DE102019211857B3

DE102019211857B3 - Lithium-sekundärbatterie, verwendung einer lithium-sekundärbatterie und verfahren zur herstellung einer lithium-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE102019211857B3
Application number: DE102019211857.7A
Authority: DE
Inventors: Felix Hippauf; Susanne Dörfler; Holger Althues; Stefan Kaskel; Anne Baasner
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2020-11-12
Anticipated expiration: 2039-08-08

Abstract

Es wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine Kathode, einen sulfidischen Feststoffelektrolyten und eine Anode aufweist, wobei die Anode ein flächiges elektrisch leitfähiges Substrat enthält, auf dem zumindest auf einer Seite der Fläche des Substrats eine kolumnare Siliziumschicht angeordnet ist. Die Sekundärbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Flächenkapazität von mindestens 2,5 mAh/cm2aufweist. Die Sekundärbatterie lässt sich einfach und kostengünstig herstellen und zeichnet sich durch eine hohe Energiedichte und eine hohe mechanische Stabilität aus. Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie ist über das hier vorgestellte, erfindungsgemäße Verfahren herstellbar. Es werden zudem Verwendungen der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie vorgeschlagen.

Description

Es wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine Kathode, einen sulfidischen Feststoffelektrolyten und eine Anode aufweist, wobei die Anode ein flächiges elektrisch leitfähiges Substrat enthält, auf dem zumindest auf einer Seite der Fläche des Substrats eine kolumnare Siliziumschicht angeordnet ist. Die Sekundärbatterie weist eine Flächenkapazität von mindestens 2,5 mAh/cm² auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt ist durch eine Druckbeaufschlagung während dem ersten Ladevorgang der Lithium-Sekundärbatterie mit einem Druck von ≥ 1 MPa auf mindestens eine Fläche, die im Wesentlichen senkrecht zu einer Zylinderachse von Säulen der kolumnaren Schicht steht. Die Sekundärbatterie lässt sich einfach und kostengünstig herstellen und zeichnet sich durch eine hohe Energiedichte und eine hohe mechanische Stabilität aus. Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie ist über das hier vorgestellte, erfindungsgemäße Verfahren herstellbar. Es werden zudem Verwendungen der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie vorgeschlagen.
Zur Steigerung der Reichweite von Elektrofahrzeugen ist eine Steigerung der Energiedichte von Batteriezellen ein weltweites Ziel in der Forschung und Entwicklung. Feststoffbatterien liegen dabei im Fokus, da erwartet wird, dass die Feststoffelektrolyte einen sicheren und stabilen Betrieb von metallischen Lithium-Anoden erlauben und so die dickeren und schwereren Grafitanoden ersetzt werden können.
Es sind jedoch weiterhin viele Herausforderungen mit dem Einsatz von Lithium als Anode verbunden. In der Zelle ergibt sich eine 2-phasige Grenzfläche zum Elektrolyt, durch welche die Ionen beim Lade- und Entladevorgang diffundieren. Ein reversibler Massetransport von Lithium-Ionen ohne Ausbildung von Poren oder Dendriten an dieser Grenzfläche gelingt nur bei geringen Ladeströmen, erhöhten Temperaturen und hohem Druck auf den Zellstapel. Diese Bedingungen schränken den Einsatzbereich bislang drastisch ein und stellen ein fundamentales Problem dar, das bislang ungelöst ist.
Es ist im Stand der Technik bekannt, Indiumfolien als Legierungselement an der Grenzfläche zwischen der Lithiumanode und dem Elektrolyten einzusetzen Dieses erlaubt an der Grenzfläche eine schnelle Lithium-Diffusion und somit einen stabilen Betrieb der Zellen. Die Verwendung von Indiumfolien ist jedoch mit hohen Kosten verbunden und bewirkt einen reduzierten Spannungsbereich der Zelle, wodurch diese Lösung für eine industrielle Produktion und einen kommerziellen Einsatz ungeeignet ist.
Weiterer Stand der Technik ist aus den Offenlegungsschriften US 2007 / 0 226 990 A1 , US 2010 / 0 099 029 A1 , US 2012 / 0 107 684 A1 und US 2007 / 0 166 613 A1 bekannt.
In Lithium-Ionen-Zellen mit Flüssigelektrolyt wird an Silizium-Anoden gearbeitet, die durch Legierungsbildung Lithium reversibel und mit hoher Kapazität (und nur leicht verringerter Zellspannung) aufnehmen können. Hier liegt allerdings ein großes Problem in der Reaktion des Elektrolyten an der gesamten benetzbaren Si-Oberfläche, die zu einer dünnen Schicht aus den Zersetzungsprodukten führt. Durch die starken Volumenänderungen des Siliziums beim Laden und Entladen wird diese Schicht immer wieder neu gebildet und führt zu einer Degradation der Zellen durch mechanische Desintegration und irreversiblen Elektrolytverbrauch.
In einer Festkörper-Sekundärbatterie wird Silizium aufgrund seiner hohen Volumenschwankungen beim Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium (während Lade- und Entladezyklen von Lithium-Sekundärbatterien) wenig in Erwägung gezogen. Ein Grund hierfür ist, dass in einer solchen Sekundärbatterie eine Volumenzunahme oder Volumenabnahme ein mechanisches Verformend von Komponenten der Sekundärbatterie und einen Kontaktverlust zum Festelektrolyten bewirken kann. Um dieses Risiko zu minimieren, wurden im Stand der Technik lediglich Silizium-Schichten eingesetzt, die sehr dünn sind, d.h. Si-Schichten im Nanometerbereich, um die durch Volumenänderungen des Siliziums bedingte mechanische Beanspruchung auf die Sekundärbatterien minimal zu halten (Miyazaki et al., Journal of Power Sources, Bd. 272, 2014, S. 541-545). Die hierbei möglichen Flächenbeladungen sind jedoch für viele praktische Anwendungen, vor allem für einen Einsatz einer solchen Batterie in einem PKW oder LKW, deutlich zu gering.
Es ist bekannt, dass der Einsatz von Si-haltigen Legierungen die Volumenschwankung der Anode reduziert und auf diese Weise höhere Flächenbeladungen ermöglicht. Nachteil an dem Einsatz von Si-haltigen Legierungen ist jedoch, dass durch den geringeren Si-Anteil pro Volumen (bzw. pro Masse) Anode die speicherbare Lithiummenge und das Zellpotential verringert ist, d.h. eine geringere Energiedichte bzw. Kapazität resultiert (Whiteley et al., Journal of the Electrochemical Society, Bd. 163, 2016, S. A251-A254).
Als Anodenmaterial können auch Komposite aus Siliziumpartikeln, Festkörperelektrolyten und Leitadditiven (C) eingesetzt werden. Diese lassen sich gut zu dicken Anodenschichten verarbeiten. Die Siliziumpartikel innerhalb der Komposite zeigen jedoch ein Atmungsverhalten, das die Anodenschicht schnell altern und rissig werden lässt (Okuno et al., Energy Procedia, Bd. 156, 2019, S. 183-186). Ferner ist der Aktivmaterialgehalt zur Speicherung von Lithium durch die Beimischungen (Festkörperelektrolyt und Leitadditiv) in den meisten Fällen eher gering.
Es ist zudem bekannt, durch gezielte Synthesebedingungen eine bestimmte Porosität in die Anodenschicht einzubringen, um Volumenschwankung auszugleichen, die für die mechanische Integrität der Lithium-Sekundärbatterie gefährlich werden können. Dies ist aber je nach Synthese sehr aufwendig und die bisher berichteten Flächenkapazitäten von 0.6-2 mAh/cm² sind eher gering. (Sakabe et al., Commun. Chem, Bd. 1, 2018, S. 1-9).
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die sich einfach und kostengünstig herstellen lässt, eine hohe Energiedichte (Kapazität) aufweist und sich durch eine hohe mechanische Stabilität gegenüber mechanischen Belastungen beim Laden bzw. Entladen auszeichnet.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, die Verwendung einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 13 und das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 14. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, enthaltend
eine flächige Kathode;
eine flächige Anode, die ein flächiges, elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem zumindest auf einer Seite über die gesamte Fläche eine kolumnare Schicht angeordnet ist, enthält oder daraus besteht, wobei die kolumnare Schicht Silizium enthält; und
einen flächigen, sulfidischen Feststoffelektrolyten,
wobei die Lithium-Sekundärbatterie eine Flächenkapazität von mindestens 2,5 mAh/cm² aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Sekundärbatterie hergestellt ist durch eine Druckbeaufschlagung während dem ersten Ladevorgang der Lithium-Sekundärbatterie mit einem Druck von ≥ 1 MPa auf mindestens eine Fläche, die im Wesentlichen senkrecht zu einer Zylinderachse von Säulen der kolumnaren Schicht steht.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann beispielsweise über ein erfindungsgemäßes Verfahren (siehe unten) hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie weist eine sehr hohe Flächenkapazität von mindestens 2,5 mAh/cm² auf, wobei hierbei überraschend war, dass trotz einer geringen geometrischen Grenzfläche (zum Feststoffelektrolyten) ein relativ hoher Flächenstrom bei einer gleichzeitig sehr hohen Flächenkapazität möglich ist. Vergleichbare Vollzellen mit einem flüssigen Elektrolyt zeigen bereits ab dem ersten Zyklus einen konstanten Kapazitätsverlust und vergleichbare Vollzellen mit einem festen Elektrolyten zeigen ab dem ersten Zyklus einen Verlust an Lade- und Entladestrom, d.h. eine Verringerung der Leistungsabgabe und -aufnahme. Gegenüber vergleichbaren Festkörper-Batterie-Zellen mit Lithium-Metallanoden sind Stabilität, Sicherheit, Betriebsbedingungen, Ratenfähigkeit deutlich verbessert. Im Vergleich zu Silizium-Anoden in Flüssig-Elektrolyt-Batteriezellen verbessert sich ebenfalls die Stabilität, da die (wiederkehrenden) Nebenreaktionen des Flüssigelektrolyten ausgeschlossen werden und eine definierte, stabile Grenzfläche vorliegt.
Die Lithium-Sekundärbatterie weist bevorzugt eine Flächenkapazität von ≥ 3,0 mAh/cm², besonders bevorzugt 4 mAh/cm², insbesondere 5 mAh/cm², auf.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann dazu geeignet sein, bei einem auf die Lithium-Sekundärbatterie (d.h. auf den durch sie gebildeten Zellstapel) wirkenden Druck von < 2,0 MPa, bevorzugt < 1,5 MPa, besonders bevorzugt < 1,0 MPa, insbesondere < 0,5 MPa, betreibbar zu sein.
Insbesondere ist die Lithium-Sekundärbatterie dazu geeignet, (bevorzugt bei dem oben angegebenen Druck) mindestens 100 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 70%, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90%, einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie betreibbar zu sein. Unter Anfangskapazität wird die Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie beim ersten Zyklus verstanden. Die Lithium-Batterie kann (bevorzugt bei dem oben angegebenen Druck) mindestens 100 Zyklen betreibbar sein, ohne dass ein Kurzschluss auftritt.
Ferner kann die Lithium-Sekundärbatterie dazu geeignet sein, mindestens 50 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 95% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, bevorzugt mindestens 100 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 90% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, besonders bevorzugt mindestens 150 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 85% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, insbesondere mindestens 200 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 80% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, betreibbar zu sein. Insbesondere ist die Lithium-Sekundärbatterie für die angegebenen Zyklen betreibbar, ohne dass ein Kurzschluss auftritt.
Die Lithium-Sekundärbatterie mit den offenbarten Eigenschaften wird erfindungsgemäß hergestellt durch eine Druckbeaufschlagung während dem ersten Ladevorgang der Lithium-Sekundärbatterie mit einem Druck von ≥ 1 MPa. Der Druck wird hierbei auf mindestens eine Fläche der Lithium-Sekundärbatterie appliziert, die im Wesentlichen senkrecht zu einer Zylinderachse der Säulen der kolumnaren Schicht steht. Bilden die flächigen Komponenten der Lithium-Sekundärbatterie einen Zellstapel aus, kann der Druck auf mindestens eine der beiden Hauptflächen des Zellstapels ausgeübt werden, d.h. (direkt) auf das flächige, elektrisch leitfähige Substrat der Anode und/oder (direkt) auf die flächige Kathode.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann dadurch gekennzeichnet sein, dass der sulfidische Feststoffelektrolyt eine ionische Leitfähigkeit σ von mindestens 10^-10 S·cm^-1, bevorzugt mindestens 10^-8 S·cm^-1, besonders bevorzugt mindestens 10^-6 S·cm^-1, ganz besonders bevorzugt mindestens 10^-4 S·cm^-1, insbesondere mindestens 10^-3 S·cm^-1, aufweist.
Ferner kann der sulfidische Feststoffelektrolyt dadurch gekennzeichnet sein, dass er eine geringere Leitfähigkeit für Elektronen aufweist als das elektrisch leitfähige Substrat der Anode und/oder als die Kathode, bevorzugt im Wesentlichen keine Leitfähigkeit für Elektronen aufweist.
Zudem kann der sulfidische Feststoffelektrolyt dadurch gekennzeichnet sein, dass er eine höhere Duktilität als das flächige, elektrisch leitfähige Substrat aufweist.
Abgesehen davon kann der sulfidische Feststoffelektrolyt dadurch gekennzeichnet sein, dass er eine höhere Bruchdehnung als das flächige, elektrisch leitfähige Substrat aufweist.
Ferner kann der sulfidische Feststoffelektrolyt eine kleinere Vickers-Härte als das flächige, elektrisch leitfähige Substrat aufweisen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist der sulfidische Feststoffelektrolyt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiophosphaten (z.B. Li₂S-P₂S₅), Argyroditen (z.B. Li₆PS₅Cl oder Li₆PS₅Br) und Kombinationen hiervon.
Der sulfidische Feststoffelektrolyt kann als Folie ausgestaltet sein.
Ferner kann der sulfidische Feststoffelektrolyt in einer Richtung senkrecht zur Fläche, die von dem elektrisch leitfähigen Substrat der Anode aufgespannt wird, eine Ausdehnung von 0,1 µm bis 100 µm, bevorzugt 1 µm bis 80 µm, besonders bevorzugt 2 µm bis 60 µm, insbesondere 5 µm bis 40 µm, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform kontaktiert der sulfidische Feststoffelektrolyt mindestens eine Säule der kolumnaren Schicht an einer dem leitfähigen Substrat der Anode abgewandten Grundfläche der Säule, bevorzugt an der Säulenspitze der Säule, wobei der Feststoffelektrolyt bevorzugt mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 75%, insbesondere im Wesentlichen 100%, der Säulen der kolumnaren Schicht an einer dem leitfähigen Substrat der Anode abgewandten Grundfläche der Säule, bevorzugt an der Säulenspitze der Säule, kontaktiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform kontaktiert der sulfidische Feststoffelektrolyt mindestens eine Säule der kolumnaren Schicht nicht an einer Mantelfläche der Säule, bevorzugt mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 75%, insbesondere im Wesentlichen 100%, der Säulen der kolumnaren Schicht nicht an einer Mantelfläche der Säulen.
Die Kathode kann einen Stromableiter enthalten, wobei der Stromableiter bevorzugt in Form einer Schicht ausgebildet ist, wobei die Schicht besonders bevorzugt als Streckschicht, Schicht mit doppelseitiger Beschichtung, Schicht aus Fasergewebe, Schicht mit Primerschicht ausgebildet ist. Ferner kann die Kathode eine Lithiumquelle enthalten. Zudem kann die Kathode einen Feststoffelektrolyten enthalten. Des weiteren kann die Kathode ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv enthalten. Abgesehen davon kann die Kathode zumindest teilweise fibrilläres Polytetrafluorethylen enthalten, wobei das zumindest teilweise fibrilläre Polytetrafluorethylen bevorzugt in einem Anteil von < 1 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist. Die Kathode kann aus zumindest einem, bevorzugt allen, der genannten Materialien bestehen.
Der Stromableiter der Kathode kann ein Metall enthalten oder daraus bestehen, bevorzugt Aluminium enthalten oder daraus bestehen. Die Lithiumquelle kann eine Lithiumverbindung enthalten oder daraus bestehen, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiFePO₄, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₃NiO₈, LiNi_xCo_yMn_zO₂, LiNi_xCo_yAl₂O₂, wobei x+y+z = 1 gilt, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂FeSiO₄, und Kombinationen hiervon. Der Festelektrolyt der Kathode kann ein sulfidischer Feststoffelektrolyt sein, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li₂S-P₂S₅, Li₂S-GeS₂, Li₂S-B₂S₃, Li₆PS₅Cl, Li₂S-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-LiX (X=CI, Br, I), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q und Kombinationen hiervon, wobei m und n ganze Zahlen sind und Z ausgewählt ist aus P, Si oder Ge und wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist die Kathode hergestellt durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst oder aus diesen besteht:

a) Bereitstellen einer Pulvermischung aus einer Lithiumquelle, einem Festelektrolyt, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und zumindest teilweise fibrillärem Polytetrafluorethylen, wobei die Bereitstellung der Pulvermischung bevorzugt ein Einwirken von Scherkräften auf die Pulvermischung umfasst, um das fibrilläre Polytetrafluorethylen auszubilden, und wobei das Bereitstellen der Pulvermischung besonders bevorzugt eine Behandlung in einer Reibmühle, Schneckenwelle, Kalanderwalzeinrichtung, Knetvorrichtung und/oder Mörservorrichtung umfasst oder daraus besteht; und
b) Ausbilden einer biegsamen Verbundschicht aus der Pulvermischung, wobei das Ausbilden der biegsamen Verbundschicht bevorzugt ein Walzen, Pressen und/oder oder eine Extrusion umfasst oder daraus besteht; und
c) Aufbringen der biegsamen Verbundschicht auf einen Stromableiter, bevorzugt auf eine Schicht, die Aluminium enthält oder daraus besteht, wobei das Aufbringen der biegsamen Verbundschicht bevorzugt ein Laminieren bei Temperaturen zwischen 60 °C und 120 °C umfasst oder daraus besteht.

Das elektrisch leitfähige Substrat der Anode kann ein Metall, bevorzugt ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Lithium, Indium und Kombinationen hiervon, enthalten oder daraus bestehen.
Ferner kann .das elektrisch leitfähige Substrat der Anode Kohlenstoff, bevorzugt Graphit und/oder porösen Kohlenstoff, enthalten oder daraus bestehen.
Das elektrisch leitfähige Substrat der Anode enthält in einer optionalen Ausgestaltungsform kein Lithiummetall. Eine Anode ohne metallisches Lithium bedeutet bei der Herstellung der Sekundärbatterie einen Zugewinn an Sicherheit.
Das elektrisch leitfähige Substrat der Anode kann, in einer Richtung senkrecht zu einer Fläche, die von dem elektrisch leitfähigen Substrat aufgespannt wird, eine Ausdehnung in einem Bereich von 0,1 µm bis 30 µm, bevorzugt 1 µm bis 25 µm, besonders bevorzugt 2 µm bis 20 µm, insbesondere 5 µm bis 15 µm, aufweisen.
Die kolumnare Schicht kann im vollständig geladenen Zustand der Zelle 20 bis 50 Atom-% Silizium und/oder 50 bis 80 Atom-% Lithium enthalten.
Die kolumnare Schicht kann eine Höhe von ≥ 2 µm, bevorzugt ≥ 3 µm, besonders bevorzugt ≥ 4 µm, ganz besonders bevorzugt ≥ 4 µm bis 100 µm, insbesondere ≥ 4 bis 90 µm, aufweisen.
Ferner kann die kolumnare Schicht einzelne Keulen aufweisen, wobei mindestens eine einzelne Keule, bevorzugt alle einzelnen Keulen jeweils, in eine Richtung lateral zur Fläche, optional zudem in eine Richtung senkrecht zu dieser Richtung, eine Breite von ≥ 0,2 µm, bevorzugt 0,3 bis 90 µm, stärker bevorzugt 0,5 bis 9 µm, besonders bevorzugt 1 µm bis 4 µm, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform bedeckt die kolumnare Schicht auf der mindestens einen Seite des elektrisch leitfähigen Substrats (d.h. der Seite, auf der die kolumnare Schicht angeordnet ist und die dem sulfidischen Feststoffelektrolyten zugewandt ist) mehr als 90%, bevorzugt mindestens 92 %, besonders bevorzugt mindestens 94 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 96%, insbesondere mindestens 98%, der Gesamtfläche der mindestens einen Seite des elektrisch leitfähigen Substrats.
Ferner wird die Verwendung einer erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie als Energiequelle für ein Transportmittel, ein Gebäude und/oder ein Elektronikgerät, bevorzugt als Energiequelle für ein Transportmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Automobil, Flugzeug, Drohne, Zug und Kombinationen hiervon, vorgeschlagen.
Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, umfassend die Schritte oder bestehend aus den Schritten

a) Bereitstellung einer flächigen Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie;
b) Bereitstellung einer flächigen Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei die bereitgestellte flächige Anode elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem eine kolumnare Schicht angeordnet ist, enthält oder daraus besteht;
c) Bereitstellen eines flächigen sulfidischen Feststoffelektrolyten;
d) Assemblieren eines Zellstapels aus der flächigen Kathode, der flächigen Anode und dem flächigen, sulfidischen Feststoffelektrolyten, wobei auf der kolumnaren Schicht der flächigen Anode der flächige, sulfidische Feststoffelektrolyt angeordnet wird und auf einer der kolumnaren Schicht gegenüberliegenden Seite des flächigen, sulfidischen Feststoffelektrolyten die Kathode angeordnet wird;
e) Durchführung mindestens eines vollständigen Ladevorgangs über eine elektrische Energiequelle während ein Druck von mindestens 1 MPa auf den Zellstapel ausgeübt wird.

Durch die Durchführung des Ladevorgangs während eines Drucks von mindestens 1 MPa auf den Zellstapel erfolgt keine mechanische Verformung des Zellstapels während dem Ladevorgang. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch diese Maßnahme keine mechanische Zerstörung von Komponenten des Zellstapels auftritt, die durch eine beim Laden auftretende Siliziumexpansion bedingt ist. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass der applizierte Druck nach dem ersten Ladevorgang des Zellstapels nicht mehr angelegt werden muss, da sich der Zellstapel bei weiteren Entlade- und Ladevorgängen nicht mehr mechanisch verformt. Die Druckapplikation beim ersten Ladevorgang des Zellstapels hat somit eine bestimmte Strukturänderung im Zellstapel bewirkt, die eine mechanische Verformung des Zellstapels bei zukünftigen Lade- und Entladevorgängen verhindert und ihn somit vor einer mechanischen Zerstörung einzelner Komponenten (z.B. einen durch mechanische Belastung hervorgerufenen Abriss eines elektrischen Kontakts der Siliziumschicht zum Feststoffelektrolyten) schützt.
Es wird vermutet, dass beim Ladevorgang unter Druck von ≥ 1MPa Zwischenräume zwischen den einzelnen Säulen der kolumnaren Siliziumschicht entstehen, in welche sich das Lithium-interkalierende Silizium auch bei zukünftigen Ladevorgängen ausbreiten kann. Es wird zudem vermutet, dass beim Ladevorgang unter Druck von ≥ 1MPa keine bzw. kaum Zwischenräume zwischen den Spitzen der Säulen der kolumnaren Schicht und des Feststoffelektrolyten entstehen, denn solche Zwischenräume würden für einen Abriss der Ionenleitung zwischen dem Feststoffelektrolyten und der Siliziumschicht führen, was nicht beobachtet wurde.
Anders ausgedrückt wird angenommen, dass die Strukturen des Zellstapels in einer Richtung senkrecht zur Fläche des Zellstapels (und damit in einer Richtung der Applikation des Drucks von ≥ 1 MPa) intakt bleiben und in einer Richtung parallel zur Fläche des Zellstapels (und damit senkrecht zu einer Richtung der Applikation des Drucks von ≥1 MPa) zwischen den Säulen der kolumnaren Schicht Freiräume entstehen, in welche das Silizium während der Interkalation von Lithium bei allen zukünftigen Ladevorgängen expandieren kann. Eine Bildung von Dendriten wurde nicht beobachtet, was vermutlich auf die Ausbildung eines innigen Kontakts zwischen der Siliziumschicht und dem Feststoffelektrolyten während des Ladevorgangs unter Druck von ≥ 1 MPa zurückzuführen ist.
Es wird angenommen, dass diese strukturellen Veränderungen der kolumnaren Siliziumschicht für die beim Betrieb erreichte hohe Flächenkapazität von mindestens 2,5 mAh/cm² verantwortlich sind. Trotz der geringen geometrischen Grenzfläche (zum Feststoffelektrolyten) wird zudem ein relativ hoher Flächenstrom bei einer gleichzeitig sehr hohen Flächenkapazität realisiert. Ferner ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie im Vergleich zur Sekundärbatterien, welche eine poröse, kolumnare Siliziumschicht aufweisen, d.h. eine kolumnare Siliziumschicht, in welche Zwischenräume in der Schicht über andere Maßnahmen eingefügt werden, deutlich vereinfacht, da eine Druckapplikation von ≥ 1MPa einfacher und schneller durchgeführt werden kann als beispielsweise eine chemische oder physikalische Entfernung einzelner Bereich der kolumnaren Schicht.
In dem Verfahren wird bevorzugt ein Druck im Bereich von 10 MPa bis 390 MPa, besonders bevorzugt ein Druck im Bereich von 100 MPa bis 380 MPa, ganz besonders bevorzugt ein Druck im Bereich von 200 MPa bis 370 MPa, insbesondere ein Druck im Bereich von 300 bis 360 MPa) auf den Zellstapel (insbesondere in einer Richtung parallel zur Zylinderachse der Säulen der kolumnaren Schicht) ausgeübt.
Mit dem Verfahren kann eine erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie hergestellt werden.
Anhand der nachfolgenden Figuren und des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
1 zeigt schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Li-Sekundärbatterie. Auf ein flächiges, elektrisch leitfähiges Substrat 1 der Anode ist vollflächig eine kolumnare Siliziumschicht 2 abgeschieden. Auf die kolumnare Siliziumschicht 2 ist eine Festelektrolytmembran 3. Auf die Festelektrolytmembran 3 ist eine Kathodenschicht 4 assembliert, die auf einem flächigen, elektrisch leitfähigen Substrat 5 der Kathode aufgebracht ist. Zusammen bildet die Li-Sekundärbatterie einen Zellstapel. Während des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird der Druck von ≥ 1 MPa in einer Richtung (siehe Pfeile in 1) auf die der kolumnaren Siliziumschicht 2 abgewandte Fläche des flächiges, elektrisch leitfähiges Substrats 1 der Anode bzw. auf die der Kathodenschicht 4 abgewandten Fläche des flächigen, elektrisch leitfähigen Substrats 5 der Kathode ausgeübt (d.h. in eine Richtung senkrecht zur Zylinderachse der Säulen der kolumnaren Si-Schicht).
2 zeigt einen ersten Lade-Entlade-Spannungsverlauf einer Si-Sekundärbatterie (Vollzelle), die über ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt wurde. Die Vollzelle wurde wie im nachfolgenden Beispiel beschrieben hergestellt und weist eine kolumnare Siliziumanode und eine NCM-Kathode auf.
3 zeigt ein Lade-Entlade-Spannungsprofil einer Halbzelle, die aufgebaut ist aus einer kolumnaren Siliziumelektrode und einer Lithiummetall-Referenzelektrode.
4A und 4B zeigen eine kolumnare Siliziumschicht auf einem flächigen, elektrisch leitfähigen Kupfersubstrat (10 µm Kupferfolie) mit Feststoffelektrolyt, bei der eine erste Lithiierung (4A) und anschließend eine Delithiierung (4B) mit einem Feststoffelektrolyt durchgeführt wurde. 4C zeigt eine kolumnare Siliziumschicht auf einem flächigen, elektrisch leitfähigen Kupfersubstrat (10 µm Kupferfolie), bei dem eine ersten Lithiierung mit einem Flüssigelektrolyt durchgeführt wurde. Es ist erkennbar, dass sich im Falle durch die Lithiierung in Gegenwart des Feststoffelektrolyten die kolumnare Schicht verglichen mit der kolumnaren Schicht im Fall der Verwendung eines Flüssigelektrolyten verändert hat, insbesondere zumindest bereichsweise Freiräume in der kolumnaren Schicht entstanden sind.
5 zeigt die Coulomb-Effizienz (CE, in %) und einen Kapazitätsverlauf (Ladekapazität und Entladekapazität, jeweils in mAh/g_NCM) einer erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie (Vollzelle), die eine kolumnaren Siliziumanode und eine NCM-Kathode (Li(NiCoMn)O₂-Kathode) aufweist.
6 zeigt einen Vergleich der Coulomb-Effizienz (CE, in %) und der Kapazitätsverläufe (Ladekapazität und Entladekapazität, jeweils in mAh/g_NCM) einer erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie (Vollzelle), die eine kolumnare Siliziumanode, eine NCM-Kathode und einen sulfidischen Festkörperelektrolyt aufweist (Symbol: schwarz gefülltes Quadrat) gegenüber einer im Stand der Technik bekannten Lithium-Sekundärbatterie (Vollzelle), die eine kolumnare Siliziumanode, eine NCM-Kathode und einen Flüssigelektrolyt (Mischung aus 90 Vol.-% LP30 und 10 Vol.-% FEC) aufweist (Symbol: weiß gefülltes Quadrat).
Beispiel - Herstellung einer erfindungsgemäßen Li-Sekundärbatterie
Auf eine dendritische Kupferfolie mit einer Dicke von ≤ 30 µm wird mittels Magnetronsputtern eine Schicht kolumnares Silizium aufgetragen. Auf der abgeschiedenen kolumnaren Silizium-Dünnschicht wird eine Schicht Festelektrolyt aufgebracht, die als Festelektrolytmembran dient. Durch Lamination dieses Verbunds mit einer Kathode, Einfassen des Zellstapels in ein Batteriegehäuse (Pouchbag oder Hardcase), und anschließendes Kompaktieren (Druck p auf den Zellstapel = 360 MPa).
Der Aufbau der durch dieses Verfahren erhaltenen Li-Sekundärbatterie ist in der 1 dargestellt.
Die Li-Sekundärbatterie in Form eines Zellstapels wird im Batteriegehäuse verspannt und zum ersten Mal unter einem Druck von 360 MPa auf den Zellstapel mit einem geringen Flächenstrom bis zu 4.25 V geladen. Danach wird die Li-Sekundärbatterie bis zu 2 V entladen.
Der Schritt, in dem die Li-Sekundärbatterie geladen wird, dient der Formierung der Zelle. Es wurde gefunden, dass sich die Zelle bei diesem Schritt initial in einer Weise ausdehnt, dass ein flächiger Druck von mind. 1 MPa aufgebaut wird. Würde man diesem sich aufbauenden flächigen Druck von mindestens 1 MPa nicht einen Druck von mindestens 1 MPa entgegensetzen, wäre eine mechanische Verformung der Zelle in einer Richtung parallel zur Achse der Säulen der kolumnaren Si-Schicht die folge, was einen (lokalen) Abriss der ionischen Leitfähigkeit zwischen der kolumnaren Si-Schicht und dem Feststoffelektrolyten zur Folge haben könnte. Durch die erfindungsgemäße Ausübung eines Drucks von mindestens 1 MPa auf den Zellstapel wird einer solchen mechanischen Verformung und einem solchen lonenleitfähigkeitsabriss entgegen gewirkt.
Die über das beschriebene Verfahren hergestellte Zelle liefert bei einer initialen Coulombeffizient von 86.86% eine Entladekapazität 205 mAh pro g NCM, was der theoretischen Entladekapazität für dieses Material entspricht (siehe den ersten Lade-Entlade-Spannungsverlauf dieser Zelle in 2).
Auch die kolumnare Siliziumanode lässt sich mit ihrer maximalen theoretischen Kapazität von 3.5 mAh/cm² ausnutzen, was in Halbzellen gegen Lithiummetall getestet wurde. Nach Deassemblierung dieser Halbzellen wurde nur eine leichte Fingerprintstruktur am Stromableiter festgestellt und keine deutliche Deformation, wie sie beispielsweise in Flüssigelektrolyten beobachtet werden kann. Das Verhältnis der Flächenbeladungen aus Anode zu Kathode entspricht dabei 1.3.
Mit erhöhter Stromrate kann die Zelle danach in einem reduzierten Spannungsfenster zykliert werden, wobei schon beim ersten Entladevorgang und auch während des Zyklierens eine Beaufschlagung mit einem Druck von ≥ 1 MPa nicht mehr nötig ist. Auch ohne externe Druckbeaufschlagung können nach 125 Zyklen noch knapp 100 mAh/g entladen werden. Die Coulombeffizienz liegt dabei im Schnitt bei Werten über 99% (siehe 5).
Vergleicht man die ersten 50 Zyklen mit einer Vollzelle, die mit Flüssigelektrolyt (LP30 + 10% FEC) zykliert wurde (50.6% Restkapazität), ist zudem eine deutlich gesteigerte Kapazitätsretention der Zelle mit Festkörperelektrolyt (92.3% Restkapazität) zu beobachten (siehe 6).
Bezugszeichenliste

1:: flächiges, elektrisch leitfähiges Substrat der Anode;
2:: kolumnare Siliziumschicht;
3:: Festelektrolyt;
4:: Kathodenschicht;
5:: flächiges, elektrisch leitfähiges Substrat der Kathode.

Claims

Lithium-Sekundärbatterie, enthaltend eine flächige Kathode; eine flächige Anode, die ein flächiges, elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem zumindest auf einer Seite über die gesamte Fläche eine kolumnare Schicht angeordnet ist, enthält oder daraus besteht, wobei die kolumnare Schicht Silizium enthält; und einen flächigen, sulfidischen Feststoffelektrolyten, wobei die Lithium-Sekundärbatterie eine Flächenkapazität von ≥ 2,5 mAh/cm² aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Sekundärbatterie hergestellt ist durch eine Druckbeaufschlagung während dem ersten Ladevorgang der Lithium-Sekundärbatterie mit einem Druck von ≥ 1 MPa auf mindestens eine Fläche, die im Wesentlichen senkrecht zu einer Zylinderachse von Säulen der kolumnaren Schicht steht.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie i) eine Flächenkapazität von ≥ 3,0 mAh/cm², bevorzugt 4 mAh/cm², besonders bevorzugt 5 mAh/cm², aufweist; und/oder ii) dazu geeignet ist, bei einem auf die Lithium-Sekundärbatterie wirkenden Druck von < 2,0 MPa, bevorzugt < 1,5 MPa, besonders bevorzugt < 1,0 MPa, insbesondere < 0,5 MPa, betreibbar zu sein, insbesondere bei dem angegebenen Druck mindestens 100 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 70%, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90%, einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie betreibbar zu sein und/oder ohne Auftreten eines Kurzschlusses betreibbar zu sein; und/oder iii) dazu geeignet ist, mindestens 50 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 95% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, bevorzugt mindestens 100 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 90% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, besonders bevorzugt mindestens 150 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 85% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, insbesondere mindestens 200 Zyklen unter Aufrechterhaltung von mindestens 80% einer Anfangskapazität der Lithium-Sekundärbatterie, betreibbar zu sein, insbesondere ohne Auftreten eines Kurzschlusses betreibbar zu sein.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfidische Feststoffelektrolyt i) eine ionische Leitfähigkeit σ von mindestens 10^-10 S·cm^-1, bevorzugt mindestens 10^-8 S-cm^-1, besonders bevorzugt mindestens 10^-6 S·cm^-1, ganz besonders bevorzugt mindestens 10^-4 S·cm^-1, insbesondere mindestens 10^-3 S·cm^-1, aufweist; und/oder ii) eine geringere Leitfähigkeit für Elektronen aufweist als das elektrisch leitfähige Substrat der Anode und/oder als die Kathode, bevorzugt im Wesentlichen keine Leitfähigkeit für Elektronen aufweist; und/oder iii) eine höhere Duktilität als das flächige, elektrisch leitfähige Substrat aufweist; und/oder iv) eine höhere Bruchdehnung als das flächige, elektrisch leitfähige Substrat aufweist; und/oder v) eine kleinere Vickers-Härte als das flächige, elektrisch leitfähige Substrat aufweist; und/oder vi) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiophosphaten, Argyroditen und Kombinationen hiervon; und/oder vii) als Folie ausgestaltet ist; und/oder viii) in einer Richtung senkrecht zur Fläche, die von dem elektrisch leitfähigen Substrat der Anode aufgespannt wird, eine Ausdehnung von 0,1 µm bis 100 µm, bevorzugt 1µm bis 80 µm, besonders bevorzugt 2 µm bis 60 µm, insbesondere 5 µm bis 40 µm; aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sulfidische Feststoffelektrolyt mindestens eine Säule der kolumnaren Schicht i) an einer dem leitfähigen Substrat der Anode abgewandten Grundfläche der Säule, bevorzugt an der Säulenspitze der Säule, kontaktiert, wobei der Feststoffelektrolyt bevorzugt mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 75%, insbesondere im Wesentlichen 100%, der Säulen der kolumnaren Schicht an einer dem leitfähigen Substrat der Anode abgewandten Grundfläche der Säule, bevorzugt an der Säulenspitze der Säule, kontaktiert; und/oder ii) nicht an einer Mantelfläche der Säule kontaktiert, bevorzugt mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindestens 75%, insbesondere im Wesentlichen 100%, der Säulen der kolumnaren Schicht nicht an einer Mantelfläche der Säulen kontaktiert.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode mindestens eines der folgenden Materialien enthält oder daraus besteht: i) einen Stromableiter, wobei der Stromableiter bevorzugt in Form einer Schicht ausgebildet ist, wobei die Schicht besonders bevorzugt als Streckschicht, Schicht mit doppelseitiger Beschichtung, Schicht aus Fasergewebe, Schicht mit Primerschicht ausgebildet ist; ii) eine Lithiumquelle; iii) einen Feststoffelektrolyten; iv) ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv; und v) zumindest teilweise fibrilläres Polytetrafluorethylen, wobei das zumindest teilweise fibrilläre Polytetrafluorethylen bevorzugt in einem Anteil von < 1 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass i) der Stromableiter der Kathode ein Metall enthält oder daraus besteht, bevorzugt Aluminium enthält oder daraus besteht; und/oder ii) die Lithiumquelle eine Lithiumverbindung enthält oder daraus besteht, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiFePO₄, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₃NiO₈, LiNi_xCo_yMn_zO₂, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x+y+z = 1 gilt, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂FeSiO₄, und Kombinationen hiervon; und/oder iii) der Festelektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt ist, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li₂S-P₂S₅, Li₂S-GeS₂, Li₂S-B₂S₃, Li₆PS₅Cl, Li₂S-SiS₂, Li₂S-P₂S_s-LiX (X=CI, Br, I), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q und Kombinationen hiervon, wobei m und n ganze Zahlen sind und Z ausgewählt ist aus P, Si oder Ge und wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode hergestellt ist durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Pulvermischung aus einer Lithiumquelle, einem Festelektrolyt, einem elektrisch leitfähigen Leitadditiv und zumindest teilweise fibrillärem Polytetrafluorethylen, wobei die Bereitstellung der Pulvermischung bevorzugt ein Einwirken von Scherkräften auf die Pulvermischung umfasst, um das fibrilläre Polytetrafluorethylen auszubilden, und wobei das Bereitstellen der Pulvermischung besonders bevorzugt eine Behandlung in einer Reibmühle, Schneckenwelle, Kalanderwalzeinrichtung, Knetvorrichtung und/oder Mörservorrichtung umfasst oder daraus besteht; und b) Ausbilden einer biegsamen Verbundschicht aus der Pulvermischung, wobei das Ausbilden der biegsamen Verbundschicht bevorzugt ein Walzen, Pressen und/oder oder eine Extrusion umfasst oder daraus besteht; und c) Aufbringen der biegsamen Verbundschicht auf einen Stromableiter, bevorzugt auf eine Schicht, die Aluminium enthält oder daraus besteht, wobei das Aufbringen der biegsamen Verbundschicht bevorzugt ein Laminieren bei Temperaturen zwischen 60 °C und 120 °C umfasst oder daraus besteht.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat der Anode i) ein Metall, bevorzugt ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Lithium, Indium und Kombinationen hiervon, enthält oder daraus besteht; und/oder ii) Kohlenstoff, bevorzugt Graphit und/oder porösen Kohlenstoff, enthält oder daraus besteht; und/oder iii) kein Lithiummetall enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Substrat der Anode, in einer Richtung senkrecht zu einer Fläche, die von dem elektrisch leitfähigen Substrat aufgespannt wird, eine Ausdehnung in einem Bereich von 0,1 µm bis 30 µm, bevorzugt 1 µm bis 25 µm, besonders bevorzugt 2 µm bis 20 µm, insbesondere 5 µm bis 15 µm, aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolumnare Schicht im vollständig geladenen Zustand der Zelle 20 bis 50 Atom-% Silizium und/oder 50 bis 80 Atom-% Lithium enthält.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolumnare Schicht i) eine Höhe von ≥ 2 µm, bevorzugt ≥ 3 µm, besonders bevorzugt ≥ 4 µm, ganz besonders bevorzugt ≥ 4 µm bis 100 µm, insbesondere ≥ 4 bis 90 µm, aufweist; und/oder ii) einzelne Keulen aufweist, wobei mindestens eine einzelne Keule, bevorzugt alle einzelnen Keulen jeweils, in eine Richtung lateral zur Fläche, optional zudem in eine Richtung senkrecht zu dieser Richtung, eine Breite von ≥ 0,2 µm, bevorzugt 0,3 bis 90 µm, stärker bevorzugt 0,5 bis 9 µm, besonders bevorzugt 1 µm bis 4 µm, aufweisen.
Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolumnare Schicht auf der mindestens einen Seite des elektrisch leitfähigen Substrats mehr als 90%, bevorzugt mindestens 92 %, besonders bevorzugt mindestens 94 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 96%, insbesondere mindestens 98%, der Gesamtfläche der mindestens einen Seite des elektrisch leitfähigen Substrats bedeckt.
Verwendung einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Energiequelle für ein Transportmittel, ein Gebäude und/oder ein Elektronikgerät, bevorzugt als Energiequelle für ein Transportmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Automobil, Flugzeug, Drohne, Zug und Kombinationen hiervon.
Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie, umfassend die Schritte oder bestehend aus den Schritten a) Bereitstellung einer flächigen Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie; b) Bereitstellung einer flächigen Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei die bereitgestellte flächige Anode elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem eine kolumnare Schicht angeordnet ist, enthält oder daraus besteht; c) Bereitstellen eines flächigen sulfidischen Feststoffelektrolyten; d) Assemblieren eines Zellstapels aus der flächigen Kathode, der flächigen Anode und dem flächigen, sulfidischen Feststoffelektrolyten, wobei auf der kolumnaren Schicht der flächigen Anode der flächige, sulfidische Feststoffelektrolyt angeordnet wird und auf einer der kolumnaren Schicht gegenüberliegenden Seite des flächigen, sulfidischen Feststoffelektrolyten die Kathode angeordnet wird; e) Durchführung mindestens eines vollständigen Ladevorgangs über eine elektrische Energiequelle während ein Druck von mindestens 1 MPa auf den Zellstapel ausgeübt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.