WO2022111934A1 - Festkörperzelle und zugehöriges herstellungsverfahren - Google Patents

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WO2022111934A1
WO2022111934A1 PCT/EP2021/079920 EP2021079920W WO2022111934A1 WO 2022111934 A1 WO2022111934 A1 WO 2022111934A1 EP 2021079920 W EP2021079920 W EP 2021079920W WO 2022111934 A1 WO2022111934 A1 WO 2022111934A1
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Qianli Ma
Frank Tietz
Dina Fattakhova-Rohlfing
Olivier Guillon
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a solid-state cell, a solid-state battery and a method for producing a solid-state cell.
  • Solid-state sodium batteries are considered to be promising energy storage devices because they offer advantages in terms of costs, availability of materials and operational safety compared to conventional lithium batteries with organic liquid electrolyte.
  • solid-state sodium batteries just like in all other alkaline metal batteries, dendrite formation takes place, as described in the publication "Recent progress in solid-state electrolytes for alkaline-ion batteries” by Cheng Jiang et al. , Science Bulletin, Vol. 62, 2017, pp. 1473-1490.
  • Dendrites are electrochemical metal deposits that occur especially at high current densities above 1 mA cm -2 . These typically come from the electrodes and can result in a short circuit. The batteries can become unusable in this way, as described in the publication "Solid-state electrolyte materials for sodium batteries: towards practical applications" by F. Tietz and Q. Ma, ChemElectroChem, 2020, Vol. 7, No. 13. pp. 2693-2713, and Zhou et al. ACS Central Science, 2017, Vol. 3, No. 1, pp. 52-57.
  • a well-known sodium ion conductor is Nai +x Zr 2 (Si0 4 ) x (P0 4 ) 3-x (0 ⁇ x ⁇ 3).
  • NZSP also known as NZSP, this substance crystallizes in rhombohedral or monoclinic structures. Such compounds are also referred to as NaSICON after the acronym of "Na Super ionic Conductor”.
  • an ion conductivity of NZSP of up to 5 * 10 3 S cm -1 can be achieved, such as in DE 10 2015 013 155 A1 and in the publication "Room temperature demonstration of a sodium superionic conductor with grain conductivity in excess of 0.01 S cm -1 and its primary applications in symmetry battery cells” by Q. Ma et al., Journal of Materials Chemistry A, Vol. 7, 2019, pp. 7766 to 7776.
  • NaSICON Compared to other solid-state electrodes, NaSICON already has improved robustness against dendrite formation. This is in the publication “Dendrite-tolerant all-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion” by Tsai et al. , Journal of Power Sources, Vol. 476, 2020, 228666.
  • the current density at which stable operation of a symmetrical solid-state cell with the structure Na/solid electrolyte/Na is possible is therefore 1 mA cm 2 .
  • the object of the invention is to develop a further developed solid-state cell, a further developed solid-state battery and an associated manufacturing method.
  • a solid-state cell with an electrolyte that includes NaSICON is used to solve the task.
  • the solid state cell comprises a first electrode arranged on a first area of the electrolyte and a second electrode arranged on a second area of the electrolyte.
  • a continuous layer of material is disposed on at least a third portion of the electrolyte on an outer surface of the electrolyte. Alternatively, a chemical composition of the outer surface is changed in the third region of the electrolyte.
  • a solid state cell is an electrical cell in which the electrodes and electrolyte are made of solid material.
  • Solid state cells with an electrolyte containing NaSICON can also be referred to as solid state sodium cells.
  • the solid cell is in particular a battery cell.
  • the solid-state cell is a cell with a solid electrolyte and sodium ions as charge carriers, for example a sodium-air cell.
  • NaSICON is an acronym for "Na (Sodium) Super ionic Conductor” and includes substances with the formula M l 1+ 2 w+x-y+z M ll w M m x (Zr,Hf) lv 2-wxy M v y (Si0 4 ) z (P0 4 ) 3-z .
  • M' Na. M M
  • M m and M v are suitable divalent, trivalent and pentavalent metal cations, respectively.
  • M" can be Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ and/or Ni 2+ .
  • M m can be Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ and/or Cr 3+ .
  • M v V 5+ , Nb 5+ and/or Ta 5+ can be Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ and/or Cr 3+ .
  • NaSICON may further include substances with the formula Nai +x Zr2Si x P3- x Oi2, 0 ⁇ x ⁇ 3. It can also include substances that are structurally built up according to the formula mentioned and in which a proportion of Na, Zr and/or Si is replaced by isovalent or equivalent elements.
  • NaSICON are solids. NaSICON exhibit high sodium ion conductivity and negligible electron conduction.
  • the electrolyte can consist of NaSICON and can therefore be referred to as NaSICON electrolyte.
  • the electrolyte is a ceramic electrolyte.
  • the outer surface of the electrolyte of the third region of the electrolyte may be a NaSICON surface which may be provided with a continuous layer of material or may have its chemical composition altered.
  • the electrolyte comprises or consists of Na 3.4 Zr 2.0 (SiO 4 ) 2.4 (PO 4 ) 0.6 .
  • the first area, the second area and the third area of the electrolyte are different areas. In one embodiment, these are different pages.
  • each electrode is arranged in the respective area on the surface of the electrolyte.
  • the areas are located on outer sides of the electrolyte and define portions of the outer surface of the electrolyte.
  • the first area and the second area are arranged opposite one another.
  • the third region is typically located between the electrodes. No electrode is arranged in the third area.
  • the third region may include the entire outer surface of the electrolyte that does not covered by the electrodes.
  • the electrolyte is cylindrical and the third area is the lateral surface of the cylinder.
  • the electrodes can be arranged opposite one another on the end faces of the cylinder.
  • the electrolyte can be in the form of a pellet.
  • the solid-state cell is built up in layers, so that an electrolyte layer is arranged between two electrode layers. This structure can be repeated.
  • a continuous layer of material can be arranged in the third region of the electrolyte.
  • the layer of material provides a physical barrier between the material of the electrolyte and the surrounding atmosphere.
  • the material layer is arranged in such a way that contact of the surrounding atmosphere with the electrolyte is prevented.
  • the layer of material has no openings or interruptions, so that the electrolyte is completely shielded from the atmosphere.
  • the material layer is arranged in all sections of the outer surface of the electrolyte that are not in contact with an electrode.
  • the layer of material prevents the formation of sodium filaments, since metallic sodium cannot contact the electrolyte due to the layer of material.
  • the layer of material can be referred to as a coating.
  • the material layer or the changed chemical composition of the outer surface in the third area of the electrolyte serves to change or disrupt the three-phase system made up of electrode material, the surrounding atmosphere and the electrolyte material.
  • the surrounding atmosphere can essentially consist of inert gas and/or noble gas, for example argon. It can contain oxygen in proportions of less than 1 ppm, in particular less than 0.5 ppm.
  • An interaction of the electrode material with the atmosphere can be prevented by the solution according to the invention.
  • the sodium electrode material can be oxidized by the remaining oxygen, which can be prevented by the material layer or the changed chemical composition.
  • the material layer is essentially gas-tight.
  • the material layer is impermeable to air and/or oxygen. This applies in particular to the entire temperature range in which the solid-state cell can be operated. It can apply in a range from -50 °C to 100 °C.
  • the material layer is in particular watertight and/or vapor-tight.
  • the material layer is designed in such a way that per cm 2 area at a pressure difference of 10 5 Pa less than 1 cm 3 gas loss per year, for example less than 1 cm 3 gas loss in 10 years occurs.
  • the material layer consists of an inert material. This means a material that does not undergo any chemical reactions under the given conditions. In particular, no chemical reactions take place between the material layer and the electrolyte, the electrode material and/or a surrounding atmosphere. In particular, no chemical reactions take place between the material layer and metallic sodium. In particular, the material layer lies flat against the surface of the electrolyte.
  • the layer of material is electrically non-conductive. Typically it has an electrical conductivity which is less than 10 4 S/m, in particular less than 10 8 S/m and in one example less than 10 1 ° S/m.
  • the material layer comprises or consists of a synthetic resin, in particular an epoxy resin.
  • Synthetic resins such as epoxy resins are readily available, easy to use and inexpensive.
  • the material layer comprises at least one resin from the group comprising polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, phenolic resins, epoxy resins, lauxite resins, furan resins. The resins mentioned are well suited to prevent the formation of sodium filaments.
  • the chemical composition of the surface in the third area of the electrolyte can be altered. This means that the chemical composition of the surface differs from the chemical composition of the electrolyte material. This can be realized, for example, by the presence of at least one substance at certain points, in sections or throughout, which has a composition that differs from the material of the electrolyte. This substance can be arranged on the surface and/or in the material forming the surface.
  • the surface whose chemical composition has changed can be designed in such a way that particles or sections with a different chemical composition are arranged on a surface consisting of the electrolyte material.
  • the surface whose chemical composition has changed can be designed in such a way that the material forming the surface contains at least one other substance in addition to the electrolyte material.
  • the chemical composition can be changed Carrying out a chemical reaction on the surface of the electrolyte.
  • a chemical reaction of the electrolyte material with a strong acid or base can take place.
  • the surface that has changed in its chemical composition can have changed properties compared to a hypothetical, unmodified surface.
  • the effectiveness of the solution according to the invention can be checked in a simple manner by operating a symmetrically constructed Na/NaSICON/Na cell, for example, with increasing current density until a short circuit occurs. In this way, in particular on the basis of the current density achieved, the tolerance to the formation of sodium filaments can be determined.
  • the chemical composition of the outer surface is changed in that a salt is arranged on the surface in the third region of the electrolyte.
  • the salt is arranged in the form of microparticles, nanoparticles and/or salt crystals.
  • the salt can be placed in the third region, for example, by applying an aqueous salt solution and evaporating or evaporating the water.
  • the salt forms a continuous layer on the surface of the electrolyte. However, this is not absolutely necessary to solve the task.
  • the salt changes the chemical composition of the surface of the electrolyte so that no sodium filaments are formed during operation of the solid-state cell.
  • the salt is at least one salt from the group comprising LiCl, KBr, Mgl, Ca(N0 3 ) 2 , SrS0 4 , Ba(HS0 4 ) 2 , FeHP0 4 , Ni(HC0 3 ) 2 , CU(C 2 H 3 0 2 ) 2 arranged.
  • a salt containing no sodium is provided.
  • a sodium salt is arranged as the salt.
  • the sodium salt is selected from the group comprising NaCl, NaBr, NaI, NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaHS0 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 , Na 2 HP0 4 , Na 2 CO 3 , NaHC0 3 , NaC2 H3 O2 .
  • the sodium salts mentioned can be present individually or in any desired mixture. Sodium salts are readily available and effectively prevent filament formation.
  • the first electrode and/or the second electrode comprises metallic sodium.
  • the electrode material thus comprises at least one electrode metallic sodium.
  • the first electrode and/or the second electrode may be made of an alloy containing sodium.
  • the first electrode and/or the second electrode may contain Na and Sn, In, K and/or C.
  • the at least one electrode consists of metallic sodium.
  • the anode comprises or is made from sodium.
  • Sodium is readily available and inexpensive.
  • metallic sodium allows a particularly high specific capacity of the solid-state cell.
  • the specific capacity can reach up to 1166 mAh g _1 .
  • a minimum potential of -2.71 V compared to the standard hydrogen electrode can be achieved by metallic sodium.
  • the first electrode and the second electrode are designed in the same way.
  • the electrodes have the same shape and/or the same material.
  • the solid cell is a symmetrically constructed cell.
  • both electrodes can be metallic sodium electrodes.
  • the solid-state cell can have the structure Na-NaSICON-Na.
  • Symmetric cells are often used simplistically to study dendrite formation because they are easier to fabricate than complete cells with anode, cathode, and electrolyte, and their dendritic behavior is the same as that of complete cells. In this way, further disadvantages due to deficiencies in the cathode material can be avoided, so that current densities above 1 mA cm -2 are possible.
  • the complete cells mentioned are particularly relevant.
  • the cathode of such a cell can be made of Na3V2P3 ⁇ Di2, for example.
  • the continuous layer of material is a polymer layer.
  • Polymers are electrically non-conductive, do not react with metallic sodium and can easily be applied to the NaSICON surface without gaps. They are inexpensive, easy to process and, due to the wide range of compositions available, offer good opportunities for customizing desired properties.
  • the solid-state battery comprises at least one solid-state cell according to the invention.
  • a solid state battery is a rechargeable battery in which the electrodes and electrolyte are solid material exist.
  • the solid state battery may include one or more solid state cells.
  • the solid state cell has an electrolyte that includes NaSICON.
  • the solid state cell has a first electrode arranged on a first area of the electrolyte and a second electrode arranged on a second area of the electrolyte.
  • the method includes placing a continuous layer of material on an outer surface in a third region of the electrolyte.
  • the method includes changing a chemical composition of the outer surface in the third region of the electrolyte.
  • a continuous glass layer is placed on the outer surface of the electrolyte.
  • Glass has high availability, high hardness and extremely low electrical conductivity.
  • heating to a temperature above 400° C. can take place to fix the glass on the surface of the electrolyte.
  • the glass layer can contain one or more components from the group consisting of S1O2 , Na2Ü, CaO, K2O, SrO, BaO, B2O3 , P2O5, Al2O3.
  • the material is placed by immersing the electrolyte in a liquid or gel-like material.
  • a liquid or gel-like material for example, molten glass or liquid to gel polymer can be used.
  • the layer of material can be arranged by coating.
  • the layer thickness of the material layer is significantly greater than 1 ⁇ m, for example in the range between 0.1 mm and 10 mm.
  • the method for producing the solid-state cell is carried out in such a way that the composition of the electrolyte material in the sections of the electrolyte that are not on the outer surface of the electrolyte remains at least essentially unchanged.
  • a chemical change in the composition occurs at most in the section of the outer surface of the electrolyte. If changes occur in sections of the outer surface of the electrolyte in the first or second region, these sections can undergo a mechanical Are subjected to surface treatment so that a surface is made or restored from the electrolyte material.
  • the chemical composition of the outer surface is changed by applying a saline solution containing a salt dissolved in a solvent to the outer surface.
  • the solvent is removed so that salt particles form on the outer surface.
  • the arrangement of the salt on the surface of the electrolyte by means of a dissolved salt is easy to carry out.
  • the surface can be moistened with the solvent.
  • the solid-state cell according to the invention can thus be produced in a particularly simple and technically uncomplicated manner.
  • the salt particles are formed in the form of microparticles, nanoparticles and/or salt crystals.
  • the solvent is characterized in that it is suitable for dissolving the salt.
  • the solvent can be water, for example.
  • salt can change the chemical composition of the surface of the electrolyte in such a way that sodium filaments are not formed. It is possible, but not absolutely necessary, for one or more chemical reactions to take place between the salt and the NaSICON.
  • the solvent is removed by evaporation or vaporization.
  • the chemical composition of the surface can be changed in a technically uncomplicated manner.
  • salt crystals can be arranged on the surface in a simple manner.
  • the salt solution is applied and/or the solvent is removed in such a way that nanoparticles of the salt are formed on the surface.
  • this is achieved in particular by suitably setting at least one of the parameters temperature, duration and atmospheric humidity or vapor pressure of the solvent.
  • a particularly thin layer that effectively prevents the formation of filaments can be produced in a simple manner.
  • the chemical composition of the outer surface is changed in that a chemical reaction of the Surface is done with an acid or base.
  • the surface undergoes a chemical reaction with at least one substance from the group comprising Al2O3, ZrÜ2, S1O2, MgO.
  • the chemical reaction takes place in particular at a temperature above 1000°C.
  • at least one substance that is different from the material forming the surface can be embedded in edge regions of the electrolyte.
  • a reaction with a strong acid or a strong base can take place.
  • the reaction can take place at room temperature and can therefore be carried out technically in a simple manner.
  • the surface undergoes a chemical reaction with at least one base from the group comprising NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 .
  • the surface undergoes a chemical reaction with at least one acid from the group consisting of H3BO3 and H2S1O3. In one embodiment, the surface undergoes a chemical reaction with an acid that is solid at room temperature and/or during the chemical reaction.
  • a liquid or pasty material is arranged on the surface of the electrolyte for the arrangement of the continuous material layer on the surface of the electrolyte.
  • the continuous material layer is created by hardening of the pasty material.
  • Hardening means hardening of the pasty material into a solid layer of material, regardless of the underlying mechanism. Curing can take place, for example, by chemical reaction or physical processes such as evaporation.
  • placing a paste material is accomplished by placing a quantity of the paste material on at least a portion of the surface and spreading the material over the surface.
  • a quantity of the paste material is placed on at least a portion of the surface and spreading the material over the surface.
  • what is meant is a substantially continuous and/or uniform distribution.
  • the liquid or pasty material contains a polymer that is designed to harden on the surface of the electrolyte.
  • a gel-like polymer that hardens into a solid polymer layer can be used.
  • furan resin or organic silicate resins can be used that harden at an elevated temperature between 60°C and 200°C. Resins are good at preventing the formation of sodium filaments.
  • the method includes increasing the temperature to cure the polymer. This embodiment makes it possible to produce the solid-state cell according to the invention in a particularly simple and technically uncomplicated manner.
  • the liquid or pasty material includes a synthetic resin, for example an epoxy resin, and a hardening agent.
  • the liquid or pasty material contains a curable resin.
  • Curable resins are synthetic resins that can be cured to form thermosets. Reaction resins are meant in particular.
  • the resin and the curing agent can be easily mixed together at room temperature and then applied to the surface of the electrolyte. During curing, a dense and hard polymer layer is formed, which is well suited to prevent the formation of sodium filaments.
  • the following steps occur:
  • the first area and/or the second area of the electrolyte is subjected to a mechanical surface treatment in order to remove any impurities. This is done, for example, in order to free the material of the electrolyte from any impurities.
  • the first electrode is arranged on the first area of the electrolyte and the second electrode is arranged on the second area of the electrolyte. The two electrodes can be arranged at the same time.
  • an electrode is placed on the electrolyte followed by changing the chemical composition or placing the continuous layer of material.
  • this relates to the cathode, for example a Na V PsOi cathode.
  • a Na V PsOi cathode is placed on one of the first and second regions of an NZSP electrolyte, and then the surface of the third region is machined.
  • the sodium anode can then be placed on the other of the first and second portions of the electrolyte.
  • the mechanical surface treatment can remove applied salt solution, salt particles remaining after removal of the solvent and/or arranged material from the first and the second region. Freeing the material of the electrolyte from any impurities means in particular the removal of such residues.
  • the salt particles or layer of material placed in the third area are not removed.
  • the mechanical surface treatment can take place, for example, by grinding, polishing and/or cleaning.
  • the electrodes are arranged in a respective first and second region of the electrolyte, in particular after the pasty material has hardened.
  • a further aspect of the invention is the use of a solid-state cell according to the invention, in particular as a stationary energy store, for example for storing electrical energy from renewable energy sources such as wind or solar energy.
  • a further aspect of the invention is a particularly stationary energy store, for example for storing electrical energy from renewable energy sources such as wind or solar energy, which comprises a solid-state cell according to the invention.
  • FIG. 1 a schematic sectional drawing of a conventional solid-state cell
  • FIG. 2 a first embodiment of a solid-state cell according to the invention
  • FIG. 3 a second embodiment of a solid-state cell according to the invention
  • FIG. 4 a third embodiment of a solid-state cell according to the invention.
  • Figure 5 an operational diagram of a conventional solid state cell
  • FIG. 6 an operational diagram of a solid-state cell according to the invention
  • FIG. 7 an operational diagram of another solid-state cell according to the invention.
  • FIG. 1 shows a conventional solid-state cell with a first electrode 12, a second electrode 14 and an electrolyte 20 arranged in between Electrolyte 20 is designed as a solid electrolyte.
  • the first electrode 12, second electrode 14 and electrolyte 20 are each circularly cylindrical in shape and extend about the central axis 28 in this non-limiting example .
  • the first electrode 12 rests in the first region 21 of the electrolyte 20 illustrated above, which defines a first side of the electrolyte 20 .
  • the second electrode 14 rests in the second region 22 of the electrolyte 20 shown below, which defines a second side of the electrolyte 20 .
  • the third area 23 of the electrolyte 20 corresponds to the peripheral lateral surface of the circular-cylindrical electrolyte 20.
  • the solid-state cell 10 shown here tends to form filaments or dendrites, so that the current density that can be achieved during operation / depending on the electrolyte material is limited to a maximum of 1 mA
  • FIGS 2 to 4 show different embodiments of solid-state cells 10 according to the invention.
  • each of the solid-state cells 10 comprises a first electrode 12, a second electrode 14 and an electrolyte 20 arranged between them.
  • the sizes and proportions of the electrodes 12, 14 and the electrolyte 20 in Figures 2 to 4 are not to scale.
  • the radial extent of the electrodes can be at least substantially the same as or greater than the radial extent of the electrolyte.
  • the electrolyte 20 is designed as a NaSICON solid electrolyte.
  • the first electrode 12, the second electrode 14 and/or the electrolyte 20 can be designed in the shape of a circular cylinder and can extend around the central axis 28.
  • the first electrode 12 rests against the first side of the electrolyte 20 illustrated above.
  • the second electrode 14 rests against the second side of the electrolyte 20 shown below.
  • the third side of the electrolyte 20 corresponds to the peripheral surface area.
  • the first and/or the second electrode can consist of sodium.
  • the electrodes can be designed in the same way.
  • the electrodes 12, 14 have a smaller cross-section than the electrolyte 20.
  • the electrolyte 20 projects horizontally beyond the electrodes 12, 14 on both sides in the orientation shown here, as illustrated in the figures.
  • the cathode is thicker than the anode.
  • a continuous material layer 30 is arranged on the outer surface 25 of the electrolyte 20 in the third region 23 of the electrolyte 20 . This is shown on both sides of all sections of the surface of the electrolyte 20 in the sectional drawing.
  • the material layer 30 is arranged circumferentially and completely covers the surface 25 of the third region 23 of the electrolyte 20 . It prevents the formation of dendrites or metallic filaments on the surface 25.
  • the third region 23 comprises sections pointing radially outwards, a section pointing in a first axial direction or in the direction of the first electrode 12 and a section pointing in the other axial direction or in the direction of the second electrode 14 . It includes all areas of the electrolyte 20 that are not contacted by an electrode 12, 14. In one embodiment, the material layer 30 contacts the first electrode 12 and/or the second electrode 14 such that the electrolyte 20 is completely spatially isolated from the surrounding atmosphere.
  • a continuous polymer layer is arranged in the surface 25 of the third region 23 of the electrolyte 20 .
  • a powder of Na 3.4 Zr 2, o( Si0 4 ) 2.4 (P0 4 ) 0.6 was produced.
  • the pellet has a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm.
  • the relative density of the pellet is > 95%.
  • the commercially available polymer resin Epoxy 2000 and the associated hardening agent from Cloeren Technology GmbH were used in the production of the solid-state cell 10 according to the invention. 6.8 g polymer resin and 3.2 g curing agent were mixed. The paste obtained was evenly applied to the entire outer surface 25 of the third region 23 of the electrolyte 20 . This was done with a cotton swab. It should be noted that the first area 21 and the second area 22 of the electrolyte 20 remain free of the paste. If contamination occurs in the first area 21 and/or the second area 22, it must be removed, in particular by mechanical surface treatment such as wiping, brushing or grinding. The first area 21 and the second area 22 are here, for example, circular sections of the surface of the electrolytes.
  • a chemical composition of the outer surface 25 in the third region 23 of the electrolyte 20 is changed in each case.
  • This is realized in FIG. 3 by salt crystals which are arranged on the surface 25 .
  • these are nanoparticles made from a sodium salt.
  • the third area 23 is designed analogously to FIG.
  • the electrolyte is produced as a NaSICON pellet as in the first example above.
  • a saturated salt solution was prepared from 5.0 g NaCl (Merck, 99%) and 10 g distilled water at room temperature.
  • the saline solution was evenly applied to the entire outer surface 25 of the third region 23 of the electrolyte 20 . This was done with a cotton swab. It should be noted that the first area 21 and the second area 22 of the electrolyte 20 remain free of the saline solution. In the event of any contamination, the procedure is the same as in the first example above. Drying took place at 60° C. for 0.5 hours, during which the water evaporates so that only NaCl remained on the surface 25. The sodium electrodes were applied as in the first example above. Operational data of the solid-state cell manufactured in this way are shown in FIG.
  • the chemical composition of the outer surface 25 of the electrolyte 20 is changed by a chemical reaction of the surface 25 with an acid, a base, or a substance from the group comprising Al2O3, ZrC>2, SiO2, MgO is.
  • the material of the electrolyte 20 has a different chemical composition on the outer surface 25 compared to the inside. This is shown schematically in that particles made of a material 34 that differs from the material of the electrolyte 20 are present on the outside of the electrolyte 20 in the third area 23 .
  • the changed chemical composition of the surface 25 effectively prevents the formation of filaments or dendrites.
  • the depiction of the particles of salt 32 and the material 34 in FIGS. 3 and 4 is purely schematic and not to scale. It cannot be ruled out that the salt 23 and/or the material 34 forms a continuous and/or closed layer at least in some areas.
  • FIGS. 5 to 7 show the time T in minutes on the horizontal axis, the electrical voltage U in volts on the vertical axis shown on the left and the current density / in mA cm -2 on the vertical axis shown on the right.
  • FIG. 5 shows the operation of a conventional solid-state cell at a constant current density / of 2 mA cm -2 at a temperature of 25°C. It can be seen that the voltage U increases continuously up to a time T of about 25 minutes. The voltage U reaches a local maximum value of about 0.18 V and then drops steeply. An irregular course of tension follows. The voltage drop after the maximum value is the result of a short circuit 40, which is shown with an arrow in FIG. The formation of Na filaments on the surface of the electrolyte leads to electrical contact between the two electrodes and thus to the behavior shown in FIG. It can be seen that a permanent use of this solid state cell at a current density / of 2 mA cm -2 is not possible.
  • FIG. 6 shows the operation of a solid-state cell according to the invention according to FIG. 2 over a large number of charging cycles at a temperature of 25.degree.
  • the solid-state cell was operated galvanostatically, i.e. with a constant current intensity.
  • a moderate force of 1 kN was applied to the electrodes to improve the contact between the electrodes and the electrolyte.
  • the operation took place at a current density / represented by dashed lines, which alternately amounts to 2 mA cm -2 and -2 mA cm -2 . It is shown that stable voltages U above 0.08 V or below -0.08 V are achieved. It becomes clear that a permanent operation of this solid state cell at a current density / at 2 mA cm -2 is possible.
  • FIG. 7 shows the galvanostatic operation of a solid-state cell according to the invention as shown in FIG. 3. Operation took place over a large number of charging cycles at a temperature of 25.degree.
  • the Electrodes applied a moderate force of 1 kN to improve contact between the electrodes and the electrolyte.
  • the current density / represented by dashed lines was 3 mA cm -2 and -3 mA cm -2 in alternation. It turns out that stable voltages U in the range of 0.15 V or -0.15 V can be achieved. It becomes clear that a permanent operation of this solid state cell at a current density / at 3 mA cm -2 is possible.
  • the current density can by the solution according to the invention when using a solid electrolyte made of Na 3.4 Zr 2, o (SiC> 4 ) 2.4 (P0 4 ) o , 6 to 2 to 3 mA cm -2 , ie by a factor of 2 to 3, to be increased.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Festkörperzelle, eine Festkörperbatterie und ein zugehöriges Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle. Eine Festkörperzelle (10) hat einen Elektrolyten (20), der NaSICON umfasst. Die Festkörperzelle (10) umfasst eine an einem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) angeordnete erste Elektrode (12) und eine an einem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) angeordnete zweite Elektrode (14). An zumindest einem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) auf einer äußeren Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) ist eine durchgehende Materialschicht (30) angeordnet. Alternativ ist eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche (25) in dem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) verändert. Auf diese Weise kann effektiv die Bildung von Filamenten bzw. Dendriten verhindert werden und ein Betrieb bei deutlich erhöhten Stromdichten ist möglich.

Description

Festkörperzelle und zugehöriges Herstellungsverfahren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Festkörperzelle, eine Festkörperbatterie und ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle.
Festkörper-Natrium-Batterien gelten als vielversprechende Energiespeicher, da sie gegenüber herkömmlichen Lithium-Batterien mit organischem Flüssigelektrolyt Vorteile hinsichtlich Kosten, Verfügbarkeit der Materialien sowie Betriebssicherheit aufweisen. Allerdings findet bei den bekannten Festkörper-Natrium-Batterien genau wie in allen anderen Alkalimetall-Batterien Dendritenbildung statt, wie es etwa in der Publikation „Recent progress in solid-state electrolytes for alkali-ion batteries“ von Cheng Jiang et al. , Science Bulletin, Vol. 62, 2017, S. 1473 bis 1490, beschrieben ist.
Dendriten sind elektrochemische Metall-Ablagerungen, die insbesondere bei hohen Stromdichten oberhalb von 1 mA cm-2 stattfinden. Diese gehen typischerweise von den Elektroden aus und können einen Kurzschluss zur Folge haben. Die Batterien können auf diese Weise unbrauchbar werden, wie es etwa in der Publikation „Solid-state electrolyte materials for sodium batteries: towards practical applications“ von F. Tietz und Q. Ma, ChemElectroChem, 2020, Vol. 7, Nr. 13, S. 2693 bis 2713, und Zhou et al. ACS Central Science, 2017, Vol. 3, Nr. 1 , S. 52 bis 57, beschrieben ist.
Ein bekannter Natrium-Ionen-Leiter ist Nai+xZr2(Si04)x(P04)3-x (0 < x < 3). Dieser Stoff wird auch als NZSP bezeichnet und kristallisiert in rhomboedrischen oder monoklinen Strukturen. Derartige Verbindungen werden nach dem Akronym von „Na Super lonic Conductor“ auch als NaSICON bezeichnet. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren kann eine lonenleitfähigkeit von NZSP von bis zu 5 * 103 S cm-1 erzielt werden, wie etwa in DE 10 2015 013 155 A1 sowie in der Publikation „Room temperature demonstration of a sodium superionic conductor with grain conductivity in excess of 0.01 S cm-1 and its primary applications in Symmetrie battery cells“ von Q. Ma et al., Journal of Materials Chemistry A, Vol. 7, 2019, S. 7766 bis 7776, beschrieben ist.
NaSICON weist im Vergleich zu anderen Festkörperelektroden bereits eine verbesserte Robustheit gegenüber Dendritenbildung auf. Dies ist in der Publikation „Dendrite-tolerant all-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion“ von Tsai et al. , Journal of Power Sources, Vol. 476, 2020, 228666 beschrieben. Die Stromdichte, bei denen ein stabiler Betrieb einer symmetrischen Festkörperzelle mit dem Aufbau Na / Feststoffelektrolyt / Na möglich ist, beträgt demnach 1 mA cm 2. Es besteht allerdings das Bedürfnis nach weiter gesteigerten Stromdichten, um effizientere, kommerziell nutzbare Anwendungen zu ermöglichen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine weiterentwickelte Festkörperzelle, eine weiterentwickelte Festkörperbatterie sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren zu entwickeln.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Festkörperzelle gemäß Anspruch 1 und durch die Festkörperbatterie und das Verfahren gemäß den nebengeordneten Ansprüchen. Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Zur Lösung der Aufgabe dient eine Festkörperzelle mit einem Elektrolyten, der NaSICON umfasst. Die Festkörperzelle umfasst eine an einem ersten Bereich des Elektrolyten angeordnete ersten Elektrode und eine an einem zweiten Bereich des Elektrolyten angeordnete zweite Elektrode. An zumindest einem dritten Bereich des Elektrolyten ist auf einer äußeren Oberfläche des Elektrolyten eine durchgehende Materialschicht angeordnet. Alternativ ist eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten verändert.
Es hat sich gezeigt, dass beim Betrieb von Festkörperzellen mit einem NaSICON enthaltenden Elektrolyten bei hohen Stromdichten an der äußeren Oberfläche des Elektrolyten metallische Natrium-Filamente gebildet werden. Diese können wie klassische Dendritenbildung im Inneren des Elektrolyten zum Kurzschluss und somit zur Zerstörung der Zelle führen. Derartige Filamente bilden sich insbesondere bei Stromdichten oberhalb von 1 mA cm 2. Experimente haben gezeigt, dass durch Anordnung einer durchgehenden Materialschicht oder durch Veränderung der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche des Elektrolyten die Entstehung derartiger Filamente verhindert werden kann. Mit anderen Worten kann eine besonders hohe Toleranz gegenüber Dendritenbildung erzielt werden. So können in der erfindungsgemäßen Zelle Stromdichten von mehr als 2 mA cm 2 oder 3 mA cm 2 erreicht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörperzelle werden keine teuren Chemikalien und keine aufwändige Technik benötigt. Eine Festkörperzelle ist eine elektrische Zelle, bei der die Elektroden und der Elektrolyt aus festem Material bestehen. Festkörperzellen mit einem NaSICON enthaltenden Elektrolyten können auch als Festkörper-Natrium-Zelle bezeichnet werden. Die Festkörperzelle ist insbesondere eine Batteriezelle. Typischerweise ist die Festkörperzelle eine Zelle mit Feststoffelektrolyt und Natrium-Ionen als Ladungsträger, beispielsweise eine Natrium-Luft-Zelle.
NaSICON ist ein Akronym für „Na (Sodium) Super lonic Conductor“ und umfasst Stoffe mit der Formel Ml 1+2w+x-y+zMll wMm x(Zr, Hf)lv 2-w-x-yMv y(Si04)z(P04)3-z. Dabei ist M' Na. M", Mm und Mv sind geeignete zweiwertige, dreiwertige bzw. fünfwertige Metallkationen. Beispielsweise kann M" Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+ und/oder Ni2+ sein. Beispielsweise kann Mm Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+ und/oder Cr3·" sein. Beispielsweise kann Mv V5+, Nb5+ und/oder Ta5+ sein.
NaSICON kann weiterhin Stoffe mit der Formel Nai+xZr2SixP3-xOi2, 0 < x < 3, umfassen. Es kann weiterhin Stoffe umfassen, die strukturell gemäß der genannten Formel aufgebaut sind und bei denen ein Anteil von Na, Zr und/oder Si durch isovalente bzw. gleichwertige Elemente ausgetauscht ist. NaSICON sind Feststoffe. NaSICON weisen eine hohe Leitfähigkeit für Natriumionen und eine vernachlässigbare Elektronenleitung auf. Der Elektrolyt kann aus NaSICON bestehen und demnach als NaSICON-Elektrolyt bezeichnet werden. Insbesondere ist der Elektrolyt ein keramischer Elektrolyt. Die äußere Oberfläche des Elektrolyten des dritten Bereichs des Elektrolyten kann eine NaSICON-Oberfläche sein, die mit einer durchgehenden Materialschicht versehen oder in ihrer chemischen Zusammensetzung verändert sein kann. In einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt Na3,4Zr2,o(Si04)2,4(P04)o,6 oder besteht daraus.
Der erste Bereich, der zweite Bereich und der dritte Bereich des Elektrolyten sind unterschiedliche Bereiche. In einer Ausführungsform handelt es sich um jeweils unterschiedliche Seiten. Insbesondere ist eine jede Elektrode in dem jeweiligen Bereich an der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet. Die Bereiche befinden sich insbesondere an Außenseiten des Elektrolyten und definieren Abschnitte der äußeren Oberfläche des Elektrolyten. Insbesondere sind der erste Bereich und der zweite Bereich einander gegenüberliegend angeordnet. Der dritte Bereich ist typischerweise zwischen den Elektroden angeordnet. In dem dritten Bereich ist keine Elektrode angeordnet. Der dritte Bereich kann die gesamte äußere Oberfläche des Elektrolyten umfassen, die nicht von den Elektroden bedeckt ist. In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt zylinderförmig und der dritte Bereich ist die Mantelfläche des Zylinders. Die Elektroden können gegenüberliegend an den Stirnseiten des Zylinders angeordnet sein. Der Elektrolyt kann als Pellet vorliegen. Typischerweise ist die Festkörperzelle schichtweise aufgebaut, sodass eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten angeordnet ist. Dieser Aufbau kann sich wiederholen.
In dem dritten Bereich des Elektrolyten kann eine durchgehende Materialschicht angeordnet sein. Die Materialschicht stellt eine physische Barriere zwischen dem Material des Elektrolyten und der umgebenden Atmosphäre der. Insbesondere ist die Materialschicht so angeordnet, dass ein Kontakt der umgebenden Atmosphäre mit dem Elektrolyten verhindert wird. Die Materialschicht weist keine Öffnungen oder Unterbrechungen auf, sodass eine vollständige Abschirmung des Elektrolyten von der Atmosphäre gewährleistet ist. Es ist insbesondere in allen Abschnitten der äußeren Oberfläche des Elektrolyten, die nicht mit einer Elektrode in Kontakt sind, die Materialschicht angeordnet. Die Materialschicht verhindert die Entstehung von Natrium- Filamenten, da metallisches Natrium aufgrund der Materialschicht nicht den Elektrolyten kontaktieren kann. Die Materialschicht kann als Beschichtung bezeichnet werden.
In einer Ausgestaltung dient die Materialschicht oder die veränderte chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten zur Veränderung bzw. Störung des Dreiphasensystems aus Elektrodenmaterial, umgebender Atmosphäre und Elektrolytmaterial. Die umgebende Atmosphäre kann im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Edelgas bestehen, beispielsweise Argon. Sie kann Sauerstoff in Anteilen von weniger als 1 ppm, insbesondere weniger als 0,5 ppm, enthalten. Eine Interaktion des Elektrodenmaterials mit der Atmosphäre kann durch die erfindungsgemäße Lösung verhindert werden. Beispielsweise kann in herkömmlichen Feststoffzellen das Elektrodenmaterial Natrium durch verbleibenden Sauerstoff oxidiert werden, was durch die Materialschicht oder die veränderte chemische Zusammensetzung verhindert werden kann.
Die Materialschicht ist insbesondere im Wesentlichen gasdicht. Beispielsweise ist die Materialschicht undurchlässig für Luft und/oder Sauerstoff. Dies gilt insbesondere im gesamten Temperaturbereich, in dem die Festkörperzelle betrieben werden kann. Es kann in einem Bereich von -50 °C bis 100 °C gelten. Die Materialschicht ist insbesondere wasserdicht und/oder dampfdicht. Insbesondere ist die Materialschicht so ausgestaltet, dass pro cm2 Fläche bei einer Druckdifferenz von 105 Pa weniger als 1 cm3 Gasverlust pro Jahr, beispielsweise weniger als 1 cm3 Gasverlust in 10 Jahren, auftritt.
In einer Ausführungsform besteht die Materialschicht aus einem Inertmaterial. Dies meint ein Material, welches unter den gegebenen Bedingungen keine chemischen Reaktionen eingeht. Insbesondere finden keine chemischen Reaktionen zwischen der Materialschicht und dem Elektrolyten, dem Elektrodenmaterial und/oder einer umgebenden Atmosphäre statt. Insbesondere finden keine chemischen Reaktionen zwischen der Materialschicht und metallischem Natrium statt. Insbesondere liegt die Materialschicht flächig fest an der Oberfläche des Elektrolyten an.
In einer Ausführungsform ist die Materialschicht elektrisch nichtleitend. Typischerweise weist sie eine elektrische Leitfähigkeit auf, die geringer ist als 104 S/m, insbesondere geringer als 108 S/m und dem einem Beispiel geringer als 101° S/m.
In einer Ausführungsform umfasst die Materialschicht ein Kunstharz, insbesondere ein Epoxidharz, oder besteht daraus. Kunstharze wie beispielsweise Epoxidharze sind leicht verfügbar, einfach zu handhaben und kostengünstig. In einer Ausführungsform umfasst die Materialschicht zumindest ein Harz aus der Gruppe umfassend Polyethylenharze, Polypropylenharze, Polybutenharze, Polyvinylchloridharze, Polystyrolharze, Phenolharze, Epoxidharze, Lauxitharze, Furanharze. Die genannten Harze eignen sich gut, die Entstehung von Natrium-Filamenten zu verhindern.
Die Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten kann in ihrer chemischen Zusammensetzung verändert sein. Das meint, dass die chemische Zusammensetzung der Oberfläche von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolytmaterials abweicht. Dies kann beispielsweise durch ein punktuelles, abschnittsweises oder durchgehendes Vorhandensein zumindest eines Stoffes realisiert sein, der eine vom Material des Elektrolyten abweichende Zusammensetzung hat. Dieser Stoff kann auf der Oberfläche und/oder in dem die Oberfläche ausbildende Material angeordnet sein. Die in ihrer chemischen Zusammensetzung veränderte Oberfläche kann so ausgebildet sein, dass auf einer aus dem Elektrolytmaterial bestehenden Oberfläche Partikel oder Abschnitte mit einer abweichenden chemischen Zusammensetzung angeordnet sind. Die in ihrer chemischen Zusammensetzung veränderte Oberfläche kann so ausgebildet sein, dass das die Oberfläche ausbildende Material neben dem Elektrolytmaterial zumindest einen anderen Stoff enthält. Die Veränderung der chemischen Zusammensetzung kann durch Durchführung einer chemischen Reaktion an der Oberfläche des Elektrolyten erfolgen. Beispielsweise kann eine chemische Reaktion des Elektrolytmaterials mit einer starken Säure oder Base erfolgen. Die in ihrer chemischen Zusammensetzung veränderte Oberfläche kann im Vergleich zu einer hypothetischen, nicht veränderten Oberfläche veränderte Eigenschaften aufweisen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösung kann auf einfache Weise überprüft werden, in dem eine beispielsweise symmetrisch aufgebaute Na / NaSICON / Na-Zelle zyklisch mit steigenden Stromdichte betrieben wird, bis es zu einem Kurzschluss kommt. Auf diese Weise, insbesondere auf Basis der erreichten Stromdichte, kann die Toleranz gegenüber der Entstehung von Natrium-Filamenten ermittelt werden.
In einer Ausgestaltung ist die chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche dadurch verändert, dass an der Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten ein Salz angeordnet ist. Insbesondere ist das Salz in Form von Mikropartikeln, Nanopartikeln und/oder Salzkristallen angeordnet. Das Salz kann beispielsweise durch Aufträgen einer wässrigen Salzlösung und Verdunsten oder Verdampfen des Wassers in der dem dritten Bereich angeordnet werden. In einer Ausführungsform bildet das Salz eine durchgehende Schicht auf der Oberfläche des Elektrolyten aus. Dies ist zur Lösung der Aufgabe allerdings nicht zwingend notwendig. Insbesondere verändert das Salz die chemische Zusammensetzung der Oberfläche des Elektrolyten, sodass beim Betrieb der Festkörperzelle keine Natrium-Filamente entstehen.
In einer weiteren Ausführungsform ist als Salz zumindest ein Salz aus der Gruppe umfassend LiCI, KBr, Mgl, Ca(N03)2, SrS04, Ba(HS04)2, FeHP04, Ni(HC03)2, CU(C2H302)2 angeordnet. In einer Ausführungsform ist ein Salz angeordnet, das kein Natrium enthält.
In einer Ausgestaltung ist als Salz ein Natrium-Salz angeordnet. Insbesondere ist das Natrium-Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend NaCI, NaBr, Nal, NaN03, Na2S04, NaHS04, Na3P04, NaH2P04, Na2HP04, Na2C03, NaHC03, NaC2H302. Die genannten Natrium-Salze können einzeln oder in beliebiger Mischung vorliegen. Natrium-Salze sind einfach verfügbar und verhindern effektiv die Bildung von Filamenten.
In einer Ausgestaltung umfasst die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode metallisches Natrium. Das Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode umfasst somit metallisches Natrium. Die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode kann aus einer Natrium enthaltenden Legierung hergestellt sein. Die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode kann Na und Sn, In, K und/oder C enthalten. Insbesondere besteht die zumindest eine Elektrode aus metallischem Natrium. Typischerweise umfasst die Anode Natrium oder ist daraus hergestellt.
Natrium ist leicht verfügbar und kostengünstig. Darüber hinaus erlaubt metallisches Natrium eine besonders hohe spezifische Kapazität der Festkörperzelle. Die spezifische Kapazität kann bis 1166 mAh g_1 erreichen. Darüber hinaus kann durch metallisches Natrium ein minimales Potential von -2,71 V im Vergleich zur Standardwasserstoffelektrode erreicht werden.
In einer Ausgestaltung sind die erste Elektrode und die zweite Elektrode gleichartig ausgestaltet. Dies meint eine gleiche Form und/oder ein gleiches Material der Elektroden. Mit anderen Worten ist die Festkörperzelle eine symmetrisch aufgebaute Zelle. Beispielsweise kann es sich bei beiden Elektroden um metallische Natrium-Elektroden handeln. Somit kann die Festkörperzelle den Aufbau Na-NaSICON-Na aufweisen. Symmetrische Zellen werden häufig vereinfachend genutzt, um Dendritenbildung zu untersuchen, da sie einfacher herstellbar sind als vollständige Zellen mit Anode, Kathode und Elektrolyt und ihr Verhalten hinsichtlich Dendritenbildung dasselbe ist wie bei vollständigen Zellen. Auf diese Weise können weiterhin Nachteile aufgrund von Unzulänglichkeiten des Kathodenmaterials umgangen werden, sodass Stromdichten oberhalb von 1 mA cm-2 möglich sind. Für eine technische Anwendung sind jedoch insbesondere die genannten vollständigen Zellen relevant. Die Kathode einer solchen Zelle kann beispielsweise aus Na3V2P3<Di2 hergestellt sein.
In einer Ausgestaltung ist die durchgehende Materialschicht eine Polymerschicht. Polymere sind elektrisch nichtleitend, reagieren nicht mit metallischem Natrium und können auf einfache Weise lückenlos auf die NaSICON-Oberfläche aufgetragen werden. Sie sind kostengünstig, leicht zu verarbeiten und bieten aufgrund der vielfältigen erhältlichen Zusammensetzungen gute Möglichkeiten für eine individuelle Anpassung gewünschter Eigenschaften.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Festkörperbatterie. Die Festkörperbatterie umfasst wenigstens eine erfindungsgemäße Festkörperzelle. Eine Festkörperbatterie ist eine wiederaufladbare Batterie, bei der die Elektroden und der Elektrolyt aus festem Material bestehen. Die Festkörperbatterie kann eine oder mehrere Festkörperzellen aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle. Die Festkörperzelle weist einen Elektrolyten auf, der NaSICON umfasst. Die Festkörperzelle weist eine an einem ersten Bereich des Elektrolyten angeordnete erste Elektrode und eine an einem zweiten Bereich des Elektrolyten angeordnete zweite Elektrode auf. Das Verfahren umfasst Anordnen einer durchgehenden Materialschicht auf einer äußeren Oberfläche in einem dritten Bereich des Elektrolyten. Alternativ umfasst das Verfahren Verändern einer chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten. Alle Merkmale, Ausführungsformen und Wirkungen der eingangs beschriebenen Festkörperzelle gelten entsprechend auch für das Verfahren und umgekehrt.
In einer Ausführungsform wird eine durchgehende Glasschicht auf der äußeren Oberfläche des Elektrolyten angeordnet. Glas weist eine hohe Verfügbarkeit, eine hohe Härte und eine äußerst geringe elektrische Leitfähigkeit auf. In einer Ausführungsform kann zur Fixierung des Glases auf der Oberfläche des Elektrolyten ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 400 °C erfolgen. Die Glasschicht kann einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe umfassend S1O2, Na2Ü, CaO, K2O, SrO, BaO, B2O3, P2O5, AI2O3 enthalten.
In einer Ausführungsform erfolgt das Anordnen des Materials durch Eintauchen des Elektrolyten in ein flüssiges oder gelartiges Material. Beispielsweise kann geschmolzenes Glas oder flüssiges bis gelartiges Polymer genutzt werden. Die Anordnung der Materialschicht kann durch Beschichten erfolgen. Insbesondere ist die Schichtdicke der Materialschicht deutlich größer als 1 pm, beispielsweise im Bereich zwischen 0,1 mm und 10 mm.
Insbesondere erfolgt das Verfahren zur Herstellung der Festkörperzelle derart, dass die Zusammensetzung des Elektrolytmaterials in den Abschnitten des Elektrolyten, die nicht an der äußeren Oberfläche des Elektrolyten liegen, zumindest im Wesentlichen unverändert bleibt. Mit anderen Worten erfolgt höchstens im Abschnitt der äußeren Oberfläche des Elektrolyten eine chemische Veränderung der Zusammensetzung. Falls es in Abschnitten der äußeren Oberfläche des Elektrolyten in dem ersten oder zweiten Bereich zu Veränderungen kommt, können diese Abschnitte einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, sodass eine Oberfläche aus dem Elektrolytmaterial hergestellt oder wiederhergestellt wird.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Verändern der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche dadurch, dass eine Salzlösung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Salz auf die äußere Oberfläche aufgetragen wird. Das Lösungsmittel wird entfernt, so dass sich Salzpartikel auf der äußeren Oberfläche ausbilden.
Die Anordnung des Salzes an der Oberfläche des Elektrolyten mittels eines gelösten Salzes ist einfach durchführbar. Beispielsweise kann die Oberfläche mit dem Lösungsmittel befeuchtet werden. So kann die erfindungsgemäße Festkörperzelle auf besonders einfache und technisch wenig aufwändige Weise hergestellt werden. Insbesondere bilden sich die Salzpartikel in Form von Mikropartikeln, Nanopartikeln und/oder Salzkristallen aus. Das Lösungsmittel zeichnet sich dadurch aus, dass es dazu geeignet ist, das Salz zu lösen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser sein.
Wie beschrieben kann Salz die chemische Zusammensetzung der Oberfläche des Elektrolyten derart ändern, dass keine Natrium-Filamente entstehen. Dabei ist es möglich, aber nicht unbedingt notwendig, dass eine oder mehrere chemische Reaktionen zwischen dem Salz und dem NaSICON stattfinden.
In einer Ausgestaltung wird das Lösungsmittel durch Verdunsten oder Verdampfen entfernt. So kann auf technisch wenig aufwändige Weise die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche erfolgen. Beispielsweise können so auf einfache Weise Salzkristalle auf der Oberfläche angeordnet werden.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Aufträgen der Salzlösung und/oder das Entfernen des Lösungsmittels derart, dass Nanopartikel des Salzes auf der Oberfläche ausgebildet werden. Dies wird im Falle der Verdunstung oder Verdampfung insbesondere durch geeignete Einstellung zumindest eines der Parameter Temperatur, Dauer und Luftfeuchtigkeit bzw. Dampfdruck des Lösungsmittels erreicht. Es kann auf einfache Weise eine besonders dünne Schicht hergestellt werden, die die Bildung von Filamenten effektiv verhindert.
In einer weiteren Ausgestaltung erfolgt das Verändern der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche dadurch, dass eine chemische Reaktion der Oberfläche mit einer Säure oder Base erfolgt. Alternativ oder ergänzend erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit zumindest einem Stoff aus der Gruppe umfassend AI2O3, ZrÜ2, S1O2, MgO. Die chemische Reaktion erfolgt insbesondere bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C. Infolge der chemischen Reaktion kann zumindest ein Stoff, der von dem die Oberfläche ausbildenden Material verschieden ist, in Randbereiche des Elektrolyten eingelagert werden.
Insbesondere kann eine Reaktion mit einer starken Säure oder eine starke Base erfolgen. In diesem Fall kann die Reaktion bei Raumtemperatur erfolgen und ist technisch somit auf einfache Weise durchführbar. In einer Ausführungsform erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit zumindest einer Base aus der Gruppe umfassend NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
In einer Ausführungsform erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit zumindest einer Säure aus der Gruppe umfassend H3BO3 und H2S1O3. In einer Ausführungsform erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit einer Säure, die bei Raumtemperatur und/oder während der chemischen Reaktion fest ist.
In einer Ausgestaltung wird für die Anordnung der durchgehenden Materialschicht auf der Oberfläche des Elektrolyten ein flüssiges oder pastöses Material auf der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet. Durch Aushärtung des pastösen Materials entsteht die durchgehende Materialschicht.
Aushärten meint Verfestigen des pastösen Materials zu einer festen Materialschicht unabhängig vom zugrundeliegenden Mechanismus. Das Aushärten kann beispielsweise durch chemische Reaktion oder physikalische Vorgänge wie Verdunstung erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt das Anordnen eines pastösen Materials durch Anordnen einer Menge des pastösen Materials an zumindest einem Abschnitt der Oberfläche und Verteilen des Materials über die Oberfläche. Insbesondere ist eine im Wesentlichen durchgehende und/oder gleichmäßige Verteilung gemeint.
In einer Ausführungsform enthält das flüssige oder pastöse Material ein Polymer, das dazu eingerichtet ist, auf der Oberfläche des Elektrolyten auszuhärten. Beispielsweise kann ein gelartiges Polymer genutzt werden, das zu einer festen Polymerschicht aushärtet. Beispielsweise können Furanharz oder organische Silikatharze genutzt werden, die bei einer erhöhten Temperatur zwischen 60°C und 200°C aushärten. Harze sind gut dazu geeignet, die Bildung von Natrium-Filamenten zu verhindern. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Erhöhung der Temperatur zum Aushärten des Polymers. Diese Ausführungsform erlaubt es, die erfindungsgemäße Festkörperzelle auf besonders einfache und technisch wenig aufwändige Weise herzustellen.
In einer Ausgestaltung umfasst das flüssige oder pastöse Material ein Kunstharz, beispielsweise ein Epoxidharz, und ein Härtungsmittel. Beispielsweise enthält das flüssige oder pastöse Material ein härtbares Harz. Härtbare Harze sind Kunstharze, die zu Duroplasten ausgehärtet werden können. Insbesondere sind Reaktionsharze gemeint.
Das Kunstharz und das Härtungsmittel können bei Raumtemperatur auf einfache Weise miteinander vermischt werden und anschließend auf die Oberfläche des Elektrolyten aufgebracht werden. Es entsteht beim Aushärten eine dichte und harte Polymerschicht, die gut geeignet ist, die Entstehung von Natrium-Filamenten zu verhindern.
In einer Ausgestaltung erfolgen nach dem Verändern der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche oder nach der Anordnung der durchgehenden Materialschicht die folgenden Schritte: Optional wird der erste Bereich und/oder der zweite Bereich des Elektrolyten einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Beispielsweise erfolgt dies, um das Material des Elektrolyten von etwaigen Verunreinigungen zu befreien. An dem ersten Bereich des Elektrolyten wird die erste Elektrode angeordnet und an dem zweiten Bereich des Elektrolyten wird die zweite Elektrode angeordnet. Die Anordnung der beiden Elektroden kann zeitgleich erfolgen.
In einer alternativen Reihenfolge wird eine Elektrode an dem Elektrolyten angeordnet und anschließend erfolgt das Verändern der chemischen Zusammensetzung oder die Anordnung der durchgehenden Materialschicht. Insbesondere betrifft dies die Kathode, beispielsweise eine Na V PsOi -Kathode. Beispielsweise wird eine Na V PsOi -Kathode an einem des ersten und zweiten Bereichs eines NZSP-Elektrolyten angeordnet und anschließend die Oberfläche des dritten Bereichs bearbeitet. Anschließend kann die Natrium-Anode an dem anderen des ersten und zweiten Bereich des Elektrolyten angeordnet werden. Durch die mechanische Oberflächenbehandlung kann aufgetragene Salzlösung, nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbliebene Salzpartikel und/oder angeordnetes Material von dem ersten und dem zweiten Bereich entfernt werden. Das Befreien des Materials des Elektrolyten von etwaigen Verunreinigungen meint insbesondere das Entfernen derartiger Rückstände. Die Salzpartikel oder die Materialschicht, die in dem dritten Bereich angeordnet wurden, werden nicht entfernt. Die mechanische Oberflächenbehandlung kann beispielsweise durch Schleifen, Polieren und/oder Reinigen erfolgen. Die Anordnung der Elektroden in einem jeweiligen ersten und zweiten Bereich des Elektrolyten erfolgt insbesondere nach dem Aushärten des pastösen Materials.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle als insbesondere stationärer Energiespeicher, beispielsweise zur Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen wie Wind- oder Solarenergie. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein insbesondere stationärer Energiespeicher, beispielsweise zur Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen wie Wind- oder Solarenergie, welcher eine erfindungsgemäße Festkörperzelle umfasst.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung auch anhand von Figuren näher erläutert. Merkmale der Ausführungsbeispiele können einzeln oder in einer Mehrzahl mit den beanspruchten Gegenständen kombiniert werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben wird. Die beanspruchten Schutzbereiche sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
Es zeigen:
Figur 1 : eine schematische Schnittzeichnung einer herkömmlichen Festkörperzelle, Figur 2: eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle,
Figur 3: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle,
Figur 4: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle,
Figur 5: ein Betriebsdiagramm einer herkömmlichen Festkörperzelle,
Figur 6: ein Betriebsdiagramm einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle, und Figur 7: ein Betriebsdiagramm einer weiteren erfindungsgemäßen Festkörperzelle.
Figur 1 zeigt eine herkömmliche Festkörperzelle mit einer ersten Elektrode 12, einer zweiten Elektrode 14 und einem dazwischen angeordneten Elektrolyten 20. Der Elektrolyt 20 ist als Feststoffelektrolyt ausgestaltet. Die erste Elektrode 12, die zweite Elektrode 14 und der Elektrolyt 20 sind in diesem nicht einschränkenden Ausführungsbeispiel jeweils kreiszylinderförmig geformt und erstrecken sich um die Mittelachse 28. Die erste Elektrode 12, die zweite Elektrode 14 und der Elektrolyt 20 können davon abweichend jede andere Form annehmen. Die erste Elektrode 12 liegt in dem oben dargestellten ersten Bereich 21 des Elektrolyten 20 an, der eine erste Seite des Elektrolyten 20 definiert. Die zweite Elektrode 14 liegt in dem unten dargestellten zweiten Bereich 22 des Elektrolyten 20 an, der eine zweite Seite des Elektrolyten 20 definiert. Der dritte Bereich 23 des Elektrolyten 20 entspricht der umlaufenden Mantelfläche des kreiszylinderförmigen Elektrolyten 20. Die hier gezeigte Festkörperzelle 10 neigt zur Bildung von Filamenten bzw. Dendriten, sodass die im Betrieb erreichbare Stromdichte / in Abhängigkeit des Elektrolytmaterials auf höchstens 1 mA cm-2 begrenzt ist.
Die Figuren 2 bis 4 zeigen unterschiedliche Ausführungsformen erfindungsgemäßer Festkörperzellen 10. Gemäß einem grundsätzlichen Aufbau umfasst jede der Festkörperzellen 10 eine erste Elektrode 12, eine zweite Elektrode 14 und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten 20. Die Größen und Größenverhältnisse der Elektroden 12, 14 und des Elektrolyten 20 in den Figuren 2 bis 4 sind nicht maßstäblich. Die radiale Erstreckung der Elektroden kann zumindest im Wesentlichen gleich oder größer sein als die radiale Erstreckung des Elektrolyten.
Der Elektrolyt 20 ist als NaSICON-Feststoffelektrolyt ausgestaltet. Die erste Elektrode 12, die zweite Elektrode 14 und/oder der Elektrolyt 20 können kreiszylinderförmig ausgestaltet sein und sich um die Mittelachse 28 erstrecken. Die erste Elektrode 12 liegt an der oben dargestellten ersten Seite des Elektrolyten 20 an. Die zweite Elektrode 14 liegt an der unten dargestellten zweiten Seite des Elektrolyten 20 an. Im Falle eines kreiszylinderförmigen Elektrolyten 20 entspricht die dritte Seite des Elektrolyten 20 der umlaufenden Mantelfläche. Die erste und/oder die zweite Elektrode kann aus Natrium bestehen. Die Elektroden können gleichartig ausgestaltet sein.
Typischerweise sind die Elektroden 12, 14 im Querschnitt kleiner als der Elektrolyt 20. Mit anderen Worten überragt der Elektrolyt 20 die Elektroden 12, 14 in der hier gezeigten Ausrichtung beidseitig horizontal, wie in den Figuren dargestellt. Insbesondere ist die Kathode dicker als die Anode. In der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform ist in dem dritten Bereich 23 des Elektrolyten 20 an der äußeren Oberfläche 25 des Elektrolyten 20 eine durchgehende Materialschicht 30 angeordnet. Dies ist in der Schnittzeichnung beidseitig an allen Abschnitten der Oberfläche des Elektrolyten 20 dargestellt. Die Materialschicht 30 ist umlaufend angeordnet und deckt die Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 vollständig ab. Sie verhindert die Bildung von Dendriten bzw. metallischen Filamenten auf der Oberfläche 25. Auf diese Weise wird ein Kurzschluss verhindert und ein Betrieb der Festkörperzelle bei höheren Stromdichten ist möglich. Der dritte Bereich 23 umfasst nach radial außen weisende Abschnitte, einen in eine erste axiale Richtung bzw. in Richtung der ersten Elektrode 12 weisenden Abschnitt und einen in die andere axiale Richtung bzw. in Richtung der zweiten Elektrode 14 weisenden Abschnitt. Er umfasst alle Bereiche des Elektrolyten 20, die nicht von einer Elektrode 12, 14 kontaktiert sind. In einer Ausführungsform kontaktiert die Materialschicht 30 die erste Elektrode 12 und/oder die zweite Elektrode 14, sodass der Elektrolyt 20 von der umgebenden Atmosphäre vollständig räumlich getrennt ist.
In einem ersten Beispiel einer gemäß der Figur 2 aufgebauten Festkörperzelle 10 ist in der Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 eine durchgehende Polymerschicht angeordnet. Es wurde ein Pulver aus Na3,4Zr2,o(Si04)2,4(P04)o,6 hergestellt. Aus dem Pulver wurde der kreiszylinderförmige Elektrolyt 20 hergestellt, der auch als Pellet bezeichnet wird. Diese Schritte erfolgten gemäß DE 102015 013 155 A1 und Journal of Materials Chemistry A, Vol. 7, 2019, S. 7766 bis 7776, auf die hier verwiesen wird. Der Pellet hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 2 mm. Die relative Dichte des Pellets ist > 95%.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörperzelle 10 wurde das kommerziell erhältliche Polymerharz Epoxy 2000 und dem zugehörige Härtungsmittel von der Cloeren Technology GmbH genutzt. Es wurden 6,8 g Polymerharz und 3,2 g Härtungsmittel gemischt. Die erhaltene Paste wurde gleichmäßig auf die gesamte äußere Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 aufgetragen. Dies erfolgte mit einem Wattestäbchen. Dabei ist zu beachten, dass der erste Bereich 21 und der zweite Bereich 22 des Elektrolyten 20 frei von der Paste verbleiben. Sollten Verunreinigungen in dem ersten Bereich 21 und/oder dem zweiten Bereich 22 auftreten, sind diese zu entfernen, insbesondere durch mechanische Oberflächenbehandlung wie Abwischen, Bürsten oder Schleifen. Der erste Bereich 21 und der zweite Bereich 22 sind hier beispielhaft einander gegenüberliegende kreisrunde Abschnitte der Oberfläche des Elektrolyten. Nach etwa 8 Stunden war die Paste zu einem festen Polymerharz ausgehärtet. Anschließend wurden Natriumelektroden in einer Glovebox auf die einander gegenüberliegenden Bereiche 21, 22 des Elektrolyten 20 aufgebracht und mit einer Kraft von 1 kN angepresst. Betriebsdaten der auf diese Weise hergestellten Festkörperzelle sind in Figur 6 dargestellt. Betriebsdaten einer herkömmlichen Festkörperzelle, die gemäß dem ersten Beispiel, jedoch ohne die beschriebene Polymerbeschichtung hergestellt wurde, sind in Figur 5 dargestellt.
In den in den Figuren 3 und 4 gezeigten Ausführungsformen ist jeweils eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche 25 in dem dritten Bereich 23 des Elektrolyten 20 verändert. In Figur 3 ist dies durch Salzkristalle realisiert, die an der Oberfläche 25 angeordnet sind. Insbesondere handelt es sich um Nanopartikel aus einem Natrium-Salz. Der dritte Bereich 23 ist jeweils analog zur Figur 2 ausgebildet.
In einem zweiten Beispiel einer gemäß Figur 3 hergestellten Festkörperzelle erfolgt die Herstellung des Elektrolyten als NaSICON-Pellet wie im obigen ersten Beispiel. Es wurde bei Raumtemperatur eine gesättigte Salzlösung aus 5,0 g NaCI (Merck, 99%) und 10 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Salzlösung wurde gleichmäßig auf die gesamte äußere Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 aufgetragen. Dies erfolgte mit einem Wattestäbchen. Dabei ist zu beachten, dass der erste Bereich 21 und der zweite Bereich 22 des Elektrolyten 20 frei von der Salzlösung verbleiben. Im Falle etwaiger Verunreinigungen wird wie im obigen ersten Beispiel verfahren. Es erfolgte eine Trocknung bei 60 °C für 0,5 Stunden, bei der das Wasser verdunstet, sodass ausschließlich NaCI auf der Oberfläche 25 verblieb. Das Aufbringen der Natriumelektroden erfolgte wie im obigen ersten Beispiel. Betriebsdaten der auf diese Weise hergestellten Festkörperzelle sind in Figur 7 dargestellt.
In Figur 4 ist die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche 25 des Elektrolyten 20 dadurch realisiert, dass eine chemische Reaktion der Oberfläche 25 mit einer Säure, einer Base, oder einem Stoff aus der Gruppe umfassend AI2O3, ZrC>2, S1O2, MgO erfolgt ist. Das Material des Elektrolyten 20 weist an der äußeren Oberfläche 25 im Vergleich zum Inneren eine veränderte chemische Zusammensetzung auf. Dies ist schematisch dadurch dargestellt, dass außen am Elektrolyten 20 im dritten Bereich 23 Partikel aus einem vom Material des Elektrolyten 20 abweichenden Material 34 vorhanden sind. Durch die veränderte chemische Zusammensetzung der Oberfläche 25 wird die Bildung von Filamenten bzw. Dendriten effektiv verhindert. Die Darstellung der Partikel aus Salz 32 und des Materials 34 in den Figuren 3 und 4 ist rein schematisch und nicht maßstäblich. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das Salz 23 und/oder das Material 34 eine zumindest bereichsweise durchgehende und/oder geschlossene Schicht ausbildet.
Die in den Figuren 5 bis 7 dargestellten Betriebsdiagramme von Festkörperzellen zeigen auf der horizontalen Achse die Zeit T in Minuten, auf der links dargestellten vertikalen Achse die elektrische Spannung U in Volt und auf der rechts dargestellten vertikalen Achse die Stromdichte / in mA cm-2.
Figur 5 zeigt den Betrieb einer herkömmlichen Festkörperzelle bei einer konstanten Stromdichte / von 2 mA cm-2 bei einer Temperatur von 25 °C. Es zeigt sich, dass die Spannung U bis zu einer Zeit T von etwa 25 Minuten kontinuierlich ansteigt. Die Spannung U erreicht einen lokalen Maximalwert von etwa 0,18 V und fällt dann steil ab. Es folgt ein unregelmäßiger Verlauf der Spannung. Der Spannungsabfall nach dem Maximalwert ist das Resultat eines Kurzschluss 40, der in der Figur 5 mit einem Pfeil dargestellt ist. Die Bildung von Na-Filamenten auf der Oberfläche des Elektrolyten führt zu einer elektrischen Kontaktierung der beiden Elektroden und damit zum in Figur 5 gezeigten Verhalten. Es ist ersichtlich, dass eine dauerhafte Nutzung dieser Festkörperzelle bei einer Stromdichte / von 2 mA cm-2 nicht möglich ist.
Figur 6 zeigt den Betrieb einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle gemäß Figur 2 über eine Vielzahl von Ladungszyklen bei einer Temperatur von 25 °C. Die Festkörperzelle wurde galvanostatisch, also mit konstanter Stromstärke, betrieben. Dabei wurde auf die Elektroden eine moderate Kraft von 1 kN aufgebracht, um den Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten zu verbessern. Der Betrieb erfolgte bei einer gestrichelt dargestellten Stromdichte /, die im Wechsel 2 mA cm-2 und -2 mA cm-2 beträgt. Es zeigt sich, dass stabil Spannungen U oberhalb von 0,08 V bzw. unterhalb von -0,08 V erzielt werden. Es wird deutlich, dass ein dauerhafter Betrieb dieser Festkörperzelle bei einer Stromdichte / bei 2 mA cm-2 möglich ist.
In einer vergleichbaren Darstellung zeigt Figur 7 den galvanostatischen Betrieb einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle gemäß Figur 3. Der Betrieb erfolgte über eine Vielzahl von Ladungszyklen bei einer Temperatur von 25 °C. Dabei wurde auf die Elektroden eine moderate Kraft von 1 kN aufgebracht, um den Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten zu verbessern. Die gestrichelt dargestellten Stromdichte / betrug im Wechsel 3 mA cm-2 und -3 mA cm-2. Es zeigt sich, dass stabil Spannungen U im Bereich von 0,15 V bzw. -0,15 V erzielt werden. Es wird deutlich, dass ein dauerhafter Betrieb dieser Festkörperzelle bei einer Stromdichte / bei 3 mA cm-2 möglich ist.
Die Stromdichte, bei denen ein stabiler Betrieb einer symmetrischen Festkörperzelle mit dem Aufbau Na / Feststoffelektrolyt / Na möglich ist, betrug bislang höchstens 1 mA cm-2. Dieser Wert wurde erreicht unter Verwendung eines Feststoffelektrolyten aus Na3,4Zr2,o(Si04)2,4(P04)o,6 (Journal of Power Sources, Vol. 476, 2020, 228666). Die Verwendung anderer Feststoffelektrolyten führte zu deutlich geringeren Stromdichten von 0,3 mA cm-2 und darunter. Die Stromdichte kann durch die erfindungsgemäße Lösung bei Nutzung eines Feststoffelektrolyten aus Na3,4Zr2,o(SiC>4)2,4(P04)o,6 auf 2 bis 3 mA cm-2, also um den Faktor 2 bis 3, gesteigert werden.
Bezugszeichenliste
Festkörperzelle 10
Erste Elektrode 12
Zweite Elektrode 14
Elektrolyt 20
Erster Bereich 21
Zweiter Bereich 22
Dritter Bereich 23
Oberfläche 25
Mittelachse 28
Materialschicht 30
Salz 32
Material 34
Spannung
Stromdichte
Figure imgf000019_0001
Zeit T (min)
Kurzschluss 40

Claims

Ansprüche
1. Festkörperzelle (10) mit einem Elektrolyten (20), der NaSICON umfasst, mit einer an einem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) angeordneten ersten Elektrode (12) und mit einer an einem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) angeordneten zweiten Elektrode (14), dadurch gekennzeichnet, dass an zumindest einem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) auf einer äußeren Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) eine durchgehende Materialschicht (30) angeordnet ist oder dass eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche (25) in dem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) verändert ist.
2. Festkörperzelle (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der Oberfläche (25) dadurch verändert ist, dass an der Oberfläche (25) ein Salz (32) angeordnet ist.
3. Festkörperzelle (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz (32) ein Natrium-Salz angeordnet ist, wobei das Natrium-Salz insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend NaCI, NaBr, Nal, NaNOs, Na2S04, NaHS04, Na3P04, NaH2P04, Na2HP04, Na2C03, NaHCOs, NaC2H302.
4. Festkörperzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (12) und/oder die zweite Elektrode (14) metallisches Natrium umfasst.
5. Festkörperzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (12) und die zweite Elektrode (14) gleichartig ausgestaltet sind.
6. Festkörperzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchgehende Materialschicht (30) eine Polymerschicht ist.
7. Festkörperbatterie, umfassend wenigstens eine Festkörperzelle (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
8. Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle (10) mit einem Elektrolyten (20), der NaSICON umfasst, mit einer an einem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) angeordneten ersten Elektrode (12) und mit einer an einem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) angeordneten zweiten Elektrode (14), umfassend
- Anordnen einer durchgehenden Materialschicht (30) auf einer äußeren Oberfläche (25) in einem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20), oder Verändern einer chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche (25) in dem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20).
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verändern der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (25) dadurch erfolgt, dass eine Salzlösung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Salz (32) auf die Oberfläche (25) aufgetragen wird und das Lösungsmittel entfernt wird, so dass sich Salzpartikel auf der Oberfläche (25) ausbilden.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel durch Verdunsten oder Verdampfen entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufträgen der Salzlösung und/oder das Entfernen des Lösungsmittels derart erfolgt, dass Nanopartikel des Salzes (32) auf der Oberfläche (25) ausgebildet werden.
12. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verändern der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (25) dadurch erfolgt, dass eine chemische Reaktion der Oberfläche (25) mit einer Säure oder Base erfolgt und/oder dass eine chemische Reaktion der Oberfläche (25) mit zumindest einem Stoff aus der Gruppe umfassend AI2O3, ZrÜ2, S1O2, MgO bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Anordnung der durchgehenden Materialschicht (30) auf der Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) ein flüssiges oder pastöses Material auf der Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) angeordnet wird und durch Aushärtung des pastösen Materials die durchgehende Materialschicht (30) entsteht.
14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige oder pastöse Material ein Kunstharz, beispielsweise ein Epoxidharz, und ein Härtungsmittel umfasst.
15. Verfahren nach einem der sieben vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verändern der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (25) oder nach der Anordnung der durchgehenden Materialschicht (30) optional der erste Bereich (21) und/oder der zweite Bereich (22) des Elektrolyten (20) einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen wird, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen, an dem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) die erste Elektrode (12) angeordnet wird und an dem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) die zweite Elektrode (14) angeordnet wird.
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