WO2020054544A1 - 固体電池および固体電池群 - Google Patents

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充 吉岡
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery and a solid state battery group.
  • Patent Literatures 1 to 3 disclose that a protective layer containing a polymer compound is formed on the outermost surface of a battery element provided with a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte between them, so that the solid battery is electrically and physically. There is disclosed a technology for protection.
  • the inventors of the present invention have reported that when a solid battery has a protective layer containing a polymer compound on the surface of a battery element, the polymer layer adsorbs moisture or gas, and the protective layer expands and cracks. And / or fall off, the function as a protective layer is lost, and the battery performance is found to be reduced.
  • the inventors of the present invention have also proposed that the protection layer easily falls off due to strong vibration or impact on the battery if the surface of the battery element in the solid battery is simply covered with a protective film containing a polymer compound. It has been found that the function as a layer is lost and battery performance is reduced.
  • the object of the present invention is to provide a solid battery having a protective layer that is less likely to adsorb moisture and gas and has a higher bonding strength with a battery element than a protective layer containing a polymer compound.
  • the present invention provides a solid state battery having a protective layer that is less likely to be cracked and fallen off by adsorption of moisture and gas, and less likely to fall off due to vibration and impact, as compared with a protective layer containing a polymer compound.
  • the purpose is to:
  • the present invention A battery element comprising at least one battery constituent unit including a positive electrode layer and a negative electrode layer facing each other and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, A protective layer covering the surface of the battery element,
  • the present invention relates to a solid-state battery, wherein the protective layer is made of an insulating material other than a resin.
  • the solid state battery of the present invention has a protective layer that is less likely to adsorb moisture and gas and has higher bonding strength to the battery element than the protective layer containing a polymer compound.
  • the protective layer is less likely to be cracked and dropped due to moisture and gas adsorption, and is less likely to be dropped due to vibration and impact, as compared with the protective layer containing a polymer compound. .
  • the solid state battery of the present invention can further suppress the deterioration of the battery performance.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a solid state battery of the present invention having a unit cell structure in a battery element.
  • FIG. 1B is a schematic external perspective view of the solid-state battery of FIG. 1A.
  • FIG. 1B is a schematic external side view of the solid-state battery of FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a solid state battery of the present invention having a double battery structure in a battery element.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the solid state battery of the present invention having a unit cell structure in the battery element.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the solid state battery of the present invention having a multiple battery structure in the battery element.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to a seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to an eighth embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining an example of a step of forming an unfired laminate in the method for producing a solid state battery of the present invention.
  • Solid battery The present invention provides a solid state battery.
  • solid-state battery refers to a battery whose constituent elements (especially, the electrolyte layer) are composed of solid in a broad sense, and in a narrow sense, whose constituent elements (particularly, all constituent elements) are composed of solid. Refers to the configured "all-solid-state battery”.
  • the solid state battery of the present invention is a stacked solid state battery in which layers constituting a battery constituent unit are stacked on each other, and preferably, each such layer is made of a sintered body.
  • solid state battery referred to in this specification includes a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, and a “primary battery” capable of discharging only.
  • the “solid state battery” is a “secondary battery”.
  • the term “secondary battery” is not excessively limited by its name, and may include, for example, a "power storage device”.
  • solid electrolyte refers to a substance that does not include a gel or liquid electrolyte (liquid).
  • the "plan view” in this specification refers to a state (top view or bottom view) when an object is viewed from above or below along a thickness direction based on a laminating direction L of layers described below that constitute the solid-state battery. That is.
  • the “cross-sectional view” in the present specification refers to a cross-sectional state (cross-sectional view) when viewed from a direction substantially perpendicular to a thickness direction based on a laminating direction L of a layer which will be described later, which forms the solid-state battery. is there.
  • “Side view” refers to a state when the solid state battery is placed and viewed from the side of the thickness (height) direction, and is the same as the side view.
  • the mounting is a mounting in which the surface (flat surface) having the largest area constituting the appearance of the solid state battery is the bottom surface.
  • the “vertical direction” and the “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numeral or symbol indicates the same member / part or the same meaning. In a preferred embodiment, the downward direction in the vertical direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to “downward”, and the opposite direction corresponds to “upward”.
  • the solid state battery of the present invention has, for example, a layered structure (particularly a laminated structure) as shown by reference numerals “200A”, “200B”, “200C”, and “200D” in FIGS. 1A and 2 to 4, respectively.
  • Have The solid state batteries 200A, 200B, 200C, and 200D of the present invention include the battery element 100 and the protective layer 5 covering the surface of the battery element 100.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the solid state battery of the present invention having a unit cell structure in the battery element 100.
  • FIG. 1B is a schematic external perspective view of the solid state battery of FIG. 1A.
  • FIG. 1C shows a schematic external side view (right side view) of the solid state battery of FIG. 1A.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the solid-state battery shown in FIGS. 1B and 1C taken along a line PP.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solid state battery of the present invention having a double battery structure in the battery element 100.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the solid state battery of the present invention having a unit cell structure in the battery element 100.
  • the positive electrode layer 1 does not have the positive electrode current collecting layer 11 and has the electrical connection portion 1a
  • the negative electrode layer 2 does not have the negative electrode current collecting layer 21 and has the electrical connection. Except for having the portion 2a, it has the same structure as the solid state battery of FIG. 1A.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the solid-state battery shown in FIGS. 1B and 1C taken along a line PP.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solid state battery of the present invention having a double battery structure in
  • the positive electrode layer 1 does not have the positive electrode current collecting layer 11 and has the electrical connection portion 1a
  • the negative electrode layer 2 does not have the negative electrode current collecting layer 21 and has the electrical connection. Except for having the portion 2a, it has the same structure as the solid state battery of FIG.
  • the battery element 100 is a main body of the solid battery covered by the protective layer 5 and includes one or more battery constituent units 10.
  • the battery constituent unit 10 is a minimum constituent unit capable of performing a battery function, and is disposed between one positive electrode layer 1 and one negative electrode layer 2 facing each other and between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2. It includes one solid electrolyte layer 3.
  • the battery element 100 may have a unit cell structure having only one battery constituent unit 10 as shown in FIGS. 1A and 3, for example. Further, for example, as shown in FIGS. 2 and 4, the battery element 100 has a multi-cell structure in which two or more battery constituent units 10 are stacked along the stacking direction L of each layer constituting each battery constituent unit 10. May be provided.
  • all layers constituting the battery element 100 are preferably formed by integrally sintering the sintered bodies between two adjacent layers.
  • the fact that all layers are integrally sintered between two adjacent layers between two adjacent layers means that the two adjacent layers are joined by sintering.
  • two adjacent layers are both sintered bodies, but are integrally sintered. Note that it is not necessary that the entirety be strictly integrated between two adjacent layers, and that part of the layers need not be integrated.
  • the two adjacent layers may be integrated as a whole.
  • the battery element 100 has one or more battery constituent units 10, and the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 correspond to the positive current collecting layer 11 and the negative current collecting layer 21, respectively.
  • the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode layer 2, and the negative electrode current collecting layer 21 are preferably integrally sintered in a predetermined lamination order.
  • the battery element 100 has one or more battery constituent units 10, and the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are respectively a positive current collecting layer 11 and a negative current collecting layer 21.
  • the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 2 do not have a structure, it is preferable to adopt a configuration in which the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 2 are integrally sintered in a predetermined lamination order.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 may have a positive electrode current collecting layer 11 and a negative electrode current collecting layer 21 as shown in FIGS. 1A and 2, respectively, or as shown in FIGS. 3 and 4.
  • the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 need not be provided.
  • Electrical connection portions 11a and 21a for electrical connection are provided.
  • the electrical connection portions 11a and 21a are also referred to as electron input / output portions for inputting / outputting electrons.
  • the electrical connection portions 1a and 2a are also referred to as electron input / output portions for inputting / outputting electrons.
  • the solid state battery shown in FIGS. 2 and 4 includes four battery constituent units 10 in the battery element 100, but the number of battery constituent units 10 included in one solid state battery is not particularly limited. The number may be from 100 to 100, in particular, from 1 to 50.
  • the battery element 100 of the solid state battery includes two or more battery building blocks 10, their connections are usually based on a parallel structure, as shown in FIGS. 2 and 4, but may also be based on a series structure. Good.
  • the solid state battery of the present invention may have any shape in plan view, and usually has a rectangular shape.
  • the rectangular shape includes a square and a rectangle.
  • the positive electrode layer 1 is a so-called positive electrode active material layer, and may additionally have a positive electrode current collecting layer 11. When the positive electrode layer 1 has the positive electrode current collecting layer 11, the positive electrode layer 1 may be provided on one side of the positive electrode current collecting layer 11, or may be provided on both sides.
  • the positive electrode layer 1 is composed of a sintered body containing positive electrode active material particles, and usually composed of a sintered body containing positive electrode active material particles, electron conductive material particles and solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer 3. May be done.
  • the negative electrode layer 2 is a so-called negative electrode active material layer, and may additionally have the negative electrode current collecting layer 12.
  • the negative electrode layer 1 may be provided on one side of the negative electrode current collecting layer 21 or may be provided on both sides.
  • the negative electrode layer 2 is made of a sintered body containing negative electrode active material particles, and may be made of a sintered body containing negative electrode active material particles, electron conductive material particles, and solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer 3. Good.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer are substances that participate in the transfer of electrons in the solid-state battery, and the ions contained in the solid electrolyte material forming the solid electrolyte layer include the positive electrode and the negative electrode. Charge (charge) and discharge are performed by transferring (conducting) and transferring electrons.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of inserting and extracting lithium ions. That is, the solid battery of the present invention is preferably a solid secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode via the solid electrolyte layer to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is not particularly limited, for example, a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine-type structure, a lithium-containing layered oxide, and a spinel-type structure At least one selected from the group consisting of lithium-containing oxides and the like.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure includes Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and LiMnPO 4 .
  • Examples of the lithium-containing layered oxide include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like.
  • Examples of the lithium-containing oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer is not particularly limited.
  • an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo, graphite, At least one selected from the group consisting of a lithium compound, a lithium alloy, a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine-type structure, and a lithium-containing oxide having a spinel-type structure is given.
  • the lithium alloy includes Li-Al.
  • An example of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON-type structure includes Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type structure Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and the like can be given.
  • Li 4 Ti 5 O 12 or the like can be given.
  • the electron conductive material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel; and carbon materials.
  • metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel
  • carbon materials are preferable because it hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material, and is effective in reducing the internal resistance of the solid battery.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer may be selected, for example, from the same materials as the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer described below.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may each independently contain a sintering aid.
  • the sintering aid is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide, and phosphorus oxide Can be
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 do not have a positive electrode current collecting layer 11 and a negative electrode current collecting layer 21 described later, respectively, as shown in FIGS. It has electrical connection portions 1a and 2a for electrical connection, and is configured to be electrically connectable to terminals.
  • the electrical connection portions 1a and 2a have exposed portions 1b and 2b which are not covered with a protective layer 5 described later, and are usually provided at the ends of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, respectively.
  • the thicknesses of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not particularly limited, and may be, for example, independently 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 may have a positive electrode current collecting layer 11 and a negative electrode current collecting layer 21 on the side opposite to the solid electrolyte layer 3, respectively.
  • the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 It has electrical connection portions 11a and 21a for electrical connection, and is configured to be electrically connectable to terminals.
  • the electrical connection portions 11a and 21a have exposed portions 11b and 21b that are not covered by the protective layer 5 described later, and are usually provided at the ends of the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21, respectively.
  • the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 may each have the form of a foil. However, from the viewpoint of the production cost of the solid battery by integral firing and the reduction of the internal resistance of the solid battery, It is preferable to have the form of
  • the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 have the form of a sintered body, for example, they may be formed of a sintered body containing electron conductive material particles and a sintering aid.
  • the electron conductive material included in the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 may be selected, for example, from the same materials as the electron conductive materials that can be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sintering aid included in the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 may be selected, for example, from the same material as the sintering aid that can be included in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the thicknesses of the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer are not particularly limited, and may be, for example, each independently 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer 3 is made of a sintered body containing solid electrolyte particles.
  • the material of the solid electrolyte particles (that is, the solid electrolyte material) is not particularly limited as long as it can provide ions that can move between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte material include a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, an oxide having a perovskite structure, and an oxide having a garnet-type or garnet-like structure.
  • the lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure include, for example, Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 and the like.
  • an oxide having a perovskite structure La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and the like are given.
  • an oxide having a garnet-type or garnet-like structure Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like can be given.
  • the solid electrolyte layer may include a sintering aid.
  • the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected, for example, from the same materials as the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the protective layer 5 is formed on the outer surface of the battery element 100 in the solid-state battery, and serves to electrically, physically and chemically protect the battery element 100.
  • the protective layer 5 is made of an insulating material other than the resin.
  • the insulating material means a material having neither ion conductivity nor electron conductivity. Therefore, the insulating material other than the resin is an insulating inorganic material having neither ion conductivity nor electron conductivity.
  • the inorganic substance having no ion conductivity means an inorganic substance having an ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or less.
  • the ion conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 12 S / cm or less.
  • the ionic conductivity of the inorganic substance having no ionic conductivity is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 18 S / cm or more.
  • the inorganic substance having no electron conductivity means an inorganic substance having an electron conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or less.
  • the electron conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 12 S / cm or less.
  • the electron conductivity of the inorganic substance having no electron conductivity is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 18 S / cm or more.
  • the protective layer 5 Since the protective layer 5 is made of such an insulating material other than the resin, the protective layer 5 has more excellent moisture resistance, environmental resistance and durability. Specifically, the protective layer 5 is a protective layer that is less likely to adsorb, absorb, and transmit moisture and gas (carbon dioxide) and has a higher bonding strength with a battery element than a protective layer containing a resin (for example, a polymer compound). It can be a layer. As a result, in the solid state battery of the present invention, the protective layer 5 is less likely to crack and fall off due to expansion due to adsorption and absorption of moisture and gas (carbon dioxide) as compared to the protective layer containing a polymer compound. In addition, falling off due to vibration and impact is unlikely to occur.
  • a resin for example, a polymer compound
  • the protective layer 5 is less permeable to moisture and gas (carbon dioxide) than the protective layer containing a polymer compound.
  • the solid battery of the present invention can further suppress the deterioration of battery performance.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer have ion conductivity and conduct lithium or sodium, but battery performance is likely to be reduced due to adsorption and absorption of moisture and gas (carbon dioxide).
  • the protective layer containing a resin for example, a polymer compound
  • the protective layer easily absorbs and absorbs moisture and gas (carbon dioxide), cracking and falling off due to expansion of the protective layer are likely to occur, and falling off due to vibration and impact is also likely to occur.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer adsorb and absorb moisture and gas (carbon dioxide).
  • the protective layer easily permeates moisture and gas (carbon dioxide), moisture and gas (carbon dioxide) enter the inside of the battery element, and the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer form moisture and gas (carbon dioxide). Is adsorbed and absorbed. As a result, the battery performance decreases.
  • Examples of the insulating material other than the resin constituting the protective layer 5 include glass and ceramics.
  • As the glass quartz glass (SiO 2 ) or a combination of SiO 2 and at least one selected from PbO, B 2 O 3 , MgO, ZnO, Bi 2 O 3 , Na 2 O, and Al 2 O 3 is used.
  • Examples of the ceramic include alumina, cordierite, mullite, steatite, forsterite and the like.
  • the protective layer 5 may be made of one or more materials selected from the group consisting of these substances.
  • the protective layer 5 may include a material (for example, metal) having electron conductivity as long as the battery element 100 is not short-circuited.
  • the content ratio of the electron conductive material may be, for example, 1% by volume or less.
  • the protective layer 5 contains an electron conductive material (for example, metal), heat generated by the battery reaction can be smoothly released to the outside.
  • the protective layer 5 is formed of a sintered body containing particles of an insulating substance other than the resin.
  • the sintered body constituting the protective layer 5 has pores between the insulating substance particles, but adsorbs, absorbs, and transmits moisture and gas (carbon dioxide) in the thickness direction (for example, the laminating direction L).
  • moisture and gas carbon dioxide
  • the protective layer 5 is not strictly allowed to contain a resin such as a polymer compound, and a polymer compound and / or a thermally decomposed product thereof used during manufacturing may remain.
  • the content of the polymer compound and the residue such as a thermal decomposition product thereof in the protective layer is usually 0.1% by weight or less, particularly 0.01% by weight or less based on the total amount of the protective layer. Note that, in the positive electrode layer, the positive electrode current collecting layer, the negative electrode layer, the negative electrode current collecting layer, and the solid electrolyte layer, residues may remain as in the protective layer.
  • the content of the residue in each layer of the positive electrode layer, the positive electrode current collecting layer, the negative electrode layer, the negative electrode current collecting layer and the solid electrolyte layer is the same as the content range of the residue in the protective layer as a value relative to the total amount of the layer. It may be within the range.
  • the porosity of the protective layer 5 may be, for example, 0.1% by volume or more and 20% by volume or less, particularly 1% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the porosity a value measured by a weight porosity method, a computed tomography method using a CT scan, an immersion method, or the like is used.
  • the oxygen permeability in the thickness direction of the protective layer 5 may be, for example, 10 ⁇ 1 cc / m 2 / day / atm or less, particularly 10 ⁇ 3 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the H 2 O permeability in the thickness direction of the protective layer 5 may be, for example, 10 ⁇ 2 g / m 2 / day or less, particularly 10 ⁇ 4 g / m 2 / day or less.
  • As the H 2 O permeability a value measured at 25 ° C. by a carrier gas method, a compression method, or a Ca corrosion method is used.
  • the thickness of the thickest part of the protective layer 5 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the battery performance.
  • the protective layer 5 preferably has an average thickness of 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of further suppressing a decrease in battery performance due to adsorption, absorption, and permeation of moisture and gas (carbon dioxide). is there.
  • the thickness and the average thickness of the thickest portion of the protective layer 5 the maximum thickness and the average thickness of the thickness at arbitrary 100 positions are used.
  • the protective layer 5 covers the surface of the battery element 100.
  • the protective layer 5 usually covers the entire surface of the battery element 100. More specifically, the protective layer 5 includes a battery element 100 other than the below-described exposed portions 1b and 2b that the electric connection portions 1a and 2a may have and the below-described exposed portions 11b and 21b that the electric connection portions 11a and 21a may have. It covers the entire surface.
  • the protective layer 5 may be in direct contact with the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 as shown in FIG. 1A and FIGS. 2 to 4, or may have another layer (for example, an inorganic substance). Layer or metal layer).
  • the protective layer 5 is in direct contact with the surface of the battery element means that the protective layer 5 does not intervene between the other layers, the resin layer, the liquid electrolyte and the battery element. Means that it is in direct contact with the surface.
  • the protective layer 5 is preferably in direct contact with the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 for the following reasons (1) and (2): Reason (1): When strong vibration and / or shock is applied to the solid state battery, the protective layer 5 is more difficult to fall off, and the performance of the battery due to the fall off of the protective layer is even less likely to occur; 2): Since there is no other layer that does not have a battery function, the volume of the solid battery is reduced, and the energy density of the battery is improved.
  • the protective layer 5 is formed by integrally sintering the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 and the sintered bodies.
  • the phrase “the protective layer 5 is integrally sintered with the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 and the sintered body” means that the battery element 100 in which the protective layer 5 is covered by the protective layer 5. Means that they are joined by sintering.
  • the protective layer 5 and the surface of the battery element 100 covered with the protective layer 5 are both sintered bodies, but are integrally sintered.
  • the protective layer 5 and the battery element 100 adopt a configuration in which they are integrally sintered.
  • the entirety of the protective layer 5 and the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 do not necessarily have to be strictly integrated, and a part thereof may not be integrated. .
  • the protective layer 5 and the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 may be integrated as a whole.
  • the surface of the battery element 100 covered by the protective layer 5 may be at least a part of the surface of the battery element 100, and is usually at least the outermost surface of the battery element 100.
  • the outermost layer of the battery element 100 is an uppermost layer arranged at the top and a lowermost layer arranged at the bottom of the layers 100 constituting the battery element.
  • the surface of the outermost layer is the upper surface of the uppermost layer and the lower surface of the lowermost layer.
  • the outermost layer covered by the protective layer 5 is usually the positive electrode current collecting layer 11. And the negative electrode current collecting layer 21.
  • the outermost layers covered by the protective layer 5 are a positive electrode current collecting layer 11 as an uppermost layer and a negative electrode current collecting layer 21 as a lowermost layer.
  • the outermost layers covered by the protective layer 5 are a positive electrode current collecting layer 11 as an uppermost layer and a positive electrode current collecting layer 11 as a lowermost layer.
  • the outermost layer covered by the protective layer 5 is usually the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer. Selected from layer 2.
  • the outermost layers covered by the protective layer 5 are a positive electrode layer 1 as an uppermost layer and a negative electrode layer 2 as a lowermost layer.
  • the outermost layers covered by the protective layer 5 are the positive electrode layer 1 as the uppermost layer and the positive electrode layer 1 as the lowermost layer.
  • the protective layer 5 includes not only the surface of the outermost layer of the battery element 100 but also the side surface of the battery element 100. That is, it is preferable that the side surface of the layered body including the layers constituting the battery element 100 is also covered.
  • At least a part of the electrical connection portions 11a, 21a, 1a, and 2a is not covered with the protective layer 5, and an exposed portion is provided in the electrical connection portion.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 have a positive current collecting layer 11 and a negative current collecting layer 21 respectively, At least a part of the connection portions 11a and 21a is not covered with the protective layer 5, and the exposed portions 11b and 21b are provided in the electrical connection portion.
  • the exposed portions 11b and 21b mean portions where the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 are exposed, respectively.
  • the positive electrode layer 1, the positive electrode current collecting layer 11, the negative electrode layer 2, the negative electrode current collecting layer 21, and the solid electrolyte layer 3 constituting the battery element 100 are exposed.
  • portions other than the portions 11b and 21b are not exposed to the outside of the protective layer 5.
  • the protective layer 5 covers the entire outer surface of the battery element 100 other than the exposed portions 11b and 21b. 1A and 2, all the exposed portions 11b and 21b are formed on the side surface of the battery element 100, but are not limited thereto.
  • the exposed portions 11b and 21b of the electrical connection portions 11a and 21a in the positive electrode current collecting layer 11 and the negative electrode current collecting layer 21 as the outermost layers may be provided on the upper surface or the lower surface of the battery element 100 (or the solid state battery).
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 do not have a positive electrode current collecting layer and a negative electrode current collecting layer, respectively, And 2a are not covered with the protective layer 5, and the exposed portions 1b and 2b are provided in the electrical connection portion.
  • the exposed portions 1b and 2b mean portions where the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are exposed, respectively.
  • the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 2 and the solid electrolyte layer 3 constituting the battery element 100 are located outside the protective layer 5 except for the exposed portions 1b and 2b from the viewpoint of suppressing the deterioration of the battery performance for a longer time. Preferably it is not exposed.
  • the protective layer 5 covers the entire outer surface of the battery element 100 except for the exposed portions 1b and 2b. 3 and 4, all the exposed portions 1b and 2b are formed on the side surface of the battery element 100, but are not limited thereto.
  • exposed portions 1b and 2b of electrical connection portions 1a and 2a in positive electrode layer 1 and negative electrode layer 2 as outermost layers may be provided on the upper or lower surface of battery element 100.
  • the solid state battery group of the present invention includes two or more solid state batteries.
  • the solid state battery group of the present invention includes one or more of the above-described solid state batteries of the present invention, and further includes only two or more of the solid state batteries of the present invention from the viewpoint of further suppressing deterioration in battery performance over a long period of time. Is preferred. That is, the solid state battery group of the present invention is preferably composed of only two or more solid state batteries of the present invention.
  • the two or more solid state batteries of the present invention are each independently a group of the solid state batteries of the present invention described above. It should just be selected from. Specifically, in the two or more solid-state batteries of the present invention, for example, at least one factor selected from the following group may be different from each other, or all of these factors may be the same. : The number of battery constituent units 10 included in the battery element 100 of the solid state battery, and the positive electrode layer 1 (and the positive electrode current collecting layer 11), the negative electrode layer 2 (and the negative electrode current collecting layer 21), the solid electrolyte layer 3 and the protective layer 5 The group consisting of the types and dimensions of the constituent materials in.
  • all the solid-state batteries constituting the solid-state battery group of the present invention have the same (common) battery constituent unit 10 from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the battery performance over a long period of time based on the uniformization of the battery reaction. It is preferable to have That all solid batteries have the same (common) battery constituent unit 10 means that the positive electrode layer 1 (and the positive electrode current collecting layer 11), the negative electrode layer 2 (and the negative electrode current collecting layer 21) and the solid This means that the types and dimensions of the constituent materials of the electrolyte layer are the same.
  • each solid state battery is separated from an adjacent solid state battery by a protective layer. For this reason, the capacity and voltage of the solid state battery can be freely combined. As a result, the deterioration of the battery performance can be further suppressed for a long period of time while easily meeting the specifications of the solid state battery group (for example, the capacity and voltage of the battery) required by the user.
  • the battery capacity of the solid battery group required by the user can be easily met.
  • two or more solid-state batteries using constituent elements and / or constituent materials having different ratios as constituent materials of the protective layer By selecting two or more solid-state batteries using constituent elements and / or constituent materials having different ratios as constituent materials of the protective layer, a solid-state battery group and a substrate or a housing that supports or accommodates the solid-state battery group are provided. Can be adjusted. As a result, a decrease in battery performance can be further suppressed over a long period of time while preventing a solid battery group from falling off from a substrate or a housing due to an excessive difference in thermal expansion. .
  • the preferred embodiments of the solid battery group of the present invention are exemplified below.
  • the solid state battery group 500A of FIG. 5 includes only two solid state batteries of the present invention, the upper solid state battery corresponds to the solid state battery 200A of FIG. 1A, and the lower solid state battery is a protective layer of the upper solid state battery 200A.
  • 5 corresponds to a solid state battery 200A ′ having a protective layer 5 ′ having a different constituent material.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of the solid state battery group according to the first embodiment of the present invention.
  • the protective layer 5 ' indicates that the constituent material actually used is different from the protective layer 5, and is included in the protective layer 5 described above.
  • the solid state battery group 500B of FIG. 6 includes only two solid state batteries of the present invention, the upper solid state battery corresponds to the solid state battery 200B of FIG. 2, and the lower solid state battery protects the upper solid state battery 200B.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of a solid state battery group according to the second embodiment of the present invention.
  • the solid state battery group 500C in FIG. 7 includes only two solid state batteries of the present invention, the upper solid state battery corresponds to the solid state battery 200A in FIG. 1A, and the lower solid state battery corresponds to the solid state battery 200B in FIG.
  • the protective layer 5 of the upper solid-state battery 200A and the protective layer 5 'of the lower solid-state battery 200B are different in constituent material.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of a solid state battery group according to the third embodiment of the present invention.
  • the solid state battery group 500D of FIG. 8 includes only three solid state batteries of the present invention, the upper and lower solid state batteries correspond to the solid state battery 200A of FIG. 1A, and the middle solid state battery has upper and lower solid state batteries.
  • FIG. 8 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the number of solid batteries included in the solid battery group of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 2 or more, particularly 2 to 100, and preferably 2 to 50.
  • the connection of two or more solid batteries constituting a solid battery group is usually based on a parallel structure as shown in FIGS. 5 to 8, but may be based on a series structure.
  • solid state battery group of the present invention among two or more (preferably all) solid state batteries constituting the solid state battery group, two adjacent solid state batteries are integrally sintered with each other via a protective layer. Is preferred. Thus, even when strong vibration or impact is applied to the solid state battery group, the solid state batteries are hardly separated from each other, and the battery performance due to the separation is hardly reduced. Further, as compared with the case where no protective layer is interposed between two adjacent solid batteries, a decrease in battery performance can be further suppressed. The details of this mechanism are unknown, but are considered to be based on the following mechanism.
  • the stress caused by the volume expansion of the positive electrode layer and the negative electrode layer due to the battery reaction can be caused by two adjacent solid-state batteries even if localized. Easy to transfer between batteries. Such stress is dispersed by the interposition of the protective layer, and it is difficult for the stress to be transmitted between two adjacent solid-state batteries. Therefore, a decrease in battery performance can be further suppressed.
  • the expression that two adjacent solid batteries are integrally sintered with each other via the protective layer means that the two adjacent solid batteries are joined through the protective layer by sintering. .
  • the two adjacent solid batteries and the protective layer between them are both sintered bodies but are integrally sintered.
  • the protective layer and the battery element are integrally sintered (joined) with each other in each solid battery
  • the protective layer of one solid battery and the protective layer of the other solid battery are The sintered bodies are integrally sintered (joined).
  • the protective layer and the battery element in each solid state battery may be integrated as a whole. It is sufficient that the protective layer of one solid battery and the protective layer of the other solid battery are integrated as a whole.
  • all the solid state batteries constituting the solid state battery group are laminated along the laminating direction L of each layer constituting each battery constituent unit. At least some of the solid state batteries constituting the solid state battery group of the present invention may be arranged in a direction M perpendicular to the stacking direction L. Achieving integral sintering (joining) of the sintered bodies via the protective layer both between two solid batteries adjacent in the stacking direction L and between two solid batteries adjacent in the direction M perpendicular to the stacking direction L. Can be.
  • Integrated sintering (joining) of the sintered bodies via the protective layer is achieved between two solid batteries adjacent in the stacking direction L and between two solid batteries adjacent in the vertical direction M to the stacking direction L.
  • the solid state battery group there is a solid state battery group 500H shown in FIG.
  • two protective layers that is, a protective layer of one solid state battery and a protective layer of the other solid state state
  • two protective layers are interposed between two adjacent solid state batteries.
  • only one protective layer may be interposed between two adjacent solid batteries.
  • only one protective layer is interposed between two adjacent solid state batteries while two protective layers are interposed between two adjacent solid state batteries. May be interposed.
  • FIGS. 9 to 11 only one protective layer may be interposed between two adjacent solid batteries.
  • the energy density of the solid state battery group is further increased by unifying the two protective layers between two adjacent solid state batteries. , Can be improved. Moreover, as described above, between two adjacent solid batteries, not only separation between the solid batteries is suppressed, but also transmission due to dispersion of stress caused by volume expansion of the positive electrode layer and the negative electrode layer is suppressed, A decrease in battery performance can be further suppressed.
  • the form of the intervening protective layer is referred to as “two-layer form”. On the other hand, when only one protective layer is interposed between two adjacent solid batteries in the solid battery group of the present invention, the form of the interposed protective layer is referred to as “single form”.
  • the solid state battery group 500E of FIG. 9 includes only two solid state batteries of the present invention, and the upper and lower solid state batteries both correspond to the solid state battery 200A of FIG. 1A, but are protected between two adjacent solid state batteries.
  • the layers are unified.
  • FIG. 9 shows a schematic sectional view of a solid state battery group according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the solid state battery group 500F of FIG. 10 includes only three solid state batteries of the present invention, the upper and lower solid state batteries correspond to the solid state battery 200A of FIG. 1A, and the middle solid state battery has upper and lower solid state batteries.
  • Such a solid battery group 500F is the same as the solid battery group 500D in FIG. 8 except that the protective layer between two adjacent solid batteries is unified.
  • FIG. 10 is a schematic sectional view of a solid state battery group according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the solid state battery group 500G in FIG. 11 includes only two solid state batteries of the present invention, the upper solid state battery corresponds to the solid state battery 200B in FIG. 2, and the lower solid state battery protects the upper solid state battery 200B.
  • Such a solid battery group 500G is the same as the solid battery group 500B in FIG. 6 except that the protective layer between two adjacent solid batteries is unified.
  • FIG. 11 is a schematic sectional view of a solid state battery group according to the seventh embodiment of the present invention.
  • the solid state battery group 500H in FIG. 12 includes only the four solid state batteries of the present invention.
  • Each of the four solid state batteries is a solid state battery 200A ′′ similar to the solid state battery 200A of FIG. 1A. 1A except that the exposed portion 11b of the electric connection portion 11a is provided on the upper surface of the solid state battery and the exposed portion 21b of the electric connection portion 21a is provided on the lower surface of the solid state battery.
  • This is a solid state battery similar to the solid state battery 200A.
  • two solid batteries adjacent in the stacking direction L are connected based on a series structure.
  • FIG. 12 is a schematic sectional view of a solid state battery group according to the eighth embodiment of the present invention.
  • the solid state battery of the present invention can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • the printing method is adopted will be described in detail, but it is apparent that the method is not limited to the method.
  • the method for producing a solid state battery of the present invention comprises: Forming a green laminate by a printing method; and firing the green laminate.
  • the paste is prepared by dissolving a predetermined constituent material of each layer selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an insulating material, and a sintering aid, and an organic material in a solvent. It can be produced by wet mixing the obtained organic vehicle.
  • the positive electrode layer paste contains a positive electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent.
  • the negative electrode layer paste includes a negative electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, an organic material, and a solvent.
  • the paste for the positive electrode current collecting layer and the paste for the negative electrode current collecting layer include an electron conductive material, a sintering aid, an organic material, and a solvent.
  • the solid electrolyte layer paste contains a solid electrolyte material, a sintering aid, an organic material, and a solvent.
  • the protective layer paste contains an insulating substance, an organic material, and a solvent.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, a high molecular compound such as a polyvinyl acetal resin, a cellulose resin, a polyacryl resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetate resin, and a polyvinyl alcohol resin can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material, and for example, toluene, ethanol and the like can be used.
  • a medium can be used, and specifically, a ball mill method, a biscomil method, or the like can be used.
  • a wet mixing method without using a medium may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the unfired laminate, and for example, a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a substrate having heat resistance to the sintering temperature is used.
  • a printing layer is sequentially laminated with a predetermined thickness and a pattern shape, and an unfired laminate corresponding to a predetermined solid battery structure is formed on a substrate.
  • a plurality of printing layers are sequentially laminated in a thickness and a pattern shape as shown in FIG. 13, for example.
  • a drying process that is, a solvent evaporation process
  • FIG. 13 is a flow chart of a process for forming an unfired laminate for explaining an example of the method for manufacturing a solid state battery of the present invention.
  • the base material is omitted.
  • the unsintered laminate After forming the unsintered laminate, the unsintered laminate may be peeled from the substrate and subjected to the sintering step, or the unsintered laminate may be subjected to the sintering step while being held on the substrate. Good.
  • the unfired laminate is fired.
  • the firing is performed by removing the organic material at, for example, 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing an oxygen gas, and then heating the material at, for example, 550 to 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • the firing is usually performed while pressing the unfired laminate in the stacking direction L (in some cases, the stacking direction L and the direction M perpendicular to the stacking direction L).
  • the pressure is not particularly limited, and may be, for example, 1 kg / cm 2 or more and 1000 kg / cm 2 or less, particularly 5 kg / cm 2 or more and 500 kg / cm 2 or less.
  • the solid battery group of the present invention is the same as the solid battery manufacturing method of the present invention described above, except that in the step of forming the unfired laminate, a green laminate corresponding to the structure of the predetermined solid battery group is formed. It can be manufactured by a method.
  • the solid state battery group of the present invention can be manufactured by dividing the unsintered laminate corresponding to the structure of the predetermined solid state battery group into two or more parts and using them in combination.
  • the solid battery group 500A of FIG. 5 in the above-described step of forming the unsintered laminate, the unsintered laminate corresponding to the structure of the solid battery 200A and the unsintered laminate corresponding to the structure of the solid battery 200A ' Two green laminates with the laminate are separately formed.
  • the two unfired laminates are used in combination before the firing step. Specifically, two unfired laminates are stacked or arranged so as to correspond to the structure of a predetermined solid state battery group, and assembled.
  • the obtained laminated body aggregate is subjected to the above-described firing step.
  • the unsintered stacked body corresponding to the structure of the predetermined solid state battery group is divided into two or more and formed, and by using them in combination, the specifications of the solid state battery group required by the user (for example, the battery capacity) ), It is possible to easily manufacture (or process) the solid state battery group.
  • the solid state battery according to one embodiment of the present invention can be used in various fields where power storage is assumed.
  • the solid state battery according to one embodiment of the present invention may be used in the field of electricity, information and communication in which mobile devices and the like are used (for example, mobile phones, smartphones, smart watches, notebook computers and digital cameras, Mobile devices such as mass meters, arm computers, and electronic paper), household and small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, home, nursing and industrial robots), and large industrial applications (forklifts, Elevators, bay harbor cranes, transportation systems (eg, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electric assist bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (eg, various types of power generation, road conditioners, smart grids) , General home installation type power storage system, etc.), medical Applications (medical equipment such as earphone hearing aids), medical applications (dose management systems, etc.), IoT applications, space and deep sea applications (e.g., space probes, submersibles, etc.)
  • Positive electrode layer 1a Electrical connection portion of positive electrode layer 1b: Exposed portion of positive electrode layer 2: Negative electrode layer 2a: Electrical connection portion of negative electrode layer 2b: Exposed portion of negative electrode layer 3: Solid electrolyte layer 5: Protective layer 10 : Battery constituent unit 11: Positive current collecting layer 11 a: Electrical connection of positive current collecting layer 11 b: Exposed portion of positive current collecting layer 21: Negative current collecting layer 21 a: Electrical connection of negative current collecting layer 21 b: Negative electrode Exposed portion of current collecting layer 100: Battery element 200 (200A, 200B, 200C, 200D, 200A ', 200B', 200A '): Solid-state battery 500 (500A, 500B, 500C, 500D, 500E, 500F, 500G, 500H) ): Solid state battery group

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Abstract

本発明は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスを吸着し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層を有する固体電池を提供することを目的とする。本発明は、相互に対向する正極層１および負極層２ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層３を含む電池構成単位１０を１つ以上備えた電池要素１００と、該電池要素の表面を覆っている保護層５とを備え、前記保護層５は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池２００Ａに関する。

Description

固体電池および固体電池群
　本発明は固体電池および固体電池群に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている。
　例えば、特許文献１～３には、正極および負極ならびにそれらの間の固体電解質を備えた電池要素の最外表面に、高分子化合物を含む保護層を形成して、固体電池を電気的および物理的に保護する技術が開示されている。
特開２００８－１８６５９５号公報 特開２００６－３５１３２６号公報 特開２０１６－００１６０１号公報
　しかしながら、本発明の発明者等は、固体電池が電池要素の表面に高分子化合物を含む保護層を有する場合、高分子化合物が水分やガスを吸着することにより、保護層が膨張して割れたり、かつ／または脱落したりするため、保護層としての機能が無くなり、電池性能が低下することを見い出した。
　本発明の発明者等はまた、固体電池において電池要素の表面を、高分子化合物を含む保護膜で覆うだけでは、当該電池への強い振動や衝撃などにより、保護層が脱落しやすいため、保護層としての機能が無くなり、電池性能が低下することを見い出した。
　本発明は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスを吸着し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層を有する固体電池を提供することを目的とする。
　本発明は詳しくは、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスの吸着による割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い保護層を有する固体電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を１つ以上備えた電池要素と、
　該電池要素の表面を覆っている保護層とを備え、
　前記保護層は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池に関する。
　本発明の固体電池は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスを吸着し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層を有する。その結果として、本発明の固体電池において、保護層は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガスの吸着による割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い。このため、本発明の固体電池は電池性能の低下をより一層、抑制できる。
電池要素において単電池構造を有する本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。 図１Ａの固体電池の模式的外観斜視図である。 図１Ａの固体電池の模式的外観側面図である。 電池要素において複電池構造を有する本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。 電池要素において単電池構造を有する本発明の固体電池の別の一例を示す模式的断面図である。 電池要素において複電池構造を有する本発明の固体電池の別の一例を示す模式的断面図である。 本発明の第１実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第２実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第３実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第４実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第５実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第６実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第７実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の第８実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。 本発明の固体電池の製造方法における未焼成積層体の形成工程の一例を説明するためのフロー図である。
［固体電池］
　本発明は固体電池を提供する。本明細書でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素（特に電解質層）が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に全ての構成要素）が固体から構成されている「全固体電池」を指す。ある好適な態様では、本発明の固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。本明細書でいう「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」、および放電のみが可能な「一次電池」を包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は「二次電池」である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。本明細書でいう「固体電解質」は、ゲル状および液体状の電解質（液）を含まないものを指す。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Ｌに基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する後述する層の積層方向Ｌに基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。「側面視」とは、固体電池を載置してその厚み（高さ）方向の真横から見たときの状態のことであり、側面図と同意である。載置は、固体電池の外観を構成する最大面積の面（平面）を底面にした載置である。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本発明の固体電池は、例えば、図１Ａおよび図２～図４それぞれにおいて、符号「２００Ａ」、「２００Ｂ」、「２００Ｃ」および「２００Ｄ」で示されるような、層状構造（特に積層構造）を有するものである。本発明の固体電池２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃおよび２００Ｄは、電池要素１００と、当該電池要素１００の表面を覆っている保護層５とを備えている。図１Ａは、電池要素１００において単電池構造を有する本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。図１Ａの固体電池の模式的外観斜視図を図１Ｂに示す。図１Ａの固体電池の模式的外観側面図（右側側面図）を図１Ｃに示す。図１Ａは図１Ｂおよび図１Ｃの固体電池をＰ－Ｐ断面で切ったときの断面図である。図２は、電池要素１００において複電池構造を有する本発明の固体電池の一例を示す模式的断面図である。図３は、電池要素１００において単電池構造を有する本発明の固体電池の別の一例を示す模式的断面図である。図３の固体電池は、正極層１が正極集電層１１を有さず、かつ電気的接続部１ａを有すること、および負極層２が負極集電層２１を有さず、かつ電気的接続部２ａを有すること以外、図１Ａの固体電池と同様の構造を有している。図４は、電池要素１００において複電池構造を有する本発明の固体電池の別の一例を示す模式的断面図である。図４の固体電池は、正極層１が正極集電層１１を有さず、かつ電気的接続部１ａを有すること、および負極層２が負極集電層２１を有さず、かつ電気的接続部２ａを有すること以外、図２の固体電池と同様の構造を有している。
　電池要素１００は、保護層５により覆われる固体電池の本体部分であり、電池構成単位１０を１つ以上備えている。電池構成単位１０は、電池機能を奏し得る最小の構成単位という意味であり、相互に対向する１つの正極層１および１つの負極層２ならびに正極層１と負極層２との間に配置される１つの固体電解質層３を含む。
　電池要素１００は、例えば図１Ａおよび図３に示すように、電池構成単位１０を１つのみ有する単電池構造を有していてもよい。また例えば、電池要素１００は、図２および図４に示すように、２つ以上の電池構成単位１０を、各電池構成単位１０を構成する各層の積層方向Ｌに沿って積層された複電池構造を有していてもよい。
　電池要素１００を構成する全ての層は、より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。全ての層が、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接する２つの層は焼結により接合されているという意味である。詳しくは、隣接する２つの層はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。なお、隣接する２つの層間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。隣接する２つの層は全体として一体化されていればよい。
　例えば、図１Ａおよび図２に示すように、電池要素１００が１つ以上の電池構成単位１０を有し、かつ正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、正極集電層１１、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電層２１は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
　また例えば、図３および図４に示すように、電池要素１００が１つ以上の電池構成単位１０を有し、かつ正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有さない場合、正極層１、固体電解質層３および負極層２は所定の積層順序で一体焼結された構成を採っていることが好ましい。
　正極層１および負極層２は、図１Ａおよび図２に示すように、それぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有していてもよいし、または図３および図４に示すように、それぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有さなくてもよい。
　正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、図１Ａおよび図２に示すように、正極集電層１１および負極集電層２１それぞれに、外部と電気的に接続するための電気的接続部１１ａおよび２１ａが設けられる。電気的接続部１１ａおよび２１ａは電子を出し入れするための電子出し入れ部ともいう。
　正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有さない場合、図３および図４に示すように、正極層１および負極層２それぞれに、外部と電気的に接続するための電気的接続部１ａおよび２ａが設けられる。電気的接続部１ａおよび２ａは電子を出し入れするための電子出し入れ部ともいう。
　図２および図４に示す固体電池は電池要素１００において、４つの電池構成単位１０を含んでいるが、１つの固体電池に含まれる電池構成単位１０の数は特に限定されず、例えば、１個以上１００個以下、特に１個以上５０個以下であってもよい。固体電池の電池要素１００が２つ以上の電池構成単位１０を含む場合、それらの接続は通常、図２および図４に示すように、並列構造に基づいているが、直列構造に基づいていてもよい。
　本発明の固体電池は平面視においてあらゆる形状を有していてもよく、通常は矩形状を有する。矩形状は正方形および長方形を包含する。
（正極層および負極層）
　正極層１はいわゆる正極活物質層のことであり、正極集電層１１を付加的に有してもよい。正極層１が正極集電層１１を有する場合、正極層１は正極集電層１１の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。正極層１は、正極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、通常は正極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層３に含まれる固体電解質粒子を含む焼結体により構成されてもよい。
　負極層２はいわゆる負極活物質層のことであり、負極集電層１２を付加的に有してもよい。負極層２が負極集電層２１を有する場合、負極層１は負極集電層２１の一方の側に設けられてもよいし、または両方の側に設けられてもよい。負極層２は、負極活物質粒子を含む焼結体により構成されており、負極活物質粒子、電子伝導性材料粒子および固体電解質層３に含まれる固体電解質粒子含む焼結体により構成されてもよい。
　正極層に含まれる正極活物質および負極層に含まれる負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質であり、固体電解質層を構成する固体電解質材料に含まれるイオンが正極と負極との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、本発明の固体電池は、固体電解質層を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる固体二次電池であることが好ましい。
　正極層に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　負極層に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、および、Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、およびスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
　正極層および負極層に含まれる電子伝導性材料としては、特に限定されず、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属材料；および炭素材料が挙げられる。特に、炭素は正極活物質、負極活物質および固体電解質材と反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。
　正極層および負極層に含まれる固体電解質材料は、例えば、後述の固体電解質層に含まれ得る固体電解質材料と同様の材料から選択されてよい。
　正極層および負極層はそれぞれ独立して焼結助剤を含んでよい。焼結助剤は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、および酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。
　正極層１および負極層２がそれぞれ後述の正極集電層１１および負極集電層２１を有さない場合、図３および図４に示すように、正極層１および負極層２はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部１ａおよび２ａを有し、端子と電気的に接続可能に構成されている。電気的接続部１ａおよび２ａは、後述する保護層５による被覆がない露出部分１ｂおよび２ｂを有し、通常、それぞれ正極層１および負極層２の端部に設けられる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上５０μｍ以下、特に５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
（正極集電層および負極集電層）
　正極層１および負極層２はそれぞれ固体電解質層３とは反対側に正極集電層１１および負極集電層２１を有してもよい。正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、図１Ａおよび図２に示すように、正極集電層１１および負極集電層２１はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部１１ａおよび２１ａを有し、端子と電気的に接続可能に構成されている。電気的接続部１１ａおよび２１ａは、後述する保護層５による被覆がない露出部分１１ｂおよび２１ｂを有し、通常、それぞれ正極集電層１１および負極集電層２１の端部に設けられる。
　正極集電層１１および負極集電層２１はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コストの提言および固体電池の内部抵抗の低減の観点から、焼結体の形態を有することが好ましい。
　正極集電層１１および負極集電層２１が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料粒子および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層１１および負極集電層２１に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてよい。正極集電層１１および負極集電層２１に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。
（固体電解質層）
　固体電解質層３は固体電解質粒子を含む焼結体により構成されている。固体電解質粒子の材料（すなわち固体電解質材料）は、正極層と負極層との間で移動し得るイオンを提供できる限り特に限定されない。固体電解質材料としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
　固体電解質層は焼結助剤を含んでよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（保護層）
　保護層５は、固体電池における電池要素１００の外表面に形成されるものであり、電気的、物理的および化学的に電池要素１００を保護するためのものである。本発明において保護層５は樹脂以外の絶縁性物質からなっている。絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない物質という意味である。従って、樹脂以外の絶縁性物質とは、イオン伝導性および電子伝導性を有さない絶縁性無機物質のことである。イオン伝導性を有さない無機物質とは、イオン伝導性が１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、イオン伝導性は１×１０－１２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。イオン伝導性を有さない無機物質のイオン導電性は通常、１×１０－１８Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性を有さない無機物質とは、電子伝導性が１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下である無機物質という意味である。より長期的に電池の劣化を抑制する観点から、電子伝導性は１×１０－１２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。電子伝導性を有さない無機物質の電子導電性は通常、１×１０－１８Ｓ／ｃｍ以上である。
　保護層５がこのような樹脂以外の絶縁性物質から構成されるため、保護層５は、より一層、優れた耐湿性、耐環境性および耐久性を有する。詳しくは、保護層５は、樹脂（例えば高分子化合物）を含む保護層と比較して、水分およびガス（二酸化炭素）を吸着、吸収および透過し難く、かつ電池要素との接合強度が高い保護層とすることができる。その結果として、本発明の固体電池において、保護層５は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着および吸収による膨張に基づく割れおよび脱落が起こり難く、かつ振動および衝撃などによる脱落が起こり難い。また保護層５は、高分子化合物を含む保護層と比較して、水分およびガス（二酸化炭素）を透過させ難い。これらの結果、本発明の固体電池は電池性能の低下をより一層、抑制できる。電池要素において、正極層、負極層および固体電解質層はイオン伝導性を有し、リチウムまたはナトリウムを伝導するが、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着および吸収により、電池性能が低下しやすい。樹脂（例えば高分子化合物）を含む保護層は、樹脂の存在により、水分およびガス（二酸化炭素）を吸着、吸収および透過しやすい。保護層が、水分およびガス（二酸化炭素）を吸着および吸収しやすいと、保護層の膨張に基づく割れおよび脱落が起こりやすく、また振動および衝撃などによる脱落も起こりやすい。保護層に割れおよび／または脱落が起こると、正極層、負極層および固体電解質層が水分およびガス（二酸化炭素）を吸着および吸収する。また保護層が水分およびガス（二酸化炭素）を透過させやすいと、電池要素の内部に水分およびガス（二酸化炭素）が侵入し、正極層、負極層および固体電解質層が水分およびガス（二酸化炭素）を吸着および吸収する。これらの結果、電池性能が低下する。
　保護層５を構成する樹脂以外の絶縁性物質として、例えば、ガラスやセラミックスが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス（ＳｉＯ２）や、ＳｉＯ２とＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ，Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つから選ばれるものを組合わせた複合酸化物系ガラスが挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、コージライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト等が挙げられる。保護層５はこれらの物質からなる群から選択される１種以上の材料から構成されてもよい。保護層５は、電池要素１００をショートさせない限り、電子伝導性を有する材料（例えば、金属）を含んでもよい。保護層５が電子伝導性を有する材料を含む場合、電子伝導性材料の含有割合は、例えば１体積％以下であってもよい。保護層５が電子伝導性材料（例えば、金属）を含むことにより、電池反応により発生する熱を外部に円滑に逃がすことができる。
　保護層５は上記した樹脂以外の絶縁性物質粒子を含む焼結体により構成されている。本発明において保護層５を構成する焼結体は、絶縁性物質粒子間に気孔を有するものの、その厚み方向（例えば、積層方向Ｌ）において、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過を抑制し得る程度の緻密性を有する。
　保護層５は、高分子化合物等の樹脂を含むことを厳密に許容されないわけではなく、製造時に使用される高分子化合物および／またはその熱分解物が残留していてもよい。保護層における高分子化合物およびその熱分解物等の残留物の含有量は通常、保護層全量に対して、０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下である。なお、正極層、正極集電層、負極層、負極集電層および固体電解質層においても、保護層においてと同様に、残留物が残留していてもよい。例えば、正極層、正極集電層、負極層、負極集電層および固体電解質層の各層における残留物の含有量は、当該層全量に対する値として、保護層における残留物の含有量範囲と同様の範囲内であってもよい。
　保護層５の気孔率は例えば、０．１体積％以上２０体積％以下、特に１体積％以上１０％体積以下であってよい。気孔率は重量気孔率法、ＣＴスキャンを用いた計算トモグラフィー法、液浸法などによって測定された値を用いている。
　保護層５の厚み方向の酸素透過性は例えば、１０－１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／気圧　以下、特に１０－３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／気圧　以下であってよい。
　保護層５の厚み方向のＨ２Ｏ透過性は例えば、１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ　以下、特に１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ　以下であってよい。Ｈ２Ｏ透過性はキャリアガス法、着圧法、Ｃａ腐食法によって２５℃で測定された値を用いている。
　保護層５は、電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、最も厚い部分の厚みが５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。保護層５は、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過等による電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、平均厚みが１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。
　保護層５の最も厚い部分の厚みおよび平均厚みはそれぞれ、任意の１００箇所における厚みについての最大厚みおよび平均厚みを用いている。
　保護層５は電池要素１００の表面を覆っている。保護層５は通常、電池要素１００の表面全面を覆っている。詳しくは、保護層５は、電気的接続部１ａおよび２ａが有し得る後述の露出部分１ｂおよび２ｂならびに電気的接続部１１ａおよび２１ａが有し得る後述の露出部１１ｂおよび２１ｂ以外の電池要素１００の表面全面を覆っている。保護層５は、当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面と図１Ａおよび図２～図４に示すように直接的に接していてもよいし、または他の層（例えば、無機物層または金属層）を介して間接的に接続されていてもよい。保護層５が電池要素の表面と直接的に接しているとは、保護層５が、上記他の層も、樹脂層も、液体電解質も、電池要素との間に介在することなく、電池要素の表面と直接的に接しているという意味である。本発明においては、保護層５は、以下の理由（１）および（２）から、当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面と直接的に接していることが好ましい：
　理由（１）：固体電池に強い振動および／または衝撃が加わった際も保護層５はより一層、脱落し難く、保護層の脱落に伴う電池性能の低下がより一層、生じ難い；および
　理由（２）：電池機能を奏さない他の層が存在しないことで、固体電池の体積が低減されるため、電池のエネルギー密度が向上する。
　保護層５は当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面と焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。保護層５が当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面と焼結体同士の一体焼結をなしているとは、保護層５が当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面と焼結により接合されているという意味である。詳しくは、保護層５と、当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面とは、いずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。例えば、保護層５および電池要素１００は一体焼結された構成を採っていることが好ましい。なお、保護層５と当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。保護層５と当該保護層５により覆われている電池要素１００の表面とは全体として一体化されていればよい。
　保護層５により覆われている電池要素１００の表面は、電池要素１００の表面の少なくとも一部であればよく、通常は、少なくとも電池要素１００の最外層の表面である。電池要素１００の最外層とは、電池要素を構成する層１００のうち、最上に配置される最上層と最下に配置される最下層のことである。最外層の表面は最上層の上面および最下層の下面のことである。
　図１Ａおよび図２に示すように、正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、保護層５によって覆われる最外層は通常、正極集電層１１および負極集電層２１から選択される。図１Ａにおいて、保護層５によって覆われる最外層は最上層としての正極集電層１１および最下層としての負極集電層２１である。図２において、保護層５によって覆われる最外層は最上層としての正極集電層１１および最下層としての正極集電層１１である。
　図３および図４に示すように、正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層および負極集電層を有さない場合、保護層５によって覆われる最外層は通常、正極層１および負極層２から選択される。図３において、保護層５によって覆われる最外層は最上層としての正極層１および最下層としての負極層２である。図４において、保護層５によって覆われる最外層は最上層としての正極層１および最下層としての正極層１である。
　保護層５は、水分およびガス（二酸化炭素）の吸着、吸収および透過等による電池性能の低下をより一層、抑制する観点から、電池要素１００の最外層の表面だけでなく、電池要素１００の側面、すなわち電池要素１００を構成する層からなる積層体の側面も覆っていることが好ましい。
　本発明においては、電気的接続部１１ａ、２１ａ、１ａおよび２ａの少なくとも一部は保護層５によって覆わず、電気的接続部に露出部を設ける。
　例えば、図１Ａおよび図２に示すように、正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層１１および負極集電層２１を有する場合、正極集電層１１および負極集電層２１の電気的接続部１１ａおよび２１ａの少なくとも一部は保護層５によって覆わず、当該電気的接続部に露出部１１ｂおよび２１ｂを設ける。露出部１１ｂおよび２１ｂとは、それぞれ正極集電層１１および負極集電層２１が露出している部分という意味である。このとき、電池性能の低下をより長期的に抑制する観点から、電池要素１００を構成する正極層１、正極集電層１１、負極層２、負極集電層２１および固体電解質層３は、露出部１１ｂおよび２１ｂ以外、保護層５の外側に露出していないことが好ましい。換言すると、保護層５は、電池要素１００の外側表面のうち、露出部１１ｂおよび２１ｂ以外の全面を覆っていることが好ましい。図１Ａおよび図２において、全ての露出部１１ｂおよび２１ｂは、電池要素１００の側面に形成されているが、これに限定されない。例えば、最外層としての正極集電層１１および負極集電層２１における電気的接続部１１ａおよび２１ａの露出部１１ｂおよび２１ｂは電池要素１００（または固体電池）の上面または下面に設けてもよい。なお、最外層としての正極集電層１１および負極集電層２１における電気的接続部１１ａおよび２１ａの露出部１１ｂおよび２１ｂが電池要素１００の上面または下面に設けられている固体電池の一例として、後述する図１２に示す固体電池群を構成する個々の固体電池２００Ａ''が挙げられる。
　また例えば、図３および図４に示すように、正極層１および負極層２がそれぞれ正極集電層および負極集電層を有さない場合、正極層１および負極層２の電気的接続部１ａおよび２ａの少なくとも一部は保護層５によって覆わず、当該電気的接続部に露出部１ｂおよび２ｂを設ける。露出部１ｂおよび２ｂとは、それぞれ正極層１および負極層２が露出している部分という意味である。このとき、電池性能の低下をより長期的に抑制する観点から、電池要素１００を構成する正極層１、負極層２および固体電解質層３は、露出部１ｂおよび２ｂ以外、保護層５の外側に露出していないことが好ましい。換言すると、保護層５は、電池要素１００の外側表面のうち、露出部１ｂおよび２ｂ以外の全面を覆っていることが好ましい。図３および図４において、全ての露出部１ｂおよび２ｂは、電池要素１００の側面に形成されているが、これに限定されない。例えば、最外層としての正極層１および負極層２における電気的接続部１ａおよび２ａの露出部１ｂおよび２ｂは電池要素１００の上面または下面に設けてもよい。
［固体電池群］
　本発明の固体電池群は２つ以上の固体電池を含む。本発明の固体電池群は、１つ以上の上記した本発明の固体電池を含み、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制する観点から、２つ以上の本発明の固体電池のみを含むことが好ましい。すなわち、本発明の固体電池群は２つ以上の本発明の固体電池のみから構成されることが好ましい。
　本発明の固体電池群が２つ以上の本発明の固体電池のみから構成される場合、当該２つ以上の本発明の固体電池は、それぞれ独立して、上記した本発明の固体電池からなる群から選択されればよい。詳しくは、当該２つ以上の本発明の固体電池は、例えば、以下の群から選択される少なくとも１つの因子が相互に異なっていてもよいし、またはこれらの因子が全て同じであってもよい：
・固体電池の電池要素１００に含まれる電池構成単位１０の数、ならびに正極層１（および正極集電層１１）、負極層２（および負極集電層２１）、固体電解質層３および保護層５における構成材料の種類および寸法からなる群。
　なお、本発明の固体電池群を構成する全ての固体電池は、電池反応の均一化に基づいて電池性能の低下をより一層、長期的に抑制する観点から、同じ（共通の）電池構成単位１０を有することが好ましい。全ての固体電池が同じ（共通の）電池構成単位１０を有するとは、全ての固体電池において、正極層１（および正極集電層１１）、負極層２（および負極集電層２１）および固体電解質層の構成材料の種類および寸法が同じであることを意味する。
　本発明の固体電池群が２つ以上の本発明の固体電池のみから構成される場合、各固体電池は隣接する固体電池と保護層により区切られている。このため、固体電池の容量や電圧を自在に組み合わせることができる。その結果として、ユーザーが要求する固体電池群のスペック（例えば電池の容量および電圧）に容易に応えながらも、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制することができる。
　電池要素１００に含まれる電池構成単位１０の数が異なる２つ以上の固体電池を選択することにより、ユーザーが要求する固体電池群の電池容量に容易に応えることができる。
　保護層の構成材料として構成元素および／またはその比率が異なる構成材料を用いた２つ以上の固体電池を選択することにより、固体電池群と当該固体電池群を支持または収容する基板または筐体との熱膨張の差を調整することができる。その結果として、熱膨張の差が過大となることに起因する基板または筐体からの固体電池群の脱落などを抑制しながらも、電池性能の低下をより一層、長期的に抑制することができる。
　このような好ましい本発明の固体電池群の実施態様を以下に例示する。
　例えば、図５の固体電池群５００Ａは２つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図１Ａの固体電池２００Ａに相当し、下部の固体電池は、上部の固体電池２００Ａの保護層５と構成材料が異なる保護層５'を有する固体電池２００Ａ'に相当する。図５は、本発明の第１実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。なお、保護層５'は、実際に使用された構成材料が保護層５と異なることを示しており、上記した保護層５に包含されるものである。
　また例えば、図６の固体電池群５００Ｂは２つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図２の固体電池２００Ｂに相当し、下部の固体電池は、上部の固体電池２００Ｂの保護層５と構成材料が異なる保護層５'を有する固体電池２００Ｂ'に相当する。図６は、本発明の第２実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
　また例えば、図７の固体電池群５００Ｃは２つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図１Ａの固体電池２００Ａに相当し、下部の固体電池は図２の固体電池２００Ｂに相当し、上部の固体電池２００Ａの保護層５と下部の固体電池２００Ｂの保護層５'とは構成材料が異なる。図７は、本発明の第３実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
　また例えば、図８の固体電池群５００Ｄは３つの本発明の固体電池のみを含み、上部および下部の固体電池は図１Ａの固体電池２００Ａに相当し、中部の固体電池は、上部および下部の固体電池２００Ａの保護層５と構成材料が異なる保護層５'を有する固体電池２００Ａ'に相当する。図８は、本発明の第４実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
　本発明の固体電池群に含まれる固体電池の数は特に限定されず、例えば、２個以上、特に２個以上１００個以下であってもよく、好ましくは２個以上５０個以下である。固体電池群を構成する２個以上の固体電池の接続は通常、図５～図８に示すように、並列構造に基づいているが、直列構造に基づいていてもよい。
　本発明の固体電池群においては、当該固体電池群を構成する２つ以上（好ましくは全て）の固体電池のうち、隣接する２つの固体電池は保護層を介して焼結体同士の一体焼結をなしていることが好ましい。これにより、固体電池群に強い振動や衝撃が加わった際も、固体電池同士の分離がし難く、分離に伴う電池性能の低下が生じ難い。また、隣接する２つの固体電池間に保護層が介在しないものに比べて、電池性能の低下がより一層、抑制できる。このメカニズムの詳細は不明であるが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。隣接する２つの固体電池間に保護層が介在しない場合、電池反応（充放電反応）に伴う正極層および負極層の体積膨張により生じる応力は、たとえ局所的であっても、隣接する２つの固体電池間で伝達され易い。このような応力は、保護層の介在により、分散され、隣接する２つの固体電池間で伝達され難くなるため、電池性能の低下がより一層、抑制できる。
　隣接する２つの固体電池が保護層を介して焼結体同士の一体焼結をなしているとは、隣接する２つの固体電池は保護層を介して焼結によって接合されているという意味である。詳しくは、隣接する２つの固体電池およびそれらの間の保護層はいずれも焼結体でありながら、一体的に焼結されている。より詳しくは、各固体電池内において保護層と電池要素とが焼結体同士の一体焼結（接合）をなしながらも、一方の固体電池の保護層と、他方の固体電池の保護層とが焼結体同士の一体焼結（接合）をなしている。なお、各固体電池内における保護層と電池要素との間、および一方の固体電池の保護層と他方の固体電池の保護層との間において厳密に全部が一体化されていなければならないというわけではなく、一部分が一体化されていなくてもよい。各固体電池内における保護層と電池要素とは全体として一体化されていればよい。一方の固体電池の保護層と他方の固体電池の保護層とは全体として一体化されていればよい。
　図５～図８に示す本発明の固体電池群においては、当該固体電池群を構成する全ての固体電池は、各電池構成単位を構成する各層の積層方向Ｌに沿って積層されている。本発明の固体電池群を構成する少なくとも一部の固体電池は、積層方向Ｌに対する垂直方向Ｍに配置されてもよい。積層方向Ｌで隣接する２つの固体電池間でも、積層方向Ｌに対する垂直方向Ｍで隣接する２つの固体電池間でも、保護層を介した焼結体同士の一体焼結（接合）を達成することができる。積層方向Ｌで隣接する２つの固体電池間および積層方向Ｌに対する垂直方向Ｍで隣接する２つの固体電池間で、保護層を介した焼結体同士の一体焼結（接合）が達成されている固体電池群の一例として、後述する図１２に示す固体電池群５００Ｈが挙げられる。
　本発明の固体電池群では、図５～図８において、隣接する２つの固体電池間に２層の保護層（すなわち一方の固体電池の保護層と他方の固体電池の保護層）が介在しているが、当該２層の保護層を単一化し、当該２つの固体電池にとって１つの保護層を共有することもできる。例えば図９～図１１に示すように、隣接する２つの固体電池間において、１層のみの保護層が介在していてもよい。本発明の固体電池群ではまた、図１２示すように、隣接する２つの固体電池間に２層の保護層が介在しつつ、また別の隣接する２つの固体電池間では１層のみの保護層が介在していてもよい。本発明の固体電池群においては、図９～図１１に示すように、隣接する２つの固体電池間における２層の保護層の単一化を図ることにより、固体電池群のエネルギー密度をより一層、向上させることができる。しかも、上記したように、隣接する２つの固体電池間において、固体電池同士の分離が抑制されるだけでなく、正極層および負極層の体積膨張により生じる応力の分散による伝達が抑制されるため、電池性能の低下がより一層、抑制できる。本発明の固体電池群において隣接する２つの固体電池間に２層の保護層が介在している場合、介在する保護層の形態を「２層形態」と称する。他方、本発明の固体電池群において隣接する２つの固体電池間に１層のみの保護層が介在している場合、介在する保護層の形態を「単一形態」と称する。
　例えば、図９の固体電池群５００Ｅは２つの本発明の固体電池のみを含み、上部および下部の固体電池はともに図１Ａの固体電池２００Ａに相当しながらも、隣接する２つの固体電池間において保護層が単一化されている。図９は本発明の第５実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
　また例えば、図１０の固体電池群５００Ｆは３つの本発明の固体電池のみを含み、上部および下部の固体電池は図１Ａの固体電池２００Ａに相当し、中部の固体電池は、上部および下部の固体電池２００Ａの保護層５と構成材料が異なる保護層５'を有する固体電池２００Ａ'に相当する。このような固体電池群５００Ｆは、隣接する２つの固体電池間の保護層を単一化したこと以外、図８の固体電池群５００Ｄと同様である。図１０は本発明の第６実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
　また例えば、図１１の固体電池群５００Ｇは２つの本発明の固体電池のみを含み、上部の固体電池は図２の固体電池２００Ｂに相当し、下部の固体電池は、上部の固体電池２００Ｂの保護層５と構成材料が異なる保護層５'を有する固体電池２００Ｂ'に相当する。このような固体電池群５００Ｇは、隣接する２つの固体電池間の保護層を単一化したこと以外、図６の固体電池群５００Ｂと同様である。図１１は本発明の第７実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
　また例えば、図１２の固体電池群５００Ｈは４つの本発明の固体電池のみを含む。当該４つの固体電池はいずれも、図１Ａの固体電池２００Ａと類似の固体電池２００Ａ''である。固体電池２００Ａ''は、電気的接続部１１ａの露出部１１ｂを固体電池の上面に設けたこと、および電気的接続部２１ａの露出部２１ｂを固体電池の下面に設けたこと以外、図１Ａの固体電池２００Ａと同様の固体電池である。図１２において積層方向Ｌで隣接する２つの固体電池は直列構造に基づいて接続されている。図１２は本発明の第８実施態様に係る固体電池群の模式的断面図を示す。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、印刷法を採用する場合について詳しく説明するが、当該方法に限定されないことは明らかである。
　本発明の固体電池の製造方法は、
　未焼成積層体を印刷法により形成する工程；および
　未焼成積層体を焼成する工程
を含む。
（未焼成積層体の形成工程）
　本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、正極集電層用ペースト、負極集電層用ペースト、固体電解質層用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いて、基材上に、所定構造の未焼成積層体を印刷法により形成する。
　ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、絶縁性物質、および焼結助剤からなる群から選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。
　例えば、正極層用ペーストは正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
　また例えば、負極層用ペーストは、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、有機材料および溶剤を含む。
　また例えば、正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは電子伝導性材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
　また例えば、固体電解質層用ペーストは固体電解質材料、焼結助剤、有機材料および溶剤を含む。
　また例えば、保護層用ペーストは絶縁性物質、有機材料および溶剤を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などの高分子化合物を用いることができる。
　溶剤は上記有機材料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、トルエン、エタノールなどを用いることができる。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
　基材は、未焼成積層体を支持可能な限り特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材を用いることができる。なお、未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基材は焼成温度に対する耐熱性を有するものを使用する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層し、所定の固体電池の構造に対応する未焼成積層体を基材上に形成する。詳しくは、図１Ａの固体電池２００Ａを製造する場合、例えば図１３に示すような厚みおよびパターン形状で複数の印刷層を順次、積層する。各印刷層の形成に際しては、乾燥処理（すなわち、溶剤の蒸発処理）が行われる。図１３は、本発明の固体電池の製造方法の一例を説明するための未焼成積層体の形成工程のフロー図である。図１３において基材は省略されている。
　未焼成積層体を形成した後は、未焼成積層体を基材から剥離して、焼成工程に供してもよいし、または未焼成積層体を基材上に保持したまま焼成工程に供してもよい。
（焼成工程）
　未焼成積層体を焼成に付す。焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中で例えば５５０℃以上１０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は通常、積層方向Ｌ（場合によっては積層方向Ｌおよび当該積層方向Ｌに対する垂直方向Ｍ）で未焼成積層体を加圧しながら行う。加圧力は特に限定されず、例えば、１ｋｇ／ｃｍ２以上１０００ｋｇ／ｃｍ２以下、特に５ｋｇ／ｃｍ２以上５００ｋｇ／ｃｍ２以下であってよい。
［固体電池群の製造方法］
　本発明の固体電池群は、未焼成積層体の形成工程において、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を形成すること以外、上記した本発明の固体電池の製造方法と同様の方法により製造することができる。
　本発明の固体電池群は、別法として、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を２つ以上に分割して形成し、それらを組み合わせて用いることにより、製造することもできる。例えば、図５の固体電池群５００Ａを製造する場合、上記した未焼成積層体の形成工程において、固体電池２００Ａの構造に対応する未焼成積層体と、固体電池２００Ａ'の構造に対応する未焼成積層体との２つの未焼成積層体を個別に形成する。次いで、焼成工程に付す前に、２つの未焼成積層体を組み合わせて用いる。詳しくは、２つの未焼成積層体を、所定の固体電池群の構造に対応するように、積層または配置して、組み立てる。得られた積層体集合物を、上記した焼成工程に付す。
　このように、所定の固体電池群の構造に対応する未焼成積層体を２つ以上に分割して形成し、それらを組み合わせて用いることにより、ユーザーが要求する固体電池群のスペック（例えば電池容量）に容易に応えることができるだけでなく、固体電池群を容易に製造（または加工）することができる。
　本発明の一実施形態に係る固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の一実施形態に係る固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１：正極層
　　１ａ：正極層の電気的接続部
　　１ｂ：正極層の露出部
　　２：負極層
　　２ａ：負極層の電気的接続部
　　２ｂ：負極層の露出部
　　３：固体電解質層
　　５：保護層
　　１０：電池構成単位
　　１１：正極集電層
　　１１ａ：正極集電層の電気的接続部
　　１１ｂ：正極集電層の露出部
　　２１：負極集電層
　　２１ａ：負極集電層の電気的接続部
　　２１ｂ：負極集電層の露出部
　　１００：電池要素
　　２００（２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ、２００Ａ'、２００Ｂ'、２００Ａ''）：固体電池
　　５００（５００Ａ、５００Ｂ、５００Ｃ、５００Ｄ、５００Ｅ、５００Ｆ、５００Ｇ、５００Ｈ）：固体電池群

Claims (19)

  1. 　相互に対向する正極層および負極層ならびに前記正極層と前記負極層の間に配置される固体電解質層を含む電池構成単位を１つ以上備えた電池要素と、
    　該電池要素の表面を覆っている保護層とを備え、
    　前記保護層は樹脂以外の絶縁性物質からなることを特徴とする、固体電池。
  2. 　前記保護層は、該保護層により覆われている前記電池要素の表面と焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記保護層は、該保護層により覆われている前記電池要素の表面と接している、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 　前記保護層は少なくとも前記電池要素の最外層の表面を覆っている、請求項１～３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 　前記最外層は、前記電池要素を構成する前記層のうちの最上層および最下層であり、
    　前記最外層の表面は最上層の上面および最下層の下面である、請求項４に記載の固体電池。
  6. 　前記正極層は、前記固体電解質層とは反対側に、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有する正極集電層を有し、
    　前記負極層は、前記固体電解質層とは反対側に、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有する負極集電層を有し、
    　前記保護層によって覆われる前記最外層は前記正極集電層および前記負極集電層から選択される、請求項４または５に記載の固体電池。
  7. 　前記正極集電層および前記負極集電層の前記電気的接続部は前記保護層によって覆われていない露出部を有し、
    　前記電池要素を構成する正極層、正極集電層、負極層、負極集電層および固体電解質層は、前記露出部以外、前記保護層の外側に露出していない、請求項６に記載の固体電池。
  8. 　前記正極集電層および前記負極集電層の前記電気的接続部は前記保護層によって覆われていない露出部を有し、
    　前記保護層は、前記電池要素の外側表面のうち、前記露出部以外の全面を覆っている、請求項６または７に記載の固体電池。
  9. 　前記正極層および前記負極層それぞれは外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、
    　前記保護層によって覆われる前記最外層は前記正極層および前記負極層から選択される、請求項４または５に記載の固体電池。
  10. 　前記正極層および前記負極層の前記電気的接続部は前記保護層によって覆われていない露出部を有し、
    　前記電池要素を構成する正極層、負極層および固体電解質層は、前記露出部以外、前記保護層の外側に露出していない、請求項９に記載の固体電池。
  11. 　前記保護層は、前記電池要素の外側表面のうち、前記露出部以外の全面を覆っている、請求項９または１０に記載の固体電池。
  12. 　前記電池要素を構成する全ての層は、隣接する２つの層間で、焼結体同士の一体焼結をなしている、請求項１～１１のいずれかに記載の固体電池。
  13. 　前記樹脂以外の絶縁性物質は絶縁性無機物質である、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電池。
  14. 　前記絶縁性無機物質はガラスおよびセラミックスからなる群から選択される１種以上の材料から構成されている、請求項１３に記載の固体電池。
  15. 　前記保護層はイオン伝導性が１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下である絶縁性物質から構成されている、請求項１～１４のいずれかに記載の固体電池。
  16. 　前記保護層は電子伝導性が１×１０－７Ｓ／ｃｍ以下である絶縁性物質から構成されている、請求項１～１５のいずれかに記載の固体電池。
  17. 　前記保護層の最も厚い部分の厚みが５００μｍ以下である、請求項１～１６のいずれかに記載の固体電池。
  18. 　請求項１～１７のいずれかに記載の固体電池を２つ以上含む固体電池群であって、
    　前記２つ以上の固体電池のうち、隣接する２つの固体電池は前記保護層を介して焼結体同士の一体焼結をなしている、固体電池群。
  19. 　前記隣接する２つの固体電池間に介在する前記保護層は単一層形態または２層形態を有する、請求項１８に記載の固体電池群。
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