DE102020214769A1

DE102020214769A1 - Festkörperzelle und zugehöriges Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102020214769A1
Application number: DE102020214769.8A
Authority: DE
Inventors: Qianli Ma; Frank Tietz; Dina Fattakhova-Rohlfing; Olivier Guillon
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-05-25
Also published as: US20230387455A1; JP2024500557A; WO2022111934A1; EP4252302A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Festkörperzelle, eine Festkörperbatterie und ein zugehöriges Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle. Eine Festkörperzelle (10) hat einen Elektrolyten (20), der NaSICON umfasst. Die Festkörperzelle (10) umfasst eine an einem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) angeordnete erste Elektrode (12) und eine an einem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) angeordnete zweite Elektrode (14). An zumindest einem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) auf einer äußeren Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) ist eine durchgehende Materialschicht (30) angeordnet. Alternativ ist eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche (25) in dem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) verändert. Auf diese Weise kann effektiv die Bildung von Filamenten bzw. Dendriten verhindert werden und ein Betrieb bei deutlich erhöhten Stromdichten ist möglich.

Description

Die Erfindung betrifft eine Festkörperzelle, eine Festkörperbatterie und ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle.
Festkörper-Natrium-Batterien gelten als vielversprechende Energiespeicher, da sie gegenüber herkömmlichen Lithium-Batterien mit organischem Flüssigelektrolyt Vorteile hinsichtlich Kosten, Verfügbarkeit der Materialien sowie Betriebssicherheit aufweisen. Allerdings findet bei den bekannten Festkörper-Natrium-Batterien genau wie in allen anderen Alkalimetall-Batterien Dendritenbildung statt, wie es etwa in der Publikation „Recent progress in solid-state electrolytes for alkali-ion batteries“ von Cheng Jiang et al., Science Bulletin, Vol. 62, 2017, S. 1473 bis 1490, beschrieben ist.
Dendriten sind elektrochemische Metall-Ablagerungen, die insbesondere bei hohen Stromdichten oberhalb von 1 mA cm^-2 stattfinden. Diese gehen typischerweise von den Elektroden aus und können einen Kurzschluss zur Folge haben. Die Batterien können auf diese Weise unbrauchbar werden, wie es etwa in der Publikation „Solid-state electrolyte materials for sodium batteries: towards practical applications“ von F. Tietz und Q. Ma, ChemElectroChem, 2020, Vol. 7, Nr. 13, S. 2693 bis 2713, und Zhou et al. ACS Central Science, 2017, Vol. 3, Nr. 1, S. 52 bis 57, beschrieben ist.
Ein bekannter Natrium-Ionen-Leiter ist Na_1+xZr₂(SiO₄)_x(PO₄)_3-x (0 ≤ x ≤ 3). Dieser Stoff wird auch als NZSP bezeichnet und kristallisiert in rhomboedrischen oder monoklinen Strukturen. Derartige Verbindungen werden nach dem Akronym von „Na Super lonic Conductor“ auch als NaSICON bezeichnet. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren kann eine Ionenleitfähigkeit von NZSP von bis zu 5 * 10^-3 S cm^-1 erzielt werden, wie etwa in DE 10 2015 013 155 A1 sowie in der Publikation „Room temperature demonstration of a sodium superionic conductor with grain conductivity in excess of 0.01 S cm^-1 and its primary applications in symmetric battery cells“ von Q. Ma et al., Journal of Materials Chemistry A, Vol. 7, 2019, S. 7766 bis 7776, beschrieben ist.
NaSICON weist im Vergleich zu anderen Festkörperelektroden bereits eine verbesserte Robustheit gegenüber Dendritenbildung auf. Dies ist in der Publikation „Dendrite-tolerant all-solid-state sodium batteries and an important mechanism of metal self-diffusion“ von Tsai et al., Journal of Power Sources, Vol. 476, 2020, 228666 beschrieben. Die Stromdichte, bei denen ein stabiler Betrieb einer symmetrischen Festkörperzelle mit dem Aufbau Na / Feststoffelektrolyt / Na möglich ist, beträgt demnach 1 mA cm^-2. Es besteht allerdings das Bedürfnis nach weiter gesteigerten Stromdichten, um effizientere, kommerziell nutzbare Anwendungen zu ermöglichen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine weiterentwickelte Festkörperzelle, eine weiterentwickelte Festkörperbatterie sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren zu entwickeln.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Festkörperzelle gemäß Anspruch 1 und durch die Festkörperbatterie und das Verfahren gemäß den nebengeordneten Ansprüchen. Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Zur Lösung der Aufgabe dient eine Festkörperzelle mit einem Elektrolyten, der NaSICON umfasst. Die Festkörperzelle umfasst eine an einem ersten Bereich des Elektrolyten angeordnete ersten Elektrode und eine an einem zweiten Bereich des Elektrolyten angeordnete zweite Elektrode. An zumindest einem dritten Bereich des Elektrolyten ist auf einer äußeren Oberfläche des Elektrolyten eine durchgehende Materialschicht angeordnet. Alternativ ist eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten verändert.
Es hat sich gezeigt, dass beim Betrieb von Festkörperzellen mit einem NaSICON enthaltenden Elektrolyten bei hohen Stromdichten an der äußeren Oberfläche des Elektrolyten metallische Natrium-Filamente gebildet werden. Diese können wie klassische Dendritenbildung im Inneren des Elektrolyten zum Kurzschluss und somit zur Zerstörung der Zelle führen. Derartige Filamente bilden sich insbesondere bei Stromdichten oberhalb von 1 mA cm^-2. Experimente haben gezeigt, dass durch Anordnung einer durchgehenden Materialschicht oder durch Veränderung der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche des Elektrolyten die Entstehung derartiger Filamente verhindert werden kann. Mit anderen Worten kann eine besonders hohe Toleranz gegenüber Dendritenbildung erzielt werden. So können in der erfindungsgemäßen Zelle Stromdichten von mehr als 2 mA cm^-2 oder 3 mA cm^-2 erreicht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörperzelle werden keine teuren Chemikalien und keine aufwändige Technik benötigt.
Eine Festkörperzelle ist eine elektrische Zelle, bei der die Elektroden und der Elektrolyt aus festem Material bestehen. Festkörperzellen mit einem NaSICON enthaltenden Elektrolyten können auch als Festkörper-Natrium-Zelle bezeichnet werden. Die Festkörperzelle ist insbesondere eine Batteriezelle. Typischerweise ist die Festkörperzelle eine Zelle mit Feststoffelektrolyt und Natrium-Ionen als Ladungsträger, beispielsweise eine Natrium-Luft-Zelle.
NaSICON ist ein Akronym für „Na (Sodium) Super lonic Conductor“ und umfasst Stoffe mit der Formel M^I _1+2w+x-y+zM^II _wM^III _x(Zr, Hf)^IV _2-w-x-yM^V _y(SiO₄)_z(PO₄)_3-z. Dabei ist M^I Na. M^II, M^III und M^V sind geeignete zweiwertige, dreiwertige bzw. fünfwertige Metallkationen. Beispielsweise kann M'' Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, B_a ²⁺, Co²⁺ und/oder Ni²⁺ sein. Beispielsweise kann M^III Al³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺, La³⁺, Y³⁺, Gd³⁺, Sm³⁺, Lu³⁺, Fe³⁺ und/oder Cr³⁺ sein. Beispielsweise kann M^V V⁵⁺, Nb⁵⁺ und/oder Ta⁵⁺ sein.
NaSICON kann weiterhin Stoffe mit der Formel Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂, 0 < x < 3, umfassen. Es kann weiterhin Stoffe umfassen, die strukturell gemäß der genannten Formel aufgebaut sind und bei denen ein Anteil von Na, Zr und/oder Si durch isovalente bzw. gleichwertige Elemente ausgetauscht ist. NaSICON sind Feststoffe. NaSICON weisen eine hohe Leitfähigkeit für Natriumionen und eine vernachlässigbare Elektronenleitung auf. Der Elektrolyt kann aus NaSICON bestehen und demnach als NaSICON-Elektrolyt bezeichnet werden. Insbesondere ist der Elektrolyt ein keramischer Elektrolyt. Die äußere Oberfläche des Elektrolyten des dritten Bereichs des Elektrolyten kann eine NaSICON-Oberfläche sein, die mit einer durchgehenden Materialschicht versehen oder in ihrer chemischen Zusammensetzung verändert sein kann. In einer Ausführungsform umfasst der Elektrolyt Na_3,4Zr_2,0(SiO₄)_2,4(PO₄)_0,6 oder besteht daraus.
Der erste Bereich, der zweite Bereich und der dritte Bereich des Elektrolyten sind unterschiedliche Bereiche. In einer Ausführungsform handelt es sich um jeweils unterschiedliche Seiten. Insbesondere ist eine jede Elektrode in dem jeweiligen Bereich an der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet. Die Bereiche befinden sich insbesondere an Außenseiten des Elektrolyten und definieren Abschnitte der äußeren Oberfläche des Elektrolyten. Insbesondere sind der erste Bereich und der zweite Bereich einander gegenüberliegend angeordnet. Der dritte Bereich ist typischerweise zwischen den Elektroden angeordnet. In dem dritten Bereich ist keine Elektrode angeordnet. Der dritte Bereich kann die gesamte äußere Oberfläche des Elektrolyten umfassen, die nicht von den Elektroden bedeckt ist. In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt zylinderförmig und der dritte Bereich ist die Mantelfläche des Zylinders. Die Elektroden können gegenüberliegend an den Stirnseiten des Zylinders angeordnet sein. Der Elektrolyt kann als Pellet vorliegen. Typischerweise ist die Festkörperzelle schichtweise aufgebaut, sodass eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten angeordnet ist. Dieser Aufbau kann sich wiederholen.
In dem dritten Bereich des Elektrolyten kann eine durchgehende Materialschicht angeordnet sein. Die Materialschicht stellt eine physische Barriere zwischen dem Material des Elektrolyten und der umgebenden Atmosphäre der. Insbesondere ist die Materialschicht so angeordnet, dass ein Kontakt der umgebenden Atmosphäre mit dem Elektrolyten verhindert wird. Die Materialschicht weist keine Öffnungen oder Unterbrechungen auf, sodass eine vollständige Abschirmung des Elektrolyten von der Atmosphäre gewährleistet ist. Es ist insbesondere in allen Abschnitten der äußeren Oberfläche des Elektrolyten, die nicht mit einer Elektrode in Kontakt sind, die Materialschicht angeordnet. Die Materialschicht verhindert die Entstehung von Natrium-Filamenten, da metallisches Natrium aufgrund der Materialschicht nicht den Elektrolyten kontaktieren kann. Die Materialschicht kann als Beschichtung bezeichnet werden.
In einer Ausgestaltung dient die Materialschicht oder die veränderte chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten zur Veränderung bzw. Störung des Dreiphasensystems aus Elektrodenmaterial, umgebender Atmosphäre und Elektrolytmaterial. Die umgebende Atmosphäre kann im Wesentlichen aus Inertgas und/oder Edelgas bestehen, beispielsweise Argon. Sie kann Sauerstoff in Anteilen von weniger als 1 ppm, insbesondere weniger als 0,5 ppm, enthalten. Eine Interaktion des Elektrodenmaterials mit der Atmosphäre kann durch die erfindungsgemäße Lösung verhindert werden. Beispielsweise kann in herkömmlichen Feststoffzellen das Elektrodenmaterial Natrium durch verbleibenden Sauerstoff oxidiert werden, was durch die Materialschicht oder die veränderte chemische Zusammensetzung verhindert werden kann.
Die Materialschicht ist insbesondere im Wesentlichen gasdicht. Beispielsweise ist die Materialschicht undurchlässig für Luft und/oder Sauerstoff. Dies gilt insbesondere im gesamten Temperaturbereich, in dem die Festkörperzelle betrieben werden kann. Es kann in einem Bereich von -50 °C bis 100 °C gelten. Die Materialschicht ist insbesondere wasserdicht und/oder dampfdicht. Insbesondere ist die Materialschicht so ausgestaltet, dass pro cm² Fläche bei einer Druckdifferenz von 10⁵ Pa weniger als 1 cm³ Gasverlust pro Jahr, beispielsweise weniger als 1 cm³ Gasverlust in 10 Jahren, auftritt.
In einer Ausführungsform besteht die Materialschicht aus einem Inertmaterial. Dies meint ein Material, welches unter den gegebenen Bedingungen keine chemischen Reaktionen eingeht. Insbesondere finden keine chemischen Reaktionen zwischen der Materialschicht und dem Elektrolyten, dem Elektrodenmaterial und/oder einer umgebenden Atmosphäre statt. Insbesondere finden keine chemischen Reaktionen zwischen der Materialschicht und metallischem Natrium statt. Insbesondere liegt die Materialschicht flächig fest an der Oberfläche des Elektrolyten an.
In einer Ausführungsform ist die Materialschicht elektrisch nichtleitend. Typischerweise weist sie eine elektrische Leitfähigkeit auf, die geringer ist als 10^-4 S/m, insbesondere geringer als 10^-8 S/m und dem einem Beispiel geringer als 10^-10 S/m.
In einer Ausführungsform umfasst die Materialschicht ein Kunstharz, insbesondere ein Epoxidharz, oder besteht daraus. Kunstharze wie beispielsweise Epoxidharze sind leicht verfügbar, einfach zu handhaben und kostengünstig. In einer Ausführungsform umfasst die Materialschicht zumindest ein Harz aus der Gruppe umfassend Polyethylenharze, Polypropylenharze, Polybutenharze, Polyvinylchloridharze, Polystyrolharze, Phenolharze, Epoxidharze, Lauxitharze, Furanharze. Die genannten Harze eignen sich gut, die Entstehung von Natrium-Filamenten zu verhindern.
Die Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten kann in ihrer chemischen Zusammensetzung verändert sein. Das meint, dass die chemische Zusammensetzung der Oberfläche von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolytmaterials abweicht. Dies kann beispielsweise durch ein punktuelles, abschnittsweises oder durchgehendes Vorhandensein zumindest eines Stoffes realisiert sein, der eine vom Material des Elektrolyten abweichende Zusammensetzung hat. Dieser Stoff kann auf der Oberfläche und/oder in dem die Oberfläche ausbildende Material angeordnet sein. Die in ihrer chemischen Zusammensetzung veränderte Oberfläche kann so ausgebildet sein, dass auf einer aus dem Elektrolytmaterial bestehenden Oberfläche Partikel oder Abschnitte mit einer abweichenden chemischen Zusammensetzung angeordnet sind. Die in ihrer chemischen Zusammensetzung veränderte Oberfläche kann so ausgebildet sein, dass das die Oberfläche ausbildende Material neben dem Elektrolytmaterial zumindest einen anderen Stoff enthält. Die Veränderung der chemischen Zusammensetzung kann durch Durchführung einer chemischen Reaktion an der Oberfläche des Elektrolyten erfolgen. Beispielsweise kann eine chemische Reaktion des Elektrolytmaterials mit einer starken Säure oder Base erfolgen. Die in ihrer chemischen Zusammensetzung veränderte Oberfläche kann im Vergleich zu einer hypothetischen, nicht veränderten Oberfläche veränderte Eigenschaften aufweisen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösung kann auf einfache Weise überprüft werden, in dem eine beispielsweise symmetrisch aufgebaute Na / NaSICON / Na-Zelle zyklisch mit steigenden Stromdichte betrieben wird, bis es zu einem Kurzschluss kommt. Auf diese Weise, insbesondere auf Basis der erreichten Stromdichte, kann die Toleranz gegenüber der Entstehung von Natrium-Filamenten ermittelt werden.
In einer Ausgestaltung ist die chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche dadurch verändert, dass an der Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten ein Salz angeordnet ist. Insbesondere ist das Salz in Form von Mikropartikeln, Nanopartikeln und/oder Salzkristallen angeordnet. Das Salz kann beispielsweise durch Auftragen einer wässrigen Salzlösung und Verdunsten oder Verdampfen des Wassers in der dem dritten Bereich angeordnet werden. In einer Ausführungsform bildet das Salz eine durchgehende Schicht auf der Oberfläche des Elektrolyten aus. Dies ist zur Lösung der Aufgabe allerdings nicht zwingend notwendig. Insbesondere verändert das Salz die chemische Zusammensetzung der Oberfläche des Elektrolyten, sodass beim Betrieb der Festkörperzelle keine Natrium-Filamente entstehen.
In einer weiteren Ausführungsform ist als Salz zumindest ein Salz aus der Gruppe umfassend LiCI, KBr, Mgl, Ca(NO₃)₂, SrSO₄, Ba(HSO₄)₂, FeHPO₄, Ni(HCO₃)₂, Cu(C₂H₃O₂)₂ angeordnet. In einer Ausführungsform ist ein Salz angeordnet, das kein Natrium enthält.
In einer Ausgestaltung ist als Salz ein Natrium-Salz angeordnet. Insbesondere ist das Natrium-Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend NaCI, NaBr, Nal, NaNO₃, Na₂SO₄, NaHSO₄, Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃, NaC₂H₃O₂. Die genannten Natrium-Salze können einzeln oder in beliebiger Mischung vorliegen. Natrium-Salze sind einfach verfügbar und verhindern effektiv die Bildung von Filamenten.
In einer Ausgestaltung umfasst die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode metallisches Natrium. Das Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode umfasst somit metallisches Natrium. Die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode kann aus einer Natrium enthaltenden Legierung hergestellt sein. Die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode kann Na und Sn, In, K und/oder C enthalten. Insbesondere besteht die zumindest eine Elektrode aus metallischem Natrium. Typischerweise umfasst die Anode Natrium oder ist daraus hergestellt.
Natrium ist leicht verfügbar und kostengünstig. Darüber hinaus erlaubt metallisches Natrium eine besonders hohe spezifische Kapazität der Festkörperzelle. Die spezifische Kapazität kann bis 1166 mAh g^-1 erreichen. Darüber hinaus kann durch metallisches Natrium ein minimales Potential von -2,71 V im Vergleich zur Standardwasserstoffelektrode erreicht werden.
In einer Ausgestaltung sind die erste Elektrode und die zweite Elektrode gleichartig ausgestaltet. Dies meint eine gleiche Form und/oder ein gleiches Material der Elektroden. Mit anderen Worten ist die Festkörperzelle eine symmetrisch aufgebaute Zelle. Beispielsweise kann es sich bei beiden Elektroden um metallische Natrium-Elektroden handeln. Somit kann die Festkörperzelle den Aufbau Na-NaSICON-Na aufweisen. Symmetrische Zellen werden häufig vereinfachend genutzt, um Dendritenbildung zu untersuchen, da sie einfacher herstellbar sind als vollständige Zellen mit Anode, Kathode und Elektrolyt und ihr Verhalten hinsichtlich Dendritenbildung dasselbe ist wie bei vollständigen Zellen. Auf diese Weise können weiterhin Nachteile aufgrund von Unzulänglichkeiten des Kathodenmaterials umgangen werden, sodass Stromdichten oberhalb von 1 mA cm^-2 möglich sind. Für eine technische Anwendung sind jedoch insbesondere die genannten vollständigen Zellen relevant. Die Kathode einer solchen Zelle kann beispielsweise aus Na₃V₂P₃O₁₂ hergestellt sein.
In einer Ausgestaltung ist die durchgehende Materialschicht eine Polymerschicht. Polymere sind elektrisch nichtleitend, reagieren nicht mit metallischem Natrium und können auf einfache Weise lückenlos auf die NaSICON-Oberfläche aufgetragen werden. Sie sind kostengünstig, leicht zu verarbeiten und bieten aufgrund der vielfältigen erhältlichen Zusammensetzungen gute Möglichkeiten für eine individuelle Anpassung gewünschter Eigenschaften.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Festkörperbatterie. Die Festkörperbatterie umfasst wenigstens eine erfindungsgemäße Festkörperzelle. Eine Festkörperbatterie ist eine wiederaufladbare Batterie, bei der die Elektroden und der Elektrolyt aus festem Material bestehen. Die Festkörperbatterie kann eine oder mehrere Festkörperzellen aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle. Die Festkörperzelle weist einen Elektrolyten auf, der NaSICON umfasst. Die Festkörperzelle weist eine an einem ersten Bereich des Elektrolyten angeordnete erste Elektrode und eine an einem zweiten Bereich des Elektrolyten angeordnete zweite Elektrode auf. Das Verfahren umfasst Anordnen einer durchgehenden Materialschicht auf einer äußeren Oberfläche in einem dritten Bereich des Elektrolyten. Alternativ umfasst das Verfahren Verändern einer chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche in dem dritten Bereich des Elektrolyten. Alle Merkmale, Ausführungsformen und Wirkungen der eingangs beschriebenen Festkörperzelle gelten entsprechend auch für das Verfahren und umgekehrt.
In einer Ausführungsform wird eine durchgehende Glasschicht auf der äußeren Oberfläche des Elektrolyten angeordnet. Glas weist eine hohe Verfügbarkeit, eine hohe Härte und eine äußerst geringe elektrische Leitfähigkeit auf. In einer Ausführungsform kann zur Fixierung des Glases auf der Oberfläche des Elektrolyten ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 400 °C erfolgen. Die Glasschicht kann einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe umfassend SiO₂, Na₂O, CaO, K₂O, SrO, BaO, B₂O₃, P₂O5, Al₂O₃ enthalten.
In einer Ausführungsform erfolgt das Anordnen des Materials durch Eintauchen des Elektrolyten in ein flüssiges oder gelartiges Material. Beispielsweise kann geschmolzenes Glas oder flüssiges bis gelartiges Polymer genutzt werden. Die Anordnung der Materialschicht kann durch Beschichten erfolgen. Insbesondere ist die Schichtdicke der Materialschicht deutlich größer als 1 µm, beispielsweise im Bereich zwischen 0,1 mm und 10 mm.
Insbesondere erfolgt das Verfahren zur Herstellung der Festkörperzelle derart, dass die Zusammensetzung des Elektrolytmaterials in den Abschnitten des Elektrolyten, die nicht an der äußeren Oberfläche des Elektrolyten liegen, zumindest im Wesentlichen unverändert bleibt. Mit anderen Worten erfolgt höchstens im Abschnitt der äußeren Oberfläche des Elektrolyten eine chemische Veränderung der Zusammensetzung. Falls es in Abschnitten der äußeren Oberfläche des Elektrolyten in dem ersten oder zweiten Bereich zu Veränderungen kommt, können diese Abschnitte einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, sodass eine Oberfläche aus dem Elektrolytmaterial hergestellt oder wiederhergestellt wird.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Verändern der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche dadurch, dass eine Salzlösung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Salz auf die äußere Oberfläche aufgetragen wird. Das Lösungsmittel wird entfernt, so dass sich Salzpartikel auf der äußeren Oberfläche ausbilden.
Die Anordnung des Salzes an der Oberfläche des Elektrolyten mittels eines gelösten Salzes ist einfach durchführbar. Beispielsweise kann die Oberfläche mit dem Lösungsmittel befeuchtet werden. So kann die erfindungsgemäße Festkörperzelle auf besonders einfache und technisch wenig aufwändige Weise hergestellt werden. Insbesondere bilden sich die Salzpartikel in Form von Mikropartikeln, Nanopartikeln und/oder Salzkristallen aus. Das Lösungsmittel zeichnet sich dadurch aus, dass es dazu geeignet ist, das Salz zu lösen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser sein.
Wie beschrieben kann Salz die chemische Zusammensetzung der Oberfläche des Elektrolyten derart ändern, dass keine Natrium-Filamente entstehen. Dabei ist es möglich, aber nicht unbedingt notwendig, dass eine oder mehrere chemische Reaktionen zwischen dem Salz und dem NaSICON stattfinden.
In einer Ausgestaltung wird das Lösungsmittel durch Verdunsten oder Verdampfen entfernt. So kann auf technisch wenig aufwändige Weise die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche erfolgen. Beispielsweise können so auf einfache Weise Salzkristalle auf der Oberfläche angeordnet werden.
In einer Ausgestaltung erfolgt das Auftragen der Salzlösung und/oder das Entfernen des Lösungsmittels derart, dass Nanopartikel des Salzes auf der Oberfläche ausgebildet werden. Dies wird im Falle der Verdunstung oder Verdampfung insbesondere durch geeignete Einstellung zumindest eines der Parameter Temperatur, Dauer und Luftfeuchtigkeit bzw. Dampfdruck des Lösungsmittels erreicht. Es kann auf einfache Weise eine besonders dünne Schicht hergestellt werden, die die Bildung von Filamenten effektiv verhindert.
In einer weiteren Ausgestaltung erfolgt das Verändern der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche dadurch, dass eine chemische Reaktion der Oberfläche mit einer Säure oder Base erfolgt. Alternativ oder ergänzend erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit zumindest einem Stoff aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgO. Die chemische Reaktion erfolgt insbesondere bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C. Infolge der chemischen Reaktion kann zumindest ein Stoff, der von dem die Oberfläche ausbildenden Material verschieden ist, in Randbereiche des Elektrolyten eingelagert werden.
Insbesondere kann eine Reaktion mit einer starken Säure oder eine starke Base erfolgen. In diesem Fall kann die Reaktion bei Raumtemperatur erfolgen und ist technisch somit auf einfache Weise durchführbar. In einer Ausführungsform erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit zumindest einer Base aus der Gruppe umfassend NaOH, LiOH, KOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂.
In einer Ausführungsform erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit zumindest einer Säure aus der Gruppe umfassend H₃BO₃ und H₂SiO₃. In einer Ausführungsform erfolgt eine chemische Reaktion der Oberfläche mit einer Säure, die bei Raumtemperatur und/oder während der chemischen Reaktion fest ist.
In einer Ausgestaltung wird für die Anordnung der durchgehenden Materialschicht auf der Oberfläche des Elektrolyten ein flüssiges oder pastöses Material auf der Oberfläche des Elektrolyten angeordnet. Durch Aushärtung des pastösen Materials entsteht die durchgehende Materialschicht.
Aushärten meint Verfestigen des pastösen Materials zu einer festen Materialschicht unabhängig vom zugrundeliegenden Mechanismus. Das Aushärten kann beispielsweise durch chemische Reaktion oder physikalische Vorgänge wie Verdunstung erfolgen.
In einer Ausführungsform erfolgt das Anordnen eines pastösen Materials durch Anordnen einer Menge des pastösen Materials an zumindest einem Abschnitt der Oberfläche und Verteilen des Materials über die Oberfläche. Insbesondere ist eine im Wesentlichen durchgehende und/oder gleichmäßige Verteilung gemeint.
In einer Ausführungsform enthält das flüssige oder pastöse Material ein Polymer, das dazu eingerichtet ist, auf der Oberfläche des Elektrolyten auszuhärten. Beispielsweise kann ein gelartiges Polymer genutzt werden, das zu einer festen Polymerschicht aushärtet. Beispielsweise können Furanharz oder organische Silikatharze genutzt werden, die bei einer erhöhten Temperatur zwischen 60°C und 200°C aushärten. Harze sind gut dazu geeignet, die Bildung von Natrium-Filamenten zu verhindern. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Erhöhung der Temperatur zum Aushärten des Polymers. Diese Ausführungsform erlaubt es, die erfindungsgemäße Festkörperzelle auf besonders einfache und technisch wenig aufwändige Weise herzustellen.
In einer Ausgestaltung umfasst das flüssige oder pastöse Material ein Kunstharz, beispielsweise ein Epoxidharz, und ein Härtungsmittel. Beispielsweise enthält das flüssige oder pastöse Material ein härtbares Harz. Härtbare Harze sind Kunstharze, die zu Duroplasten ausgehärtet werden können. Insbesondere sind Reaktionsharze gemeint.
Das Kunstharz und das Härtungsmittel können bei Raumtemperatur auf einfache Weise miteinander vermischt werden und anschließend auf die Oberfläche des Elektrolyten aufgebracht werden. Es entsteht beim Aushärten eine dichte und harte Polymerschicht, die gut geeignet ist, die Entstehung von Natrium-Filamenten zu verhindern.
In einer Ausgestaltung erfolgen nach dem Verändern der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche oder nach der Anordnung der durchgehenden Materialschicht die folgenden Schritte: Optional wird der erste Bereich und/oder der zweite Bereich des Elektrolyten einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen. Beispielsweise erfolgt dies, um das Material des Elektrolyten von etwaigen Verunreinigungen zu befreien. An dem ersten Bereich des Elektrolyten wird die erste Elektrode angeordnet und an dem zweiten Bereich des Elektrolyten wird die zweite Elektrode angeordnet. Die Anordnung der beiden Elektroden kann zeitgleich erfolgen.
In einer alternativen Reihenfolge wird eine Elektrode an dem Elektrolyten angeordnet und anschließend erfolgt das Verändern der chemischen Zusammensetzung oder die Anordnung der durchgehenden Materialschicht. Insbesondere betrifft dies die Kathode, beispielsweise eine Na3V₂P₃O₁₂-Kathode. Beispielsweise wird eine Na₃V₂P₃O₁₂-Kathode an einem des ersten und zweiten Bereichs eines NZSP-Elektrolyten angeordnet und anschließend die Oberfläche des dritten Bereichs bearbeitet. Anschließend kann die Natrium-Anode an dem anderen des ersten und zweiten Bereich des Elektrolyten angeordnet werden.
Durch die mechanische Oberflächenbehandlung kann aufgetragene Salzlösung, nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbliebene Salzpartikel und/oder angeordnetes Material von dem ersten und dem zweiten Bereich entfernt werden. Das Befreien des Materials des Elektrolyten von etwaigen Verunreinigungen meint insbesondere das Entfernen derartiger Rückstände. Die Salzpartikel oder die Materialschicht, die in dem dritten Bereich angeordnet wurden, werden nicht entfernt. Die mechanische Oberflächenbehandlung kann beispielsweise durch Schleifen, Polieren und/oder Reinigen erfolgen. Die Anordnung der Elektroden in einem jeweiligen ersten und zweiten Bereich des Elektrolyten erfolgt insbesondere nach dem Aushärten des pastösen Materials.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle als insbesondere stationärer Energiespeicher, beispielsweise zur Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen wie Wind- oder Solarenergie. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein insbesondere stationärer Energiespeicher, beispielsweise zur Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen wie Wind- oder Solarenergie, welcher eine erfindungsgemäße Festkörperzelle umfasst.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung auch anhand von Figuren näher erläutert. Merkmale der Ausführungsbeispiele können einzeln oder in einer Mehrzahl mit den beanspruchten Gegenständen kombiniert werden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben wird. Die beanspruchten Schutzbereiche sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.
Es zeigen:

1: eine schematische Schnittzeichnung einer herkömmlichen Festkörperzelle,
2: eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle,
3: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle,
4: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle,
5: ein Betriebsdiagramm einer herkömmlichen Festkörperzelle,
6: ein Betriebsdiagramm einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle, und
7: ein Betriebsdiagramm einer weiteren erfindungsgemäßen Festkörperzelle.

1 zeigt eine herkömmliche Festkörperzelle mit einer ersten Elektrode 12, einer zweiten Elektrode 14 und einem dazwischen angeordneten Elektrolyten 20. Der Elektrolyt 20 ist als Feststoffelektrolyt ausgestaltet. Die erste Elektrode 12, die zweite Elektrode 14 und der Elektrolyt 20 sind in diesem nicht einschränkenden Ausführungsbeispiel jeweils kreiszylinderförmig geformt und erstrecken sich um die Mittelachse 28. Die erste Elektrode 12, die zweite Elektrode 14 und der Elektrolyt 20 können davon abweichend jede andere Form annehmen. Die erste Elektrode 12 liegt in dem oben dargestellten ersten Bereich 21 des Elektrolyten 20 an, der eine erste Seite des Elektrolyten 20 definiert. Die zweite Elektrode 14 liegt in dem unten dargestellten zweiten Bereich 22 des Elektrolyten 20 an, der eine zweite Seite des Elektrolyten 20 definiert. Der dritte Bereich 23 des Elektrolyten 20 entspricht der umlaufenden Mantelfläche des kreiszylinderförmigen Elektrolyten 20. Die hier gezeigte Festkörperzelle 10 neigt zur Bildung von Filamenten bzw. Dendriten, sodass die im Betrieb erreichbare Stromdichte $\vec{J}$
in Abhängigkeit des Elektrolytmaterials auf höchstens 1 mA cm^-2 begrenzt ist.
Die 2 bis 4 zeigen unterschiedliche Ausführungsformen erfindungsgemäßer Festkörperzellen 10. Gemäß einem grundsätzlichen Aufbau umfasst jede der Festkörperzellen 10 eine erste Elektrode 12, eine zweite Elektrode 14 und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten 20. Die Größen und Größenverhältnisse der Elektroden 12, 14 und des Elektrolyten 20 in den 2 bis 4 sind nicht maßstäblich. Die radiale Erstreckung der Elektroden kann zumindest im Wesentlichen gleich oder größer sein als die radiale Erstreckung des Elektrolyten.
Der Elektrolyt 20 ist als NaSICON-Feststoffelektrolyt ausgestaltet. Die erste Elektrode 12, die zweite Elektrode 14 und/oder der Elektrolyt 20 können kreiszylinderförmig ausgestaltet sein und sich um die Mittelachse 28 erstrecken. Die erste Elektrode 12 liegt an der oben dargestellten ersten Seite des Elektrolyten 20 an. Die zweite Elektrode 14 liegt an der unten dargestellten zweiten Seite des Elektrolyten 20 an. Im Falle eines kreiszylinderförmigen Elektrolyten 20 entspricht die dritte Seite des Elektrolyten 20 der umlaufenden Mantelfläche. Die erste und/oder die zweite Elektrode kann aus Natrium bestehen. Die Elektroden können gleichartig ausgestaltet sein.
Typischerweise sind die Elektroden 12, 14 im Querschnitt kleiner als der Elektrolyt 20. Mit anderen Worten überragt der Elektrolyt 20 die Elektroden 12, 14 in der hier gezeigten Ausrichtung beidseitig horizontal, wie in den Figuren dargestellt. Insbesondere ist die Kathode dicker als die Anode.
In der in 2 gezeigten Ausführungsform ist in dem dritten Bereich 23 des Elektrolyten 20 an der äußeren Oberfläche 25 des Elektrolyten 20 eine durchgehende Materialschicht 30 angeordnet. Dies ist in der Schnittzeichnung beidseitig an allen Abschnitten der Oberfläche des Elektrolyten 20 dargestellt. Die Materialschicht 30 ist umlaufend angeordnet und deckt die Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 vollständig ab. Sie verhindert die Bildung von Dendriten bzw. metallischen Filamenten auf der Oberfläche 25. Auf diese Weise wird ein Kurzschluss verhindert und ein Betrieb der Festkörperzelle bei höheren Stromdichten ist möglich. Der dritte Bereich 23 umfasst nach radial außen weisende Abschnitte, einen in eine erste axiale Richtung bzw. in Richtung der ersten Elektrode 12 weisenden Abschnitt und einen in die andere axiale Richtung bzw. in Richtung der zweiten Elektrode 14 weisenden Abschnitt. Er umfasst alle Bereiche des Elektrolyten 20, die nicht von einer Elektrode 12, 14 kontaktiert sind. In einer Ausführungsform kontaktiert die Materialschicht 30 die erste Elektrode 12 und/oder die zweite Elektrode 14, sodass der Elektrolyt 20 von der umgebenden Atmosphäre vollständig räumlich getrennt ist.
In einem ersten Beispiel einer gemäß der 2 aufgebauten Festkörperzelle 10 ist in der Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 eine durchgehende Polymerschicht angeordnet. Es wurde ein Pulver aus Na_3,4Zr_2,0(SiO₄)_2,4(PO₄)_0,6 hergestellt. Aus dem Pulver wurde der kreiszylinderförmige Elektrolyt 20 hergestellt, der auch als Pellet bezeichnet wird. Diese Schritte erfolgten gemäß DE 10 2015 013 155 A1 und Journal of Materials Chemistry A, Vol. 7, 2019, S. 7766 bis 7776, auf die hier verwiesen wird. Der Pellet hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 2 mm. Die relative Dichte des Pellets ist > 95%.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörperzelle 10 wurde das kommerziell erhältliche Polymerharz Epoxy 2000 und dem zugehörige Härtungsmittel von der Cloeren Technology GmbH genutzt. Es wurden 6,8 g Polymerharz und 3,2 g Härtungsmittel gemischt. Die erhaltene Paste wurde gleichmäßig auf die gesamte äußere Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 aufgetragen. Dies erfolgte mit einem Wattestäbchen. Dabei ist zu beachten, dass der erste Bereich 21 und der zweite Bereich 22 des Elektrolyten 20 frei von der Paste verbleiben. Sollten Verunreinigungen in dem ersten Bereich 21 und/oder dem zweiten Bereich 22 auftreten, sind diese zu entfernen, insbesondere durch mechanische Oberflächenbehandlung wie Abwischen, Bürsten oder Schleifen. Der erste Bereich 21 und der zweite Bereich 22 sind hier beispielhaft einander gegenüberliegende kreisrunde Abschnitte der Oberfläche des Elektrolyten. Nach etwa 8 Stunden war die Paste zu einem festen Polymerharz ausgehärtet. Anschließend wurden Natriumelektroden in einer Glovebox auf die einander gegenüberliegenden Bereiche 21, 22 des Elektrolyten 20 aufgebracht und mit einer Kraft von 1 kN angepresst. Betriebsdaten der auf diese Weise hergestellten Festkörperzelle sind in 6 dargestellt. Betriebsdaten einer herkömmlichen Festkörperzelle, die gemäß dem ersten Beispiel, jedoch ohne die beschriebene Polymerbeschichtung hergestellt wurde, sind in 5 dargestellt.
In den in den 3 und 4 gezeigten Ausführungsformen ist jeweils eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche 25 in dem dritten Bereich 23 des Elektrolyten 20 verändert. In 3 ist dies durch Salzkristalle realisiert, die an der Oberfläche 25 angeordnet sind. Insbesondere handelt es sich um Nanopartikel aus einem Natrium-Salz. Der dritte Bereich 23 ist jeweils analog zur 2 ausgebildet.
In einem zweiten Beispiel einer gemäß 3 hergestellten Festkörperzelle erfolgt die Herstellung des Elektrolyten als NaSICON-Pellet wie im obigen ersten Beispiel. Es wurde bei Raumtemperatur eine gesättigte Salzlösung aus 5,0 g NaCI (Merck, 99%) und 10 g destilliertem Wasser hergestellt. Die Salzlösung wurde gleichmäßig auf die gesamte äußere Oberfläche 25 des dritten Bereichs 23 des Elektrolyten 20 aufgetragen. Dies erfolgte mit einem Wattestäbchen. Dabei ist zu beachten, dass der erste Bereich 21 und der zweite Bereich 22 des Elektrolyten 20 frei von der Salzlösung verbleiben. Im Falle etwaiger Verunreinigungen wird wie im obigen ersten Beispiel verfahren. Es erfolgte eine Trocknung bei 60 °C für 0,5 Stunden, bei der das Wasser verdunstet, sodass ausschließlich NaCl auf der Oberfläche 25 verblieb. Das Aufbringen der Natriumelektroden erfolgte wie im obigen ersten Beispiel. Betriebsdaten der auf diese Weise hergestellten Festkörperzelle sind in 7 dargestellt.
In 4 ist die Veränderung der chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche 25 des Elektrolyten 20 dadurch realisiert, dass eine chemische Reaktion der Oberfläche 25 mit einer Säure, einer Base, oder einem Stoff aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgO erfolgt ist. Das Material des Elektrolyten 20 weist an der äußeren Oberfläche 25 im Vergleich zum Inneren eine veränderte chemische Zusammensetzung auf. Dies ist schematisch dadurch dargestellt, dass außen am Elektrolyten 20 im dritten Bereich 23 Partikel aus einem vom Material des Elektrolyten 20 abweichenden Material 34 vorhanden sind. Durch die veränderte chemische Zusammensetzung der Oberfläche 25 wird die Bildung von Filamenten bzw. Dendriten effektiv verhindert.
Die Darstellung der Partikel aus Salz 32 und des Materials 34 in den 3 und 4 ist rein schematisch und nicht maßstäblich. Es ist nicht ausgeschlossen, dass das Salz 23 und/oder das Material 34 eine zumindest bereichsweise durchgehende und/oder geschlossene Schicht ausbildet.
Die in den 5 bis 7 dargestellten Betriebsdiagramme von Festkörperzellen zeigen auf der horizontalen Achse die Zeit T in Minuten, auf der links dargestellten vertikalen Achse die elektrische Spannung U in Volt und auf der rechts dargestellten vertikalen Achse die Stromdichte $\vec{J}$
in mA cm^-2.
5 zeigt den Betrieb einer herkömmlichen Festkörperzelle bei einer konstanten Stromdichte $\vec{J}$
von 2 mA cm^-2 bei einer Temperatur von 25 °C. Es zeigt sich, dass die Spannung U bis zu einer Zeit T von etwa 25 Minuten kontinuierlich ansteigt. Die Spannung U erreicht einen lokalen Maximalwert von etwa 0,18 V und fällt dann steil ab. Es folgt ein unregelmäßiger Verlauf der Spannung. Der Spannungsabfall nach dem Maximalwert ist das Resultat eines Kurzschluss 40, der in der 5 mit einem Pfeil dargestellt ist. Die Bildung von Na-Filamenten auf der Oberfläche des Elektrolyten führt zu einer elektrischen Kontaktierung der beiden Elektroden und damit zum in 5 gezeigten Verhalten. Es ist ersichtlich, dass eine dauerhafte Nutzung dieser Festkörperzelle bei einer Stromdichte $\vec{J}$
von 2 mA cm^-2 nicht möglich ist.
6 zeigt den Betrieb einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle gemäß 2 über eine Vielzahl von Ladungszyklen bei einer Temperatur von 25 °C. Die Festkörperzelle wurde galvanostatisch, also mit konstanter Stromstärke, betrieben. Dabei wurde auf die Elektroden eine moderate Kraft von 1 kN aufgebracht, um den Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten zu verbessern. Der Betrieb erfolgte bei einer gestrichelt dargestellten Stromdichtej, die im Wechsel 2 mA cm^-2 und -2 mA cm^-2 beträgt. Es zeigt sich, dass stabil Spannungen U oberhalb von 0,08 V bzw. unterhalb von -0,08 V erzielt werden. Es wird deutlich, dass ein dauerhafter Betrieb dieser Festkörperzelle bei einer Stromdichte $\vec{J}$
bei 2 mA cm^-2 möglich ist.
In einer vergleichbaren Darstellung zeigt 7 den galvanostatischen Betrieb einer erfindungsgemäßen Festkörperzelle gemäß 3. Der Betrieb erfolgte über eine Vielzahl von Ladungszyklen bei einer Temperatur von 25 °C. Dabei wurde auf die Elektroden eine moderate Kraft von 1 kN aufgebracht, um den Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten zu verbessern. Die gestrichelt dargestellten Stromdichte $\vec{J}$
betrug im Wechsel 3 mA cm^-2 und -3 mA cm^-2. Es zeigt sich, dass stabil Spannungen U im Bereich von 0,15 V bzw. -0,15 V erzielt werden. Es wird deutlich, dass ein dauerhafter Betrieb dieser Festkörperzelle bei einer Stromdichte $\vec{J}$
bei 3 mA cm^-2 möglich ist.
Die Stromdichte, bei denen ein stabiler Betrieb einer symmetrischen Festkörperzelle mit dem Aufbau Na / Feststoffelektrolyt / Na möglich ist, betrug bislang höchstens 1 mA cm^-2. Dieser Wert wurde erreicht unter Verwendung eines Feststoffelektrolyten aus Na_3,4Zr_2,0(SiO₄)_2,4(PO₄)_0,6 (Journal of Power Sources, Vol. 476, 2020, 228666). Die Verwendung anderer Feststoffelektrolyten führte zu deutlich geringeren Stromdichten von 0,3 mA cm^-2 und darunter. Die Stromdichte kann durch die erfindungsgemäße Lösung bei Nutzung eines Feststoffelektrolyten aus Na_3,4Zr_2,0(SiO₄)_2,4(PO₄)_0,6 auf 2 bis 3 mA cm^-2, also um den Faktor 2 bis 3, gesteigert werden.
Bezugszeichenliste

10: Festkörperzelle
12: Erste Elektrode
14: Zweite Elektrode
20: Elektrolyt
21: Erster Bereich
22: Zweiter Bereich
23: Dritter Bereich
25: Oberfläche
28: Mittelachse
30: Materialschicht
32: Salz
34: Material
U (V): Spannung
: Stromdichte
T (min): Zeit
40: Kurzschluss

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015013155 A1 [0004, 0059]

Claims

Festkörperzelle (10) mit einem Elektrolyten (20), der NaSICON umfasst, mit einer an einem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) angeordneten ersten Elektrode (12) und mit einer an einem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) angeordneten zweiten Elektrode (14), dadurch gekennzeichnet, dass an zumindest einem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) auf einer äußeren Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) eine durchgehende Materialschicht (30) angeordnet ist oder dass eine chemische Zusammensetzung der äußeren Oberfläche (25) in dem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20) verändert ist.
Festkörperzelle (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der Oberfläche (25) dadurch verändert ist, dass an der Oberfläche (25) ein Salz (32) angeordnet ist.
Festkörperzelle (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz (32) ein Natrium-Salz angeordnet ist, wobei das Natrium-Salz insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend NaCI, NaBr, Nal, NaNO₃, Na₂SO₄, NaHSO₄, Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃, NaC₂H₃O₂.
Festkörperzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (12) und/oder die zweite Elektrode (14) metallisches Natrium umfasst.
Festkörperzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (12) und die zweite Elektrode (14) gleichartig ausgestaltet sind.
Festkörperzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchgehende Materialschicht (30) eine Polymerschicht ist.
Festkörperbatterie, umfassend wenigstens eine Festkörperzelle (10) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung einer Festkörperzelle (10) mit einem Elektrolyten (20), der NaSICON umfasst, mit einer an einem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) angeordneten ersten Elektrode (12) und mit einer an einem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) angeordneten zweiten Elektrode (14), umfassend - Anordnen einer durchgehenden Materialschicht (30) auf einer äußeren Oberfläche (25) in einem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20), oder - Verändern einer chemischen Zusammensetzung der äußeren Oberfläche (25) in dem dritten Bereich (23) des Elektrolyten (20).
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verändern der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (25) dadurch erfolgt, dass eine Salzlösung mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Salz (32) auf die Oberfläche (25) aufgetragen wird und das Lösungsmittel entfernt wird, so dass sich Salzpartikel auf der Oberfläche (25) ausbilden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel durch Verdunsten oder Verdampfen entfernt wird.
Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der Salzlösung und/oder das Entfernen des Lösungsmittels derart erfolgt, dass Nanopartikel des Salzes (32) auf der Oberfläche (25) ausgebildet werden.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verändern der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (25) dadurch erfolgt, dass eine chemische Reaktion der Oberfläche (25) mit einer Säure oder Base erfolgt und/oder dass eine chemische Reaktion der Oberfläche (25) mit zumindest einem Stoff aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, MgO bei einer Temperatur oberhalb von 1000 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Anordnung der durchgehenden Materialschicht (30) auf der Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) ein flüssiges oder pastöses Material auf der Oberfläche (25) des Elektrolyten (20) angeordnet wird und durch Aushärtung des pastösen Materials die durchgehende Materialschicht (30) entsteht.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige oder pastöse Material ein Kunstharz, beispielsweise ein Epoxidharz, und ein Härtungsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der sieben vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verändern der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche (25) oder nach der Anordnung der durchgehenden Materialschicht (30) - optional der erste Bereich (21) und/oder der zweite Bereich (22) des Elektrolyten (20) einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen wird, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen, - an dem ersten Bereich (21) des Elektrolyten (20) die erste Elektrode (12) angeordnet wird und an dem zweiten Bereich (22) des Elektrolyten (20) die zweite Elektrode (14) angeordnet wird.