DE102015112182B4 - Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür Download PDF

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Abstract

Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), die einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst,wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält,dadurch gekennzeichnet, dassdie Festelektrolytschicht (2) auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) vorgesehen ist,eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht (2), die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) ausgebildet ist undeine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rder Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Reiner Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Stand der Technik
  • Zusammen mit der raschen Verbreitung von Informations- und Kommunikationsgeräten wie Personalcomputern, Videokameras und Mobiltelefonen in den letzten Jahren ist die Entwicklung von Batterien als wichtig angesehen worden, die als deren elektrische Stromquellen genutzt werden. Darüber hinaus ist auf dem Gebiet der Automobilindustrie und dergleichen auch die Entwicklung von Batterien hoher Ausgangsleistung und hoher Kapazität für Elektrofahrzeuge und Hybridfahrzeuge im Gange. Derzeit finden unter den verschiedenen Batterien aufgrund ihrer hohen Energiedichte Lithium-Batterien Beachtung.
  • Hinsichtlich der Lithium-Batterien, die derzeit auf dem Markt verfügbar sind, werden, da flüssige Elektrolyte mit entflammbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden, die Installation von Sicherheitsvorrichtungen, die eine Temperaturerhöhung zum Zeitpunkt von Kurzschlüssen unterdrücken, und Vorrichtungen zur Verhinderung von Kurzschlüssen benötigt. Da unterdessen Lithium-Batterien, die als vollständig im Feststoffzustand befindliche Batterien hergestellt worden sind, indem der flüssige Elektrolyt in eine Festelektrolytschicht umgewandelt wurde, keine entflammbaren organischen Lösungsmittel verwenden, wird darüber nachgedacht, dass dies die Vereinfachung von Sicherheitsvorrichtungen vorantreiben kann und dass die Lithium-Batterien hinsichtlich Herstellungskosten und Produktivität hervorragend sind.
  • Die JP 2011 - 159 596 A offenbart eine Sekundärbatterie, in der eine Kathode und eine Anode über einen Elektrolyt hinweg angeordnet sind. Die Sekundärbatterie ist in einem Zustand ausgestaltet, in dem auf einem Anodenstromkollektor während des Zusammenbaus keine Aktivmaterialschicht ausgebildet ist und sich auf dem Anodenstromkollektor während des Ladens ein Alkalimetall und dergleichen absetzt. Eine Aufgabe dieser Technologie ist es, die Batteriekapazität zu verbessern.
  • Außerdem offenbart die JP 2013 - 229 315 A ein Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Bei dem Verfahren wird auf Oberflächen einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht jeweils eine konkav-konvexe Form ausgebildet, zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht wird eine Festelektrolytschicht angeordnet und dann erfolgt eine Wärmebehandlung. Daneben wird als Abstandsmaß der konkav-konvexen Form ein Abstandsmaß von 20 nm bis 1 µm beschrieben. Bei dieser Technologie wird die konkav-konvexe Form ausgebildet und somit wird eine Kontaktfläche zwischen der Festelektrolytschicht, der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht erhöht.
  • Außerdem offenbart die JP 2013 - 201 145 A eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine Festelektrolytschicht verwendet, auf deren Oberfläche eine Konkavität und Konvexität ausgebildet sind. In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie haben/hat eine Kathode und/oder eine Anode eine Oberflächenform, die mit der Konkavität und Konvexität übereinstimmt. Daneben ist als Form der Konkavität und Konvexität eine lineare Form mit einer Tiefe von ungefähr 180 µm offenbart. Bei dieser Technologie ist die konkav-konvexe Form ausgebildet, und somit wird eine Kontaktfläche zwischen der Festelektrolytschicht und den Elektroden erhöht.
  • Außerdem offenbart die JP 2001 - 243 957 A eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine Kathode, eine Anode und einen nichtwässrigen Elektrolyt enthält und bei der Rz auf einer Lithiummetall-Abscheidungsoberfläche eines Anodenstromkollektors 10 µm oder weniger beträgt. Die JP 2001 - 243 957 A offenbart eine Gestaltung, bei der Rz klein gemacht wird, und somit kann eine Stromverteilung auf einer Anodenstromkollektoroberfläche gleichmäßig sein und die Erzeugung von Dendriten unterdrückt werden.
  • Außerdem offenbart die DE 11 2011 102 818 T5 eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und 2 und ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 3. Die Festelektrolytschicht enthält neben einer pulvergeformten Schicht, die Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, eine dichte Filmschicht, um Wachstumswege von Dendriten zu eliminieren.
  • Die DE 11 2012 000 890 T5 schlägt einen Stromkollektor für eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie vor, der aus einem porösen Aluminiumkörper mit einem dreidimensionalen Netzwerk besteht, in das ein Aktivmaterial eingefüllt werden kann.
  • Die US 2013 / 0 115 510 A1 schlägt schließlich eine Anode für eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie vor, bei der ein Aktivmaterial auf einem Stromkollektor ausgebildet ist, der eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz hat, die in einem Bereich von 1,0 µm bis 4,5 µm liegt.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Bei einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, bei der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus keine Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist und einem Li-Metall erlaubt wird, sich im Zuge des nachfolgenden Ladens als ein Anodenaktivmaterial abzusetzen, gibt es im Vergleich zu einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, bei der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus die Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist, insofern ein besonderes Problem, als dass tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auftritt. In einem Fall, in dem das Laden hinsichtlich der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie erfolgt, bei der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus die Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist, dringt Li in ein Anodenaktivmaterial (zum Beispiel Kohlenstoff) ein, und somit tritt die Li-Abscheidung typischerweise nicht sofort auf. In einem Fall, in dem die Anodenaktivmaterialschicht zum Zeitpunkt des Zusammenbaus nicht vorgesehen ist, tritt auf der Oberfläche des Anodenstromkollektors dagegen während des Ladens die Li-Abscheidung auf, und somit tritt tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auf.
  • Außerdem gibt es bei einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie mit einer Festelektrolytschicht (Festelektrolytschicht aus gepresstem Pulver), die Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, anders als bei einer Batterie, die einen flüssigen Elektrolyt verwendet, in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, insofern ein Problem, als dass tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auftritt. Im Fall der Verwendung des flüssigen Elektrolyten ist es vorzuziehen, dass die Oberfläche des Anodenstromkollektors verhältnismäßig glatt ist, damit der flüssige Elektrolyt in gleichmäßigen Kontakt mit der Oberfläche des Anodenstromkollektors kommt. Im Fall der Verwendung der Festelektrolytschicht aus gepresstem Pulver kommen die Festelektrolytpartikel jedoch mit der Oberfläche des Anodenstromkollektors nicht in gleichmäßigen Kontakt. Wenn die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, tritt daher vielmehr tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auf. Dies ist ein besonderes Problem der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie mit der Festelektrolytschicht aus gepresstem Pulver. Wie später beschrieben wird, besteht andererseits sogar in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu groß ist, das Problem, dass tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auftritt.
  • Die Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Problems, und eine Hauptaufgabe von ihr ist, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Lösung des Problems
  • Um das oben beschriebene Problem zu lösen, wird gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, die einen Anodenstromkollektor, eine Festelektrolytschicht, eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst, wobei die Festelektrolytschicht auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors vorgesehen ist, die Festelektrolytschicht ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) der Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) einer Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
  • Gemäß dieser Ausgestaltung ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Außerdem wird gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, die einen Anodenstromkollektor, eine Festelektrolytschicht, eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst, wobei auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht eine Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, die Festelektrolytschicht ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) der Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) einer Oberfläche der Festeelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
  • Gemäß dieser Ausgestaltung ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Außerdem ist gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie vorgesehen, das die folgenden Schritte umfasst: einen Anfertigungsvorgang, bei dem ein Schichtkörper angefertigt wird, der einen Anodenstromkollektor, eine Festelektrolytschicht, eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst; und einen Ladevorgang, bei dem hinsichtlich des Schichtkörpers eine Ladebehandlung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Anfertigungsvorgang eine Druckbeaufschlagungsbehandlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem zumindest der Anodenstromkollektor und ein Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht so vorgesehen sind, dass sie eine Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, bei dem Ladevorgang Li, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist, erlaubt wird, zur Seite des Anodenstromkollektors hin zu migrieren, damit es auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht eine Anodenaktivmaterialschicht ausbildet, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, die Festelektrolytschicht ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) der Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) der Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
  • Gemäß dieser Ausgestaltung wird die Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Mit der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung ist es möglich, eine Wirkung zu erzielen, mit der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Figurenliste
    • 1A und 1B sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen;
    • 2A und 2B sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein weiteres Beispiel der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen;
    • 3A bis 3C sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen;
    • 4 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Beispiel 1 erzielt wurde;
    • 5 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel 1 erzielt wurde;
    • 6 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel 2 erzielt wurde;
    • 7 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel 3 erzielt wurde; und
    • 8 stellt den Coulombschen Wirkungsgrad der Beurteilungsbatterien dar, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erzielt wurden.
  • Beschreibung von Ausführungsbeispielen
  • Im Folgenden werden ausführlich eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie beschrieben.
  • Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
  • Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung kann zunächst grob in zwei Ausführungsbeispiele unterteilt werden. Im Folgenden erfolgt die Beschreibung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung nach Unterteilung in ein erstes Ausführungsbeispiel und ein zweites Ausführungsbeispiel.
  • Erstes Ausführungsbeispiel
  • 1A ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie eines ersten Ausführungsbeispiels darstellt, und 1B ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 1A.
  • Wie in 1A dargestellt ist, umfasst eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie 10 des ersten Ausführungsbeispiels einen Anodenstromkollektor 1, eine Festelektrolytschicht 2, eine Kathodenaktivmaterialschicht 3 und einen Kathodenstromkollektor 4 in dieser Reihenfolge. Die Festelektrolytschicht 2 ist auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 angeordnet, und diese kommen beide miteinander in Kontakt. Außerdem enthält die Festelektrolytschicht 2 Sulfid-Festelektrolytpartikel (nicht dargestellt). Daneben ist, wie in 1B dargestellt ist, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht 2, die dem Anodenstromkollektor 1 zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors 1 ausgebildet. Eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 auf der Seite der Festelektrolytschicht 2 und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) einer Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 auf der Seite des Anodenstromkollektors 1 liegen in einem bestimmten Bereich.
  • Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Demgemäß ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Der Grund, warum während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt werden kann, ist vermutlich der folgende. Zunächst ist es in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist (zum Beispiel in einem Fall, in dem ein Anodenstromkollektor verwendet wird, dessen Oberfläche einer Hochglanzbehandlung unterzogen wurde), anders als bei einem flüssigen Elektrolyt weniger wahrscheinlich, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel, die in der Festelektrolytschicht enthalten sind, mit einer Oberfläche des Anodenstromkollektors in gleichmäßigen Kontakt kommen. Daher wird vermutet, dass die Stromkonzentration nur an einem Abschnitt auftritt, der mit der Oberfläche in Kontakt kommt und dass somit tendenziell Dendriten erzeugt werden. Gleichermaßen tritt in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht aufgrund eines Li-Metalls, das sich an einer Grenzfläche zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht absetzt, ein geringes Ablösen auf. Dementsprechend tritt die Stromkonzentration an dem Li-Metall auf, das abgeschieden wurde, und somit wird vermutet, dass tendenziell Dendriten erzeugt werden. Andererseits ist in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu groß ist (zum Beispiel in einem Fall, in dem ein Anodenstromkollektor verwendet wird, dessen Oberfläche einer Aufrauungsbehandlung unterzogen wurde), ein Vorsprungsabschnitt einer Oberfläche groß und somit tritt die Spannungskonzentration am Vorsprungsabschnitt auf und somit wird vermutet, dass tendenziell Dendriten erzeugt werden.
  • Dagegen liegt im ersten Ausführungsbeispiel die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht in einem sehr begrenzten Bereich, und somit ist es möglich, während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses zu unterdrücken. Im Einzelnen ist es möglich, den Anodenstromkollektor und die Festelektrolytschicht verglichen mit einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, miteinander in gleichmäßigeren Kontakt zu bringen (es ist möglich, eine Verbesserung bei der Kontaktfläche zu erreichen). Außerdem ist es im Vergleich zu einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, möglich, zusätzlich eine Verbesserung des Haftvermögens aufgrund einer Ankerwirkung zu erreichen, und es ist möglich, das Auftreten eines geringen Ablösens zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht aufgrund eines Li-Metalls, das abgeschieden wurde, zu unterdrücken. Andererseits ist es im Vergleich zu einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu groß ist, möglich, zusätzlich eine Stromkonzentration zu unterdrücken, die von dem Vorsprungsabschnitt herrührt. Auf diese Weise ist es im ersten Ausführungsbeispiel möglich, die Kontaktfläche, das Haftvermögen und das durch den Vorsprungsabschnitt hervorgerufene Problem ausgewogen zu kontrollieren, und es ist möglich, während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses zu unterdrücken.
  • Außerdem ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht im ersten Ausführungsbeispiel in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet. Die Sulfid-Festelektrolytpartikel werden als ein weiches Material angesehen und sie werden nach einer plastischen Verformung genutzt. Dementsprechend besteht insofern ein Vorteil, als dass es möglich ist, insbesondere eine Verbesserung der Kontaktfläche und des Haftvermögens zu erreichen. Wenn die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet wird, ist es außerdem möglich, eine Verbesserung der Kontaktfläche und des Haftvermögens auf beiden Oberflächen (einer Oberfläche auf der Seite des Anodenstromkollektors und einer Oberfläche auf der Seite der Festelektrolytschicht) zu erreichen, wenn sich das Li-Metall absetzt.
  • Außerdem ist im ersten Ausführungsbeispiel die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors als eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) definiert. Beispiele der Oberflächenrauheit schließen den arithmetischen Mittenrauwert Ra, die maximale Profilhöhe Ry und die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz ein. Ry stellt eine Einzelrautiefe dar, wobei die Rauheit der anderen Stellen unklar ist, und somit wird davon ausgegangen, dass Ry nicht für die Beurteilung eines Stromkollektors geeignet ist, an dem sich das Li-Metall absetzt. Ra stellt eine Rauheit in der Gesamtheit dar, und im Fall einer gleichmäßigen Rauheit wird davon ausgegangen, dass Ra für die Beurteilung des Stromkollektors, an dem sich das Li-Metall absetzt, geeignet ist. Andererseits nimmt Ra im Fall einer ungleichmäßigen Rauheit zum Beispiel auch dann ab, wenn nur eine Stelle großer Rauheit vorhanden ist, falls die Rauheit der anderen Stellen gering ist. Daher wird wie im Fall von Ry davon ausgegangen, dass Ra nicht für die Beurteilung des Stromkollektors geeignet ist, an dem sich Li-Metall absetzt. Rz wird nicht wie Ry anhand von nur einer Stelle berechnet, sondern anhand von 5 Punkten an einem konvexen Abschnitt und 5 Punkten an einem konkaven Abschnitt. Dementsprechend wird Rz zu einem mittleren konkav-konvexen Indexwert und ist zur Beurteilung des Stromkollektors geeignet, an dem sich das Li-Metall absetzt.
  • Außerdem ist in der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels das Anodenaktivmaterial (Li-Metall) in einer Phase vor dem Laden (zum Zeitpunkt des Batteriezusammenbaus) nicht vorgesehen, und dem Anodenaktivmaterial (Li-Metall) wird erlaubt, sich während des Ladens abzusetzen und selbst auszubilden, indem Li verwendet wird, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist. Dementsprechend ist das erste Ausführungsbeispiel im Vergleich zu einem Fall, in dem die Anodenaktivmaterialschicht im Voraus vorgesehen wird, vorteilhafter, wenn Volumen und Gewicht berücksichtigt werden, und somit ist es möglich, eine Batterie mit hoher Energiedichte zu erreichen. Außerdem ist es möglich, die Menge an Li-Metall, das für die Batterie verwendet wird, so weit wie möglich zu senken, und somit fällt eine Reaktion, die von dem Li-Metall herrührt, verhältnismäßig gering aus.
  • Im Folgenden erfolgt eine Beschreibung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels für jede Gestaltung.
  • Anodenstromkollektor
  • Der Anodenstromkollektor ist im ersten Ausführungsbeispiel so vorgesehen, dass er mit der Festelektrolytschicht in Kontakt kommt. Außerdem beträgt die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht typischerweise 1,8 µm oder mehr und vorzugsweise 1,9 µm oder mehr. Andererseits beträgt Rz typischerweise 2,5 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass Rz 2,4 µm oder weniger, besser noch 2,3 µm oder weniger beträgt. Der Wert Rz kann im Übrigen mittels einer Messung ermittelt werden, die auf JIS B0601 beruht. Daneben ist es hinsichtlich der über 10 Punkte gemittelten Rautiefe Rz einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht vorzuziehen, dass der Coulombsche Wirkungsgrad bei einer Lade- und Entlademessung unter Verwendung einer vorbestimmten Stromdichte in einem Bereich von 80% oder mehr liegt.
  • Es ist vorzuziehen, dass das Material des Anodenstromkollektors ein Material ist, das mit Li keine Legierung bildet, und Beispiele davon schließen SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff ein. Beispiele der Art des Anodenstromkollektors schließen eine dünne Form und eine Lagenform ein. Die Form des Anodenstromkollektors in Draufsicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen eine Kreisform, eine elliptische Form, eine Rechteckform und eine beliebige Polygonalform ein. Außerdem ist die Dicke des Anodenstromkollektors abhängig von der Form verschieden. Zum Beispiel liegt die Dicke in einem Bereich von 1 µm bis 50 µm und vorzugsweise in einem Bereich von 5 µm bis 20 µm.
  • Festelektrolytschicht
  • Die Festelektrolytschicht enthält im ersten Ausführungsbeispiel Sulfid-Festelektrolytpartikel. Die Sulfid-Festelektrolytpartikel werden mit Druck beaufschlagt (verdichtet), um die Festelektrolytschicht zu erzielen. Außerdem ist im ersten Ausführungsbeispiel die Oberflächenform der Festelektrolytschicht, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet. Im Einzelnen findet aufgrund der folgenden Druckbeaufschlagungsbehandlung eine plastische Verformung der Sulfid-Festelektrolytpartikel statt, und die Oberflächenform der Festelektrolytschicht wird so ausgebildet, dass sie der Oberflächenform des Anodenstromkollektors folgt. Infolgedessen wird die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) der Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors im Wesentlichen die gleiche wie die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors. Die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (Rz) der Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors beträgt typischerweise 1,8 µm oder mehr und vorzugsweise 1,9 µm oder mehr. Andererseits beträgt Rz typischerweise 2,5 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass Rz 2,4 µm oder weniger und besser noch 2,3 µm oder weniger beträgt. Im Übrigen ist es möglich festzustellen, ob die Oberflächenform der Festelektrolytschicht mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors übereinstimmt, indem mit zum Beispiel einem Rasterelektronenmikroskop eine Grenzfläche untersucht wird.
  • Beispiele der Sulfid-Festelektrolytpartikel schließen Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCI, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (wobei „m“ und „n“ eine positive Zahl darstellen und Z eines der Elemente Ge, Zn und Ga darstellt), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (wobei „x“ und „y“ eine positive Zahl darstellen und M eines der Elemente P, Si, Ge, B, Al, Ga und In darstellt) und Li10GeP2S12 ein. Die Sulfid-Festelektrolytpartikel können amorph, kristallin oder eine Glaskeramik sein. Daneben ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel kein Metallelement wie Ge und Si enthalten, damit das Li-Metall als das Anodenaktivmaterial genutzt wird. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass sich der Reduktionswiderstand verbessert.
  • Es ist vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel einen Ionenleiter umfassen, der ein Li-Element, ein P-Element und ein S-Element umfasst. Der Ionenleiter ist typischerweise in einer Anionenstruktur gestaltet, die ein Li-Kation, P und S umfasst. Darunter ist vorzuziehen, dass der Ionenleiter eine PS4 3--Struktur als Hauptkörper (50 Molprozent oder mehr) der Anionenstruktur enthält. Dabei ist es vorzuziehen, dass das Verhältnis der PS4 3--Struktur beruhend auf der Gesamtheit der Anionenstruktur des Ionenleiters 60 Molprozent oder mehr, besser 70 Molprozent oder mehr, besser noch 80 Molprozent oder mehr und besser noch 90 Molprozent oder mehr beträgt. Im Übrigen kann der Anteil der PS4 3--Struktur durch Raman-Spektroskopie, NMR, XPS und dergleichen festgestellt werden.
  • Außerdem umfassen die Sulfid-Festelektrolytpartikel den Ionenleiter als Hauptkörper. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil des Ionenleiters in den Sulfid-Festelektrolytpartikeln 65 Molprozent oder mehr, besser 70 Molprozent oder mehr und besser noch 75 Molprozent oder mehr beträgt. Außerdem können die Sulfid-Festelektrolytpartikel nur durch den Ionenleiter gebildet werden, und sie können andere Bestandteile enthalten. Beispiele der anderen Bestandteile schließen LiI ein.
  • Das Verhältnis von LiI beträgt zum Beispiel 5 Molprozent oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil 10 Molprozent oder mehr, besser 20 Molprozent oder mehr beträgt. Andererseits beträgt der Anteil von LiI 35 Molprozent oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil 30 Molprozent oder weniger beträgt. Es ist insbesondere vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel eine Zusammensetzung xLiI·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5) (20 ≤ x ≤ 30, 0,7 ≤ y ≤ 0,8) haben. Im Übrigen ist es vorzuziehen, dass „y“ 0,72 oder mehr und besser 0,74 oder mehr beträgt. Daneben ist es vorzuziehen, dass „y“ 0,78 oder weniger und besser 0,76 oder weniger beträgt.
  • Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel im Wesentlichen kein Li2S enthalten. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, die Menge an Schwefelwasserstoff zu verringern, die erzeugt wird. Li2S reagiert mit Wasser, sodass Schwefelwasserstoff erzeugt wird. Wenn der Anteil von Li2S, der in einer Ausgangsmaterialzusammensetzung enthalten ist, zum Beispiel groß ist, bleibt tendenziell Li2S zurück. Eine Zusammensetzung, die „im Wesentlichen kein Li2S enthält“ kann durch Röntgenbeugung bestätigt werden. Im Einzelnen ist es in einem Fall, dass keine Peaks (2θ = 27,0°, 31,2°, 44,8°, 53,1°) von Li2S vorhanden sind, möglich festzustellen, dass im Wesentlichen kein Li2S enthalten ist.
  • Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel im Wesentlichen keinen Vernetzungsschwefel enthalten. Der Grund für die Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, die Menge an Schwefelwasserstoff zu senken, die erzeugt wird. Der „Vernetzungsschwefel“ stellt Vernetzungsschwefel in einer Verbindung dar, die durch eine Reaktion zwischen Li2S und einem Sulfid von P erzielt wird. Beispiele davon schließen Vernetzungsschwefel mit einer S3P-S-PS3-Struktur ein, der durch eine Reaktion zwischen Li2S und P2S5 erzielt wird. Der Vernetzungsschwefel reagiert leicht mit Wasser und es tritt tendenziell Schwefelwasserstoff auf. Außerdem kann eine Zusammensetzung, die „im Wesentlichen keinen Vernetzungsschwefel enthält“ mittels Messung des Raman-Spektrums bestätigt werden. Zum Beispiel zeigt sich bei 402 cm-1 typischerweise ein Peak der S3P-S-PS3-Struktur. Dementsprechend ist es vorzuziehen, dass dieser Peak nicht erfasst wird. Daneben zeigt sich bei 417 cm-1 typischerweise ein Peak der PS4 3--Struktur. Es ist vorzuziehen, dass die Intensität I402 bei 402 cm-1 kleiner als die Intensität I417 bei 417 cm-1 ist. Genauer gesagt ist es vorzuziehen, dass die Intensität I402 zum Beispiel 70% oder weniger der Intensität I417, besser 50% oder weniger und besser noch 35% oder weniger beträgt.
  • Außerdem können die Sulfid-Festelektrolytpartikel eine Substanz (Sulfidglas), die erzielt wird, wenn eine Ausgangsmaterialzusammensetzung, die Li2S, ein Sulfid von P (Phosphor) und LiI enthält, einem Amorphisierungsschritt unterzogen wird, oder eine Substanz (Glaskeramik) sein, bei der die Ausgangsmaterialzusammensetzung einem Kristallisierungsschritt unterzogen wird. Es ist vorzuziehen, dass Li2S weniger Verunreinigungen hat. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, eine Nebenreaktion zu unterdrücken. Andererseits schließen Beispiele des Sulfids von P (Phosphor) P2S3 und P2S5 ein. Im Übrigen kann anstelle des Sulfids von P (Phosphor) elementares P und elementares S verwendet werden. Daneben schließen Beispiele eines Amorphisierungsverfahrens ein mechanisches Mahlverfahren und ein Schmelz- und Abschreckverfahren ein. Beispiele des mechanischen Mahlens schließen eine Kugelmühle, eine Schwingmühle, eine Turbomühle, eine Mechano-Fusion-Mühle und eine Scheibenmühle ein. Daneben kann das mechanische Mahlen trocken oder nass erfolgen, wobei letzteres vorzuziehen ist. Der Grund für die Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, Sulfid-Festelektrolytpartikel mit hoher Gleichmäßigkeit zu erzielen. Beispiele der Kristallisationsverfahren schließen ein Verfahren ein, bei dem auf die Kristallisationstemperatur oder mehr erhitzt wird.
  • In einem Fall, in dem die Ausgangsmaterialzusammensetzung Li2S und P2S5 enthält, beträgt das Verhältnis, mit der stöchiometrisch eine Ortho-Zusammensetzung erzielt wird, auf Molbasis Li2S : P2S5 = 75 : 25. Dabei stellt das „Ortho“ typischerweise eine Zusammensetzung dar, bei der unter Oxosäuren, die durch Hydratisieren des gleichen Oxids erzielt werden, der Hydratisierungsgrad am höchsten ist. Unter Sulfiden wird eine Kristallzusammensetzung, bei der Li2S im größten Umfang zugegeben wird, als die Ortho-Zusammensetzung bezeichnet. Zum Beispiel entspricht in einem Li2S-P2S5-System Li3PS4 der Ortho-Zusammensetzung. In einem Fall, in dem die Ausgangsmaterialzusammensetzung Li2S und P2S5 enthält, ist es vorzuziehen, dass das Verhältnis von Li2S zur Summe des Li2S und P2S5 in einem Bereich von 70 Molprozent bis 80 Molprozent, besser 72 Molprozent bis 78 Molprozent und besser noch 74 Molprozent bis 76 Molprozent liegt.
  • Die mittlere Partikelgröße (D50) der Sulfid-Festelektrolytpartikel beträgt zum Beispiel 0,01 µm oder mehr und vorzugsweise 0,1 µm oder mehr. Andererseits beträgt die mittlere Partikelgröße (D50) der Sulfid-Festelektrolytpartikel 50 µm oder weniger und vorzugsweise 30 µm oder weniger. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit haben. Zum Beispiel ist es vorzuziehen, dass die Li-Ionenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur (25°C) 1 × 10-4 S/cm oder mehr und vorzugsweise 1 × 10-3 S/cm oder mehr beträgt.
  • Die Festelektrolytschicht kann nur durch die Sulfid-Festelektrolytpartikel gebildet werden, oder sie kann andere Bestandteile enthalten. Beispiele der anderen Bestandteile schließen die folgenden Bindemittel ein. Zum Beispiel beträgt der Anteil der Sulfid-Festelektrolytpartikel, die in der Festelektrolytschicht enthalten sind, 50 Volumenprozent oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil 60 Volumenprozent oder mehr, besser 70 Volumenprozent oder mehr, besser noch 80 Volumenprozent oder mehr und besser noch 90 Volumenprozent oder mehr beträgt.
  • Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 1000 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die Dicke 500 µm oder weniger und besser 300 µm oder weniger beträgt. Andererseits beträgt die Dicke der Festelektrolytschicht zum Beispiel 1 µm oder mehr und vorzugsweise 10 µm oder mehr. Im Übrigen stellt die Dicke der Festelektrolytschicht eine mittlere Dicke der Festelektrolytschicht dar.
  • Ein mittlerer Porenradius der Festelektrolytschicht, der durch ein Quecksilbereindringverfahren ermittelt wird, beträgt zum Beispiel 0,0057 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass der mittlere Porenradius 0,0054 µm oder weniger und besser 0,0051 µm oder weniger beträgt. Der mittlere Porenradius der Festelektrolytschicht wird durch das Quecksilbereindringverfahren ermittelt.
  • Der Füllungsgrad der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 89% oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Füllungsgrad 90% oder mehr, besser 92% oder mehr und besser noch 94% oder mehr beträgt. Es ist möglich, den Füllungsgrad der Festelektrolytschicht mittels Vergleichs zwischen einer wahren Dichte, die durch das Archimedes-Verfahren ermittelt wird, und einer scheinbaren Dichte, die anhand der Dicke und des Gewichts eines Pellets berechnet wird, zu berechnen.
  • Kathodenaktivmaterialschicht
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält, und die Kathodenaktivmaterialschicht kann bei Bedarf ein Festelektrolytmaterial, ein leitendes Material und/oder ein Bindemittel enthalten. Typischerweise enthält das Kathodenaktivmaterial Li. Beispiele des Kathodenaktivmaterials schließen ein Oxidaktivmaterial ein, und bestimmte Beispiele davon schließen ein Aktivmaterial vom Steinsalz-Halit-gebetteten Typ wie LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, und LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, ein spinellartiges Aktivmaterial wie LiMn2O4 und Li(Ni0,5Mn1,5)O4, ein olivinartiges Aktivmaterial wie LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 und LiCuPO4 ein. Daneben kann als das Kathodenaktivmaterial ein Si-haltiges Oxid wie Li2FeSiO4 und Li2MnSiO4 verwendet werden. Zum Beispiel ist es vorzuziehen, dass die mittlere Partikelgröße (D50) des Kathodenaktivmaterials in einem Bereich von 1 µm bis 50 µm, besser 1 µm bis 20 µm und besser noch 1 µm bis 10 µm liegt.
  • Außerdem kann die Oberfläche des Kathodenaktivmaterials mit einer Überzugsschicht überzogen sein. Der Grund für diese Gestaltung ist, dass es dadurch möglich ist, eine Reaktion zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festelektrolytmaterial zu unterdrücken. Beispiele des Materials der Überzugsschicht schließen ein Li-Ionen leitendes Oxid wie LiNbO3, Li3PO4 und LiPON ein. Es ist zum Beispiel vorzuziehen, dass die mittlere Dicke der Überzugsschicht in einem Bereich von 1 nm bis 20 nm und besser 1 nm bis 10 nm liegt.
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich ein Festelektrolytmaterial enthalten. Die Art des Festelektrolytmaterials ist nicht besonders beschränkt und Beispiele davon schließen ein Sulfid-Festelektrolytmaterial ein. Als das Sulfid-Festelektrolytmaterial kann das gleiche Material wie die oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytpartikel verwendet werden.
  • Die Kathodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich ein leitendes Material enthalten. Es ist möglich, die Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht mittels Zugabe des leitenden Materials zu verbessern. Beispiele des leitenden Materials schließen Acetylenruß, Ketjenblack und Kohlenstofffasern ein. Daneben kann das Kathodenaktivmaterial zusätzlich ein Bindemittel enthalten. Beispiele der Art des Bindemittels schließen ein fluorhaltiges Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) ein. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm liegt.
  • Übrige Gestaltungen
  • Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie umfasst typischerweise einen Kathodenstromkollektor, der eine Stromsammlung der Kathodenaktivmaterialschicht durchführt. Beispiele des Materials des Kathodenstromkollektors schließen SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff ein. Es ist vorzuziehen, die Dicke, die Form und dergleichen des Kathodenstromkollektors geeignet entsprechend Faktoren wie der Nutzung der Batterie auszuwählen. Außerdem kann als Batteriegehäuse ein Batteriegehäuse einer typischen Batterie verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses schließen ein SUS-Batteriegehäuse ein. Das Batteriegehäuse kann auch die Funktion des Anodenstromkollektors und/oder des Kathodenstromkollektors haben.
  • Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
  • Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels ist nicht besonders beschränkt, solange die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie die Festelektrolytschicht, den Anodenstromkollektor, die Kathodenaktivmaterialschicht und den Kathodenstromkollektor umfasst. Außerdem befindet sich die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels in einem Zustand, bevor sie geladen wird, oder in einem Zustand, in dem sie vollständig entladen ist.
  • Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels kann eine Ladesteuerungseinheit umfassen, die während des Ladens die Stromdichte steuert. Die Stromdichte während des Ladens ist nicht besonders beschränkt, solange bei der Stromdichte kein Kurzschluss auftritt. Zum Beispiel beträgt die Stromdichte 0,026 mA/cm2 oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte 0,26 mA/cm2 oder mehr, besser 1,3 mA/cm2 oder mehr und besser noch 2,6 mA/cm2 oder mehr beträgt. Andererseits beträgt die Stromdichte während des Ladens 52 mA/cm2 oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte während des Ladens 10,4 mA/cm2 oder weniger, besser 5,2 mA/cm2 oder weniger beträgt.
  • Auf die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels kann durch ein Einengungsbauteil in Dickenrichtung ein Einengungsdruck aufgebracht werden. Die Art des Einengungsbauteils ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein typisches Einengungsbauteil verwendet werden. Der Einengungsdruck (Oberflächendruck) ist nicht besonders beschränkt und beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Einengungsdruck 1 MPa oder mehr beträgt. Wenn der Einengungsdruck angehoben wird, besteht insofern ein Vorteil, als dass es leicht ist, den Kontakt zwischen Partikeln, etwa den Kontakt zwischen Aktivmaterialpartikeln und Elektrolytpartikeln, aufrechtzuerhalten. Andererseits beträgt der Einengungsdruck (Oberflächendruck) zum Beispiel 100 MPa oder weniger und besser 50 MPa oder weniger. Der Grund für diese Bevorzugung ist der folgende. Wenn der Einengungsdruck zu hoch ist, muss das Einengungsbauteil eine hohe Steifheit haben, und somit kann die Größe des Einengungsbauteils zunehmen.
  • Die Nutzung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt, und die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie ist zum Beispiel als Fahrzeugbatterie nützlich. Beispiele der Form der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie schließen eine Knopfzellenbauart, eine Schichtbauart, eine Zylinderbauart und eine Viereckbauart ein.
  • Zweites Ausführungsbeispiel
  • 2A ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie eines zweiten Ausführungsbeispiels darstellt, und 2B ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 2A. Wie in 2A und 2B dargestellt ist, umfasst die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie 10 des zweiten Ausführungsbeispiels einen Anodenstromkollektor 1, eine Festelektrolytschicht 2, eine Kathodenaktivmaterialschicht 3 und einen Kathodenstromkollektor 4 in dieser Reihenfolge. Außerdem umfasst die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie 10 eine Anodenaktivmaterialschicht 5, die ein Li-Metall ist, das sich auf die Seite der Festelektrolytschicht 2 des Anodenstromkollektors 1 abgesetzt hat. Das Li-Metall ist ein weiches Metall, und es wird somit vermutet, dass das Li-Metall keine Wirkung auf die Oberflächenrauheit der Festelektrolytschicht 2 hat und sich an einer Grenzfläche (einem winzigen Hohlraum, der in der Festelektrolytschicht 2 vorkommt) zwischen dem Anodenstromkollektor 1 und der Festelektrolytschicht 2 absetzt. Im Übrigen sind die anderen Merkmale die gleichen wie die des oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels.
  • Dabei kann die Ausscheidung des Li-Metalls auf die Oberfläche des Anodenstromkollektors mittels einer Untersuchung der Grenzfläche zwischen dem Anodenstromkollektor 1 und der Festelektrolytschicht 2 bestätigt werden. Zum Beispiel kann zur Untersuchung der Grenzfläche ein Feldemissions-Rasterelektrodenmikroskop (FE-REM) verwendet werden. In einem Fall, in dem das Li-Metall zum Beispiel während der Ablagerung im Voraus vorgesehen ist, kommt das Li-Metall gleichmäßig in einem dichten Zustand vor. Außerdem kommt das Li-Metall zum Beispiel in einem Fall, in dem im Voraus eine Li-Metallfolie vorgesehen wird, gleichmäßig in einem dichten Zustand vor, wenn ein passender Verdichtungsdruck aufgebracht wird. Andererseits liegt das Li-Metall in einem Fall, in dem dem Li-Metall erlaubt wird sich abzusetzen, so vor, dass es in einem leicht losen Zustand ziemlich mit einem Elektrolyt übereinstimmt. Außerdem kann eine Oberfläche des Li-Metalls, das sich abgesetzt hat, eine faserartige Form (mit einem Durchmesser von ungefähr 100 nm) haben.
  • Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Die Dicke des Li-Metalls, das sich auf der Oberfläche des Anodenstromkollektors absetzt, ändert sich auch entsprechend dem Ladungszustand. Zum Beispiel beträgt die maximale Dicke des Li-Metalls 50 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die maximale Dicke 30 µm oder weniger und besser 20 µm oder weniger beträgt. Im Übrigen kann die maximale Dicke des Li-Metalls als eine mittlere Dicke in einem Zustand, in dem das Laden im maximalen Umfang vorangeschritten ist, berechnet werden.
  • Außerdem wird im zweiten Ausführungsbeispiel das Li-Metall, das sich während des Ladens absetzt, als Anodenaktivmaterial bezeichnet. Dementsprechend ist die Menge an Li in der Gesamtheit der Batterie typischerweise gleich der Menge von Li in der Kathodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht. In einem Fall, in dem in der Festelektrolytschicht keine elektrochemische Redox-Zersetzungsreaktion oder dergleichen auftritt, ist außerdem die Menge an Li in der Festelektrolytschicht konstant, und somit sind die Menge an Li, die während des Ladens aus der Kathodenaktivmaterialschicht reduziert wird, und die Menge an Li, die sich während des Ladens auf dem Anodenstromkollektor absetzt, gleich. Daneben kann das Kathodenaktivmaterial in einem Zustand, in dem das Laden vollständig vorangeschritten ist, kein Li enthalten.
  • Die übrigen Gestaltungen sind im zweiten Ausführungsbeispiel die gleichen wie im ersten Ausführungsbeispiel, weswegen ihre Beschreibung nicht wiederholt wird. Außerdem entspricht die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des zweiten Ausführungsbeispiels einem Zustand, in dem hinsichtlich der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels ein Laden erfolgt ist.
  • Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
  • 3A bis 3C sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen. Zunächst wird ein Schichtkörper 11 angefertigt, der mit dem Anodenstromkollektor 1, der Festelektrolytschicht 2, der Kathodenaktivmaterialschicht 3 und dem Kathodenstromkollektor 4 in dieser Reihenfolge versehen ist (3A). Die Festelektrolytschicht 2 wird typischerweise auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 vorgesehen, und diese beide kommen miteinander in Kontakt. Wenn der Schichtkörper 1 hergestellt wird, erfolgt außerdem in einem Zustand, in dem zumindest der Anodenstromkollektor 1 und ein Material 2' zur Ausbildung der Festelektrolytschicht vorgesehen sind, eine Druckbeaufschlagungsbehandlung, um so eine Oberflächenform des Anodenstromkollektors 1 auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 zu übertragen, die dem Anodenstromkollektor 1 zugewandt ist. Als Nächstes erfolgt hinsichtlich des Schichtkörpers 11 eine Ladebehandlung, um so Li, das in der Kathodenaktivmaterialschicht 3 enthalten ist, zur Seite des Anodenstromkollektors 1 zu bewegen (3B). Dementsprechend setzt sich das Li-Metall (Anodenaktivmaterialschicht 5) an der Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 ab (3C). Im Übrigen sind die übrigen Merkmale die gleichen wie die, die unter „A. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie“ beschrieben wurden.
  • Erfindungsgemäß wird die Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
  • Im Folgenden folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung für jeden Vorgang.
  • Anfertigungsvorgang
  • Der Anfertigungsvorgang ist bei der Erfindung ein Vorgang, bei dem ein Schichtkörper angefertigt wird, der den Anodenstromkollektor, die Festelektrolytschicht, die Kathodenaktivmaterialschicht und den Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst.
  • Die Bauteile, die den Schichtkörper bilden, sind die gleichen wie die, die unter „A. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie“ beschrieben wurden, weswegen ihre Beschreibung nicht wiederholt wird. Außerdem ist das Herstellungsverfahren für den Schichtkörper nicht besonders beschränkt, solange das Verfahren einen Vorgang enthält, bei dem eine Druckbeaufschlagungsbehandlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem zumindest der Anodenstromkollektor und das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht vorgesehen sind. Gemäß der Druckbeaufschlagungsbehandlung wird die Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist. Im Einzelnen findet gemäß der Druckbeaufschlagungsbehandlung in den Sulfid-Festelektrolytpartikeln eine plastische Verformung statt, und somit wird die Oberflächenform der Festelektrolytschicht so ausgebildet, dass sie mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors übereinstimmt.
  • Das Verfahren für die Druckbeaufschlagungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und die Druckbeaufschlagung kann in einem Zustand erfolgen, in dem auf dem Anodenstromkollektor ein pulverförmiges Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht vorgesehen ist. Außerdem kann die Druckbeaufschlagung in einem Zustand erfolgen, in dem auf dem Anodenstromkollektor ein Schichtmaterial zur Ausbildung der Festelektrolytschicht (zum Beispiel eine vorgeformte Festelektrolytschicht oder eine Festelektrolytschicht, die durch Aufbringen einer Aufschlämmung und durch Trocknen der Aufschlämmung erzielt wurde) vorgesehen ist. Im Übrigen ist das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht ein Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht. Wie oben beschrieben wurde, kann das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht nur die Sulfid-Festelektrolytpartikel enthalten, oder es kann zudem wie oben beschrieben das Bindemittel und dergleichen enthalten. Außerdem ist es vorzuziehen, während der Druckbeaufschlagungsbehandlung eine Formvorrichtung (zum Beispiel eine Form) zu verwenden. Und zwar ist es vorzuziehen, dass der Anodenstromkollektor und das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht innerhalb der Formvorrichtung angeordnet werden und dass die Druckbeaufschlagungsbehandlung unter Verwendung einer Druckbeaufschlagungsvorrichtung erfolgt. Die Formvorrichtung kann eine hohle Form haben oder einen konkaven Abschnitt haben. Daneben kann die Formvorrichtung als Batteriegehäuse verwendet werden.
  • Der Maximaldruck, der auf die Festelektrolytschicht aufgebracht wird, beträgt zum Beispiel 550 MPa oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Maximaldruck 600 MPa oder mehr, besser 650 MPa oder mehr, besser noch 700 MPa oder mehr und besser noch 750 MPa oder mehr beträgt. Andererseits beträgt der Maximaldruck, der auf die Festelektrolytschicht aufgebracht wird, zum Beispiel 1000 MPa oder weniger und besser 800 MPa oder weniger. Wenn der Druck, der auf die Festeelektrolytschicht aufgebracht wird, zu hoch ist, kann es zu einer Zunahme der Größe der Vorrichtung oder einem Problem wie einer Abnahme des Batterieleistungsvermögens aufgrund des Auftretens von Rissen in den Festelektrolytpartikeln kommen. Im Übrigen stellt „der Maximaldruck, der auf die Festelektrolytschicht aufgebracht wird“ den höchsten Druck unter nicht nur einem Druck, der während des Vorgangs der Herstellung des Schichtkörpers aufgebracht wird, sondern auch unter Drücken dar, die während der folgenden Vorgänge und dergleichen auf die Festelektrolytschicht aufgebracht werden. Daneben ist das Druckbeaufschlagungsverfahren bei der Erfindung nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen eine Flachplattenpresse und eine Walzenpresse ein.
  • Als Verfahren zur Herstellung des Schichtkörpers kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Druckbeaufschlagungsbehandlung durchgeführt werden, um nur den Anodenstromkollektor und die Festelektrolytschicht auszubilden, oder die Druckbeaufschlagungsbehandlung kann in Kombination mit einer Druckbeaufschlagung von Teilen oder der Gesamtheit anderer Bauteile durchgeführt werden. Daneben kann die Druckbeaufschlagungsbehandlung während der Herstellung des Schichtkörpers einmal oder mehrmals erfolgen.
  • Ladevorgang
  • Der Ladevorgang ist bei der Erfindung ein Vorgang, bei dem hinsichtlich des Schichtkörpers eine Ladebehandlung durchgeführt wird.
  • Die Stromdichte während des Ladens ist nicht besonders beschränkt, solange bei der Stromdichte kein Kurzschluss auftritt. Zum Beispiel beträgt die Stromdichte 0,026 mA/cm2 oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte 0,26 mA/cm2 oder mehr, besser 1,3 mA/cm2 oder mehr und besser noch 2,6 mA/cm2 oder mehr beträgt. Andererseits beträgt die Stromdichte während des Ladens zum Beispiel 52 mA/cm2 oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte 10,4 mA/cm2 oder weniger und besser 5,2 mA/cm2 oder weniger beträgt.
  • Bei der Erfindung kann auf den Schichtkörper während des Ladens der Einengungsdruck (Oberflächendruck) aufgebracht werden oder nicht. Zum Beispiel beträgt der Einengungsdruck (Oberflächendruck) 0,1 MPa oder mehr und vorzugsweise 1 MPa oder mehr. Wenn der Einengungsdruck angehoben wird, besteht insofern ein Vorteil, als dass es leicht ist, den Kontakt zwischen Partikeln, etwa den Kontakt zwischen Aktivmaterialpartikeln und Elektrolytpartikeln, aufrechtzuerhalten. Andererseits beträgt der Einengungsdruck (Oberflächendruck) zum Beispiel 100 MPa oder weniger und vorzugsweise 50 MPa oder weniger. Der Grund für diese Bevorzugung ist der folgende. Wenn der Einengungsdruck zu hoch ist, muss das Einengungsbauteil eine hohe Steifheit haben, und somit kann die Größe des Einengungsbauteils zunehmen.
  • Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
  • Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, die durch die Erfindung erzielt wird, ist die gleiche wie die, die im zweiten Ausführungsbeispiel unter „A. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie“ beschrieben wurde, weswegen ihre Beschreibung nicht wiederholt wird.
  • Im Übrigen soll die Erfindung nicht auf das oben beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt sein. Das oben beschriebene Ausführungsbeispiel dient lediglich darstellenden Zwecken, und jedes Ausführungsbeispiel, das im Wesentlichen die gleiche Gestaltung wie die technische Idee hat, die in den Ansprüchen der Erfindung beschrieben ist, und für ähnliche Arbeitswirkungen sorgt, soll unter den technischen Schutzumfang der Erfindung fallen.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die Erfindung genauer anhand von Beispielen beschrieben.
  • - Beispiel 1 -
  • -- Anfertigung Sulfid-Festelektrolytpartikel --
  • Als Ausgangsrohmaterialien wurden Lithiumsulfid (Li2S mit einer Reinheit von 99,9%, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P2S5 mit einer Reinheit von 99%, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Lithiumiodid (LiI mit einer Reinheit von 99,9%, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) verwendet. Als Nächstes wurden das Li2S, P2S5 und LiI in einem Handschuhkasten, der auf eine Ar-Atmosphäre (Taupunkt: -70°C) gesetzt war, in einem Zusammensetzungsverhältnis von 20LiI·80(0,75Li2S·0,25P2S5) gemischt. 2 g des sich ergebenden Gemischs wurden in den Behälter einer Planetenkugelmühle (45 cm3, aus ZrO2 ausgebildet) gegeben, in den Behälter wurde dehydratisiertes Heptan (Feuchtigkeitsgehalt von 30 ppm oder weniger, 4 g) gegeben, in den Behälter wurden ZrO2-Kugeln (Φ = 5 mm, 53 g) gegeben, und dann wurde der Behälter vollständig verschlossen (Ar-Atmosphäre). Der Behälter wurde auf einer Planetenkugelmahlmaschine (P7™, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt, und es wurde 40 Mal bei einer Tischdrehzahl von 500 U/min ein mechanisches Mahlen (eine Stunde Behandlung, 15 Minuten Unterbrechung) durchgeführt. Als Nächstes erfolgte eine Stunde lang ein Trocknen unter Bedingungen bei 100°C, um das Heptan zu entfernen. Dementsprechend wurde Sulfidglas erzielt. Anschließend wurde das erzielte Sulfidglas drei Stunden lang unter Bedingungen in einer Ar-Atmosphäre bei 180°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um das Sulfidglas zu kristallisieren, wodurch eine Glaskeramik (Sulfid-Festelektrolytpartikel) erzielt wurde.
  • -- Anfertigung Kathodengemisch --
  • Als Kathodenaktivmaterial wurde LiCoO2 (Produktname: CellSeed, mittlerer Partikeldurchmesser D50: 10 µm, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) angefertigt. Auf einer Oberfläche des Kathodenaktivmaterials wurde unter Verwendung eines Wälz- und Fließbeschichtungsgeräts (MP01™, hergestellt von Powrex Corp.) eine Überzugsschicht (mittlere Dicke: 10 nm) aus LiNbO3 ausgebildet.
  • Das erzielte Kathodenaktivmaterial (mit LiNbO3 überzogenes LiCoO2) und die Sulfid-Festelektrolytpartikel (20LiI·80(0,75Li2S·0,25P2S5), Glaskeramik, mittlerer Partikeldurchmesser D50 = 0,8 µm) wurden miteinander in einem Massenverhältnis Kathodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolytpartikel = 93 : 7 gemischt. Im Übrigen wurde die mittlere Partikelgröße der Sulfid-Festelektrolytpartikel mittels Pulverisierung mit einer Kugelmühle eingestellt. Als Nächstes wurde zu dem sich ergebenden Gemisch als Dispersionsmedium dehydratisiertes Heptan zugegeben, und es erfolgte ein Mischen mit einem Ultraschall-Homogenisierer. Dann erfolgte eine Stunde lang ein Trocknen bei 100°C, wodurch ein Kathodengemisch erzielt wurde.
  • -- Anfertigung Beurteilungsbatterie --
  • In einem von Macol hergestellten Zylinder wurden 100 mg Sulfid-Festelektrolytpartikel (20LiI·80(0,75Li2S-0,25P2S5), Glaskeramik, mittlerer Partikeldurchmesser D50 = 0,8 µm) gegeben und darin bei 98 MPa gepresst, um dadurch die Festelektrolytschicht vorzuformen. Als Nächstes wurden 20,4 mg des Kathodengemischs auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht vorgesehen, und auf der anderen Oberfläche der Festelektrolytschicht wurde ein Anodenstromkollektor (Kupferfolie, Dicke: 18 µm, Produktname: F2-WS, hergestellt von FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.) mit 2,1 µm Rz angeordnet, und bei 784 MPa erfolgte ein Pressen. Dementsprechend wurde ein Batteriepellet erzielt. Die Dicke der Festelektrolytschicht betrug 484 µm. Als Nächstes wurde auf beiden Oberflächen des erzielten Batteriepellets ein SUS-Kolben angeordnet, und diese wurden mit drei Schrauben befestigt, wodurch eine Beurteilungsbatterie erzielt wurde (Drehmoment = 2 Nm, Oberflächendruck = 15 MPa). Dann wurde die Beurteilungsbatterie in einen Glasbehälter (Ar-Atmosphäre) gesetzt, und der Glasbehälter wurde hermetisch verschlossen. Im Übrigen erfolgte jeder der Vorgänge, in denen die Sulfid-Festelektrolytpartikel verwendet wurden, in einem Handschuhkasten, der auf eine getrocknete Ar-Atmosphäre gesetzt war.
  • - Vergleichsbeispiel 1 -
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Beurteilungsbatterie erzielt, ausgenommen dass als der Anodenstromkollektor ein SUS-Kolben verwendet wurde, dessen Oberfläche einer Hochglanzbehandlung unterzogen worden war.
  • - Vergleichsbeispiel 2 -
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Beurteilungsbatterie erzielt, ausgenommen dass als der Anodenstromkollektor ein Anodenstromkollektor (Kupferfolie, Dicke: 18 µm, Produktname: FV-WS, hergestellt von FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.) mit 1,5 µm Rz verwendet wurde.
  • - Vergleichsbeispiel 3 -
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Beurteilungsbatterie erzielt, ausgenommen dass als der Anodenstromkollektor ein Anodenstromkollektor (Kupferfolie, Dicke: 18 µm, Produktname: GTS-WS, hergestellt von FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.) mit 8 µm Rz verwendet wurde.
  • - Beurteilung -
  • -- Lade- und Entlademessung --
  • Die Lade- und Entlademessung erfolgte unter Verwendung der Beurteilungsbatterien, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erzielt wurden. Die Messbedingungen waren wie folgt. Die Temperatur wurde auf 25°C eingestellt, der Potentialbereich wurde auf 3,0 V bis 4,2 V eingestellt, die Stromdichte wurde auf 0,26 mA/cm2, 1,3 mA/cm2 oder 2,6 mA/cm2 eingestellt, und der Lade- und Entladetyp wurde auf Konstantstromladen und -entladen eingestellt. In einem Fall, in dem ein interner Kurzschluss auftritt, wird das Laden nicht beendet. Dementsprechend wurde in diesem Fall das Laden nach Ablauf von 20 Stunden beendet und es erfolgte dann ein Entladen. Im Übrigen erfolgte die Feststellung, ob der interne Kurzschluss auftrat oder nicht, beruhend darauf, ob während des Ladens ein rascher Spannungsabfall auftrat oder nicht.
  • Die Ergebnisse sind in 4 bis 7 dargestellt. Wie in 4 bis 7 dargestellt ist, wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 3 während des Ladens ein rascher Spannungsabfall bestätigt, als das Laden bei einer Stromdichte von 1,3 mA/cm2 oder mehr erfolgte. Dies liegt vermutlich daran, dass der interne Kurzschluss auftrat, und somit erfolgte der Spannungsanstieg durch das Laden nicht auf normale Weise. Im Gegensatz dazu wurde beim Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 der rasche Spannungsabfall während des Ladens nicht bestätig, und es wurde kein erkennbarer Kurzschluss bestätigt.
  • Die Ergebnisse des Coulombschen Wirkungsgrads sind in 8 dargestellt. Wie in 8 dargestellt ist, ergab sich beim Beispiel 1 bei jeder Stromdichte ein Coulombscher Wirkungsgrad von hohen 80% oder mehr. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass der interne Kurzschluss kaum auftrat. Insbesondere nahm beim Beispiel 1 der Coulombsche Wirkungsgrad auch dann kaum ab, als die Stromdichte erhöht wurde. Andererseits nahm der Coulombsche Wirkungsgrad bei den Vergleichsbeispielen 1 und 3 in einem Fall, in dem das Laden bei einer Stromdichte von 1,3 mA/cm2 oder mehr erfolgte, deutlich ab. Außerdem wurde beim Vergleichsbeispiel 2 in einem Fall, in dem das Laden bei einer Stromdichte von 1,3 mA/cm2 oder mehr erfolgte, eine Abnahme des Coulombschen Wirkungsgrads festgestellt und es wurde auf das Auftreten eines winzigen Kurzschlusses geschlossen. Wie in 8 dargestellt ist, betrug der Coulombsche Wirkungsgrad außerdem in einem Fall, in dem Rz in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm lag, 80% oder mehr. Wie oben beschrieben wurde, tritt der Kurzschluss tendenziell dann auf, wenn die Oberflächenrauheit auf einer Grenzfläche zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht zu klein oder zu groß ist, und es wurde somit bestätigt, dass es möglich ist, das Auftreten des Kurzschlusses in einem sehr begrenzten Bereich wirksam zu unterdrücken.
  • Bezugszeichenliste
  • 1:
    Anodenstromkollektor
    2:
    Festelektrolytschicht
    3:
    Kathodenaktivmaterialschicht
    4:
    Kathodenstromkollektor
    5:
    Anodenaktivmaterialschicht
    6:
    Batteriegehäuse
    10:
    Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
    11:
    Schichtkörper

Claims (3)

  1. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), die einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst, wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (2) auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) vorgesehen ist, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht (2), die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz einer Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
  2. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), die einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst, wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) eine Anodenaktivmaterialschicht (5) vorgesehen ist, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht (2), die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz einer Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), mit den folgenden Schritten: einem Anfertigungsvorgang, bei dem ein Schichtkörper (11) angefertigt wird, der einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst; und einen Ladevorgang, bei dem hinsichtlich des Schichtkörpers (11) eine Ladebehandlung durchgeführt wird, wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Anfertigungsvorgang eine Druckbeaufschlagungsbehandlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem zumindest der Anodenstromkollektor (1) und ein Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht (2) so vorgesehen sind, dass sie eine Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) übertragen, die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, bei dem Ladevorgang Li, das in der Kathodenaktivmaterialschicht (3) enthalten ist, erlaubt wird, zur Seite des Anodenstromkollektors (1) hin zu migrieren, damit es auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) eine Anodenaktivmaterialschicht (5) bildet, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rz der Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6409794B2 (ja) * 2016-02-18 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2018012376A1 (ja) 2016-07-14 2018-01-18 パナソニック株式会社 リチウム二次電地
US10790531B2 (en) * 2016-12-06 2020-09-29 Showa Denko K.K. Collector plate and redox flow battery
DE102017201168A1 (de) 2017-01-25 2018-07-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum herstellen einer kompositelektrode und einer festkörperzelle enthaltend die kompositelektrode
JP6934727B2 (ja) 2017-01-31 2021-09-15 日立造船株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7193915B2 (ja) * 2017-02-03 2022-12-21 Jx金属株式会社 表面処理銅箔並びにこれを用いた集電体、電極及び電池
US10529992B2 (en) 2017-02-03 2020-01-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Surface-treated copper foil, and current collector, electrode, and battery cell using the surface-treated copper foil
JP6887088B2 (ja) * 2017-04-04 2021-06-16 パナソニックIpマネジメント株式会社 積層型全固体電池およびその製造方法
JP6658689B2 (ja) * 2017-07-18 2020-03-04 トヨタ自動車株式会社 電池システム及び電池システムを搭載した車両
EP3699983A4 (de) 2017-10-20 2020-12-23 FUJIFILM Corporation Elektrodenlaminat, vollständig laminierte sekundärzelle und verfahren zur herstellung davon
US10847805B2 (en) * 2018-01-09 2020-11-24 The Regents Of The University Of Michigan Current collector clad with lithium ion conducting solid electrolyte
JP6965839B2 (ja) * 2018-07-12 2021-11-10 トヨタ自動車株式会社 二次電池の充電方法
KR20200050005A (ko) 2018-10-30 2020-05-11 삼성전자주식회사 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법
WO2020091448A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US20210399276A1 (en) * 2018-11-02 2021-12-23 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
WO2020100683A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社村田製作所 固体電池
JP2020107417A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP7196783B2 (ja) * 2019-06-24 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム
US11715845B2 (en) 2019-09-02 2023-08-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid battery
JP7425600B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-31 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN111009682B (zh) 2020-03-06 2020-07-07 清陶(昆山)能源发展有限公司 一种全固态电池及其制备方法
JP7347287B2 (ja) * 2020-03-24 2023-09-20 トヨタ自動車株式会社 電池及び電池の製造方法
JP7227194B2 (ja) * 2020-07-16 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池
JP7409294B2 (ja) * 2020-12-11 2024-01-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2023126674A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 日産自動車株式会社 二次電池の充電方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115510A1 (en) * 2010-06-30 2013-05-09 Furukawa Electric Co., Ltd. Anode for secondary battery, anode current collector, production method thereof, and secondary battery
DE112011102818T5 (de) * 2010-08-26 2013-06-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Nicht-wässrige Elektrolytbatterie und Verfahren zu deren Herstellung
DE112012000890T5 (de) * 2011-02-18 2013-11-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Stromabnehmer, Elektrode, bei der der poröse Aluminiumkörper verwendet wird, und Batterie, Kondensator und Lithiumionen-Kondensator, die jeweils die Elektrode verwenden

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030954A1 (en) * 1995-03-31 1996-10-03 Mitsubishi Paper Mills Limited Non-woven fabric for separator of non-aqueous electrolyte cell, and non-aqueous electrolyte cell using the same
JP4049506B2 (ja) * 2000-02-29 2008-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US7432014B2 (en) * 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
JP4893254B2 (ja) * 2006-11-15 2012-03-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
KR20130119007A (ko) * 2009-05-08 2013-10-30 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 2차 전지용 음극, 전극용 동박, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조방법
JP5130273B2 (ja) * 2009-10-14 2013-01-30 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極およびその製造方法
JP5515785B2 (ja) * 2010-01-27 2014-06-11 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
JP2011159596A (ja) 2010-02-03 2011-08-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 二次電池、及びその製造方法
JP5581716B2 (ja) * 2010-02-05 2014-09-03 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP2011216193A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5510084B2 (ja) * 2010-06-03 2014-06-04 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5679748B2 (ja) * 2010-09-21 2015-03-04 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法
JP5527176B2 (ja) * 2010-11-25 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質電池
CN103314474B (zh) * 2010-12-27 2016-10-26 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池、该二次电池用电极、以及该二次电池的电极用电解铜箔
JP2012146512A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
JP2012146553A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン電池負極部材及び負極
JP2012221749A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JP5141805B1 (ja) 2011-08-02 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池、および電池システム
JP5590576B2 (ja) * 2011-10-14 2014-09-17 独立行政法人産業技術総合研究所 蓄電デバイス用電極の製造方法、および、蓄電デバイス
JP6110700B2 (ja) * 2012-03-29 2017-04-05 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の作製方法
CN104521030B (zh) * 2012-07-30 2016-04-06 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
JP5698803B2 (ja) * 2013-07-01 2015-04-08 株式会社有沢製作所 リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101500565B1 (ko) * 2014-03-20 2015-03-12 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 집전체, 음극 및 리튬전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115510A1 (en) * 2010-06-30 2013-05-09 Furukawa Electric Co., Ltd. Anode for secondary battery, anode current collector, production method thereof, and secondary battery
DE112011102818T5 (de) * 2010-08-26 2013-06-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Nicht-wässrige Elektrolytbatterie und Verfahren zu deren Herstellung
DE112012000890T5 (de) * 2011-02-18 2013-11-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Stromabnehmer, Elektrode, bei der der poröse Aluminiumkörper verwendet wird, und Batterie, Kondensator und Lithiumionen-Kondensator, die jeweils die Elektrode verwenden

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