DE102015112182B4

DE102015112182B4 - Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102015112182B4
Application number: DE102015112182.4A
Authority: DE
Inventors: Takamasa Ohtomo; Yuki KATO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2020-09-10
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: DE102015112182A1; US9954248B2; JP6172083B2; CN105322226A; KR101714882B1; CN105322226B; KR20160016620A; US20160036091A1; JP2016035867A

Abstract

Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), die einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst,wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält,dadurch gekennzeichnet, dassdie Festelektrolytschicht (2) auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) vorgesehen ist,eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht (2), die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) ausgebildet ist undeine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Rder Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe Reiner Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Stand der Technik
Zusammen mit der raschen Verbreitung von Informations- und Kommunikationsgeräten wie Personalcomputern, Videokameras und Mobiltelefonen in den letzten Jahren ist die Entwicklung von Batterien als wichtig angesehen worden, die als deren elektrische Stromquellen genutzt werden. Darüber hinaus ist auf dem Gebiet der Automobilindustrie und dergleichen auch die Entwicklung von Batterien hoher Ausgangsleistung und hoher Kapazität für Elektrofahrzeuge und Hybridfahrzeuge im Gange. Derzeit finden unter den verschiedenen Batterien aufgrund ihrer hohen Energiedichte Lithium-Batterien Beachtung.
Hinsichtlich der Lithium-Batterien, die derzeit auf dem Markt verfügbar sind, werden, da flüssige Elektrolyte mit entflammbaren organischen Lösungsmitteln verwendet werden, die Installation von Sicherheitsvorrichtungen, die eine Temperaturerhöhung zum Zeitpunkt von Kurzschlüssen unterdrücken, und Vorrichtungen zur Verhinderung von Kurzschlüssen benötigt. Da unterdessen Lithium-Batterien, die als vollständig im Feststoffzustand befindliche Batterien hergestellt worden sind, indem der flüssige Elektrolyt in eine Festelektrolytschicht umgewandelt wurde, keine entflammbaren organischen Lösungsmittel verwenden, wird darüber nachgedacht, dass dies die Vereinfachung von Sicherheitsvorrichtungen vorantreiben kann und dass die Lithium-Batterien hinsichtlich Herstellungskosten und Produktivität hervorragend sind.
Die JP 2011 - 159 596 A offenbart eine Sekundärbatterie, in der eine Kathode und eine Anode über einen Elektrolyt hinweg angeordnet sind. Die Sekundärbatterie ist in einem Zustand ausgestaltet, in dem auf einem Anodenstromkollektor während des Zusammenbaus keine Aktivmaterialschicht ausgebildet ist und sich auf dem Anodenstromkollektor während des Ladens ein Alkalimetall und dergleichen absetzt. Eine Aufgabe dieser Technologie ist es, die Batteriekapazität zu verbessern.
Außerdem offenbart die JP 2013 - 229 315 A ein Herstellungsverfahren für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Bei dem Verfahren wird auf Oberflächen einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht jeweils eine konkav-konvexe Form ausgebildet, zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht wird eine Festelektrolytschicht angeordnet und dann erfolgt eine Wärmebehandlung. Daneben wird als Abstandsmaß der konkav-konvexen Form ein Abstandsmaß von 20 nm bis 1 µm beschrieben. Bei dieser Technologie wird die konkav-konvexe Form ausgebildet und somit wird eine Kontaktfläche zwischen der Festelektrolytschicht, der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht erhöht.
Außerdem offenbart die JP 2013 - 201 145 A eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die eine Festelektrolytschicht verwendet, auf deren Oberfläche eine Konkavität und Konvexität ausgebildet sind. In der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie haben/hat eine Kathode und/oder eine Anode eine Oberflächenform, die mit der Konkavität und Konvexität übereinstimmt. Daneben ist als Form der Konkavität und Konvexität eine lineare Form mit einer Tiefe von ungefähr 180 µm offenbart. Bei dieser Technologie ist die konkav-konvexe Form ausgebildet, und somit wird eine Kontaktfläche zwischen der Festelektrolytschicht und den Elektroden erhöht.
Außerdem offenbart die JP 2001 - 243 957 A eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine Kathode, eine Anode und einen nichtwässrigen Elektrolyt enthält und bei der R_z auf einer Lithiummetall-Abscheidungsoberfläche eines Anodenstromkollektors 10 µm oder weniger beträgt. Die JP 2001 - 243 957 A offenbart eine Gestaltung, bei der R_z klein gemacht wird, und somit kann eine Stromverteilung auf einer Anodenstromkollektoroberfläche gleichmäßig sein und die Erzeugung von Dendriten unterdrückt werden.
Außerdem offenbart die DE 11 2011 102 818 T5 eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und 2 und ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 3. Die Festelektrolytschicht enthält neben einer pulvergeformten Schicht, die Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, eine dichte Filmschicht, um Wachstumswege von Dendriten zu eliminieren.
Die DE 11 2012 000 890 T5 schlägt einen Stromkollektor für eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie vor, der aus einem porösen Aluminiumkörper mit einem dreidimensionalen Netzwerk besteht, in das ein Aktivmaterial eingefüllt werden kann.
Die US 2013 / 0 115 510 A1 schlägt schließlich eine Anode für eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie vor, bei der ein Aktivmaterial auf einem Stromkollektor ausgebildet ist, der eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z hat, die in einem Bereich von 1,0 µm bis 4,5 µm liegt.
Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Bei einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, bei der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus keine Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist und einem Li-Metall erlaubt wird, sich im Zuge des nachfolgenden Ladens als ein Anodenaktivmaterial abzusetzen, gibt es im Vergleich zu einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, bei der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus die Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist, insofern ein besonderes Problem, als dass tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auftritt. In einem Fall, in dem das Laden hinsichtlich der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie erfolgt, bei der zum Zeitpunkt des Zusammenbaus die Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist, dringt Li in ein Anodenaktivmaterial (zum Beispiel Kohlenstoff) ein, und somit tritt die Li-Abscheidung typischerweise nicht sofort auf. In einem Fall, in dem die Anodenaktivmaterialschicht zum Zeitpunkt des Zusammenbaus nicht vorgesehen ist, tritt auf der Oberfläche des Anodenstromkollektors dagegen während des Ladens die Li-Abscheidung auf, und somit tritt tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auf.
Außerdem gibt es bei einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie mit einer Festelektrolytschicht (Festelektrolytschicht aus gepresstem Pulver), die Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, anders als bei einer Batterie, die einen flüssigen Elektrolyt verwendet, in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, insofern ein Problem, als dass tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auftritt. Im Fall der Verwendung des flüssigen Elektrolyten ist es vorzuziehen, dass die Oberfläche des Anodenstromkollektors verhältnismäßig glatt ist, damit der flüssige Elektrolyt in gleichmäßigen Kontakt mit der Oberfläche des Anodenstromkollektors kommt. Im Fall der Verwendung der Festelektrolytschicht aus gepresstem Pulver kommen die Festelektrolytpartikel jedoch mit der Oberfläche des Anodenstromkollektors nicht in gleichmäßigen Kontakt. Wenn die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, tritt daher vielmehr tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auf. Dies ist ein besonderes Problem der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie mit der Festelektrolytschicht aus gepresstem Pulver. Wie später beschrieben wird, besteht andererseits sogar in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu groß ist, das Problem, dass tendenziell ein Kurzschluss aufgrund von Dendriten auftritt.
Die Erfindung erfolgte unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Problems, und eine Hauptaufgabe von ihr ist, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Lösung des Problems
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, wird gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, die einen Anodenstromkollektor, eine Festelektrolytschicht, eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst, wobei die Festelektrolytschicht auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors vorgesehen ist, die Festelektrolytschicht ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) der Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) einer Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
Gemäß dieser Ausgestaltung ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Außerdem wird gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zur Verfügung gestellt, die einen Anodenstromkollektor, eine Festelektrolytschicht, eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst, wobei auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht eine Anodenaktivmaterialschicht vorgesehen ist, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, die Festelektrolytschicht ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) der Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) einer Oberfläche der Festeelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
Gemäß dieser Ausgestaltung ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Außerdem ist gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie vorgesehen, das die folgenden Schritte umfasst: einen Anfertigungsvorgang, bei dem ein Schichtkörper angefertigt wird, der einen Anodenstromkollektor, eine Festelektrolytschicht, eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst; und einen Ladevorgang, bei dem hinsichtlich des Schichtkörpers eine Ladebehandlung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Anfertigungsvorgang eine Druckbeaufschlagungsbehandlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem zumindest der Anodenstromkollektor und ein Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht so vorgesehen sind, dass sie eine Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, bei dem Ladevorgang Li, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist, erlaubt wird, zur Seite des Anodenstromkollektors hin zu migrieren, damit es auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht eine Anodenaktivmaterialschicht ausbildet, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, die Festelektrolytschicht ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) der Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) der Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
Gemäß dieser Ausgestaltung wird die Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Mit der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung ist es möglich, eine Wirkung zu erzielen, mit der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Figurenliste

1A und 1B sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen;
2A und 2B sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein weiteres Beispiel der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen;
3A bis 3C sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen;
4 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Beispiel 1 erzielt wurde;
5 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel 1 erzielt wurde;
6 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel 2 erzielt wurde;
7 stellt ein Ergebnis dar, das mittels Lade- und Entlademessung hinsichtlich einer Beurteilungsbatterie erhalten wurde, die im Vergleichsbeispiel 3 erzielt wurde; und
8 stellt den Coulombschen Wirkungsgrad der Beurteilungsbatterien dar, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erzielt wurden.

Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Im Folgenden werden ausführlich eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie beschrieben.
Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung kann zunächst grob in zwei Ausführungsbeispiele unterteilt werden. Im Folgenden erfolgt die Beschreibung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung nach Unterteilung in ein erstes Ausführungsbeispiel und ein zweites Ausführungsbeispiel.
Erstes Ausführungsbeispiel
1A ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie eines ersten Ausführungsbeispiels darstellt, und 1B ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 1A.
Wie in 1A dargestellt ist, umfasst eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie 10 des ersten Ausführungsbeispiels einen Anodenstromkollektor 1, eine Festelektrolytschicht 2, eine Kathodenaktivmaterialschicht 3 und einen Kathodenstromkollektor 4 in dieser Reihenfolge. Die Festelektrolytschicht 2 ist auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 angeordnet, und diese kommen beide miteinander in Kontakt. Außerdem enthält die Festelektrolytschicht 2 Sulfid-Festelektrolytpartikel (nicht dargestellt). Daneben ist, wie in 1B dargestellt ist, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht 2, die dem Anodenstromkollektor 1 zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors 1 ausgebildet. Eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 auf der Seite der Festelektrolytschicht 2 und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) einer Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 auf der Seite des Anodenstromkollektors 1 liegen in einem bestimmten Bereich.
Gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Demgemäß ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Der Grund, warum während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt werden kann, ist vermutlich der folgende. Zunächst ist es in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist (zum Beispiel in einem Fall, in dem ein Anodenstromkollektor verwendet wird, dessen Oberfläche einer Hochglanzbehandlung unterzogen wurde), anders als bei einem flüssigen Elektrolyt weniger wahrscheinlich, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel, die in der Festelektrolytschicht enthalten sind, mit einer Oberfläche des Anodenstromkollektors in gleichmäßigen Kontakt kommen. Daher wird vermutet, dass die Stromkonzentration nur an einem Abschnitt auftritt, der mit der Oberfläche in Kontakt kommt und dass somit tendenziell Dendriten erzeugt werden. Gleichermaßen tritt in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht aufgrund eines Li-Metalls, das sich an einer Grenzfläche zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht absetzt, ein geringes Ablösen auf. Dementsprechend tritt die Stromkonzentration an dem Li-Metall auf, das abgeschieden wurde, und somit wird vermutet, dass tendenziell Dendriten erzeugt werden. Andererseits ist in einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu groß ist (zum Beispiel in einem Fall, in dem ein Anodenstromkollektor verwendet wird, dessen Oberfläche einer Aufrauungsbehandlung unterzogen wurde), ein Vorsprungsabschnitt einer Oberfläche groß und somit tritt die Spannungskonzentration am Vorsprungsabschnitt auf und somit wird vermutet, dass tendenziell Dendriten erzeugt werden.
Dagegen liegt im ersten Ausführungsbeispiel die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht in einem sehr begrenzten Bereich, und somit ist es möglich, während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses zu unterdrücken. Im Einzelnen ist es möglich, den Anodenstromkollektor und die Festelektrolytschicht verglichen mit einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, miteinander in gleichmäßigeren Kontakt zu bringen (es ist möglich, eine Verbesserung bei der Kontaktfläche zu erreichen). Außerdem ist es im Vergleich zu einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu gering ist, möglich, zusätzlich eine Verbesserung des Haftvermögens aufgrund einer Ankerwirkung zu erreichen, und es ist möglich, das Auftreten eines geringen Ablösens zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht aufgrund eines Li-Metalls, das abgeschieden wurde, zu unterdrücken. Andererseits ist es im Vergleich zu einem Fall, in dem die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors zu groß ist, möglich, zusätzlich eine Stromkonzentration zu unterdrücken, die von dem Vorsprungsabschnitt herrührt. Auf diese Weise ist es im ersten Ausführungsbeispiel möglich, die Kontaktfläche, das Haftvermögen und das durch den Vorsprungsabschnitt hervorgerufene Problem ausgewogen zu kontrollieren, und es ist möglich, während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses zu unterdrücken.
Außerdem ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht im ersten Ausführungsbeispiel in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet. Die Sulfid-Festelektrolytpartikel werden als ein weiches Material angesehen und sie werden nach einer plastischen Verformung genutzt. Dementsprechend besteht insofern ein Vorteil, als dass es möglich ist, insbesondere eine Verbesserung der Kontaktfläche und des Haftvermögens zu erreichen. Wenn die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet wird, ist es außerdem möglich, eine Verbesserung der Kontaktfläche und des Haftvermögens auf beiden Oberflächen (einer Oberfläche auf der Seite des Anodenstromkollektors und einer Oberfläche auf der Seite der Festelektrolytschicht) zu erreichen, wenn sich das Li-Metall absetzt.
Außerdem ist im ersten Ausführungsbeispiel die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors als eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) definiert. Beispiele der Oberflächenrauheit schließen den arithmetischen Mittenrauwert R_a, die maximale Profilhöhe R_y und die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z ein. R_y stellt eine Einzelrautiefe dar, wobei die Rauheit der anderen Stellen unklar ist, und somit wird davon ausgegangen, dass R_y nicht für die Beurteilung eines Stromkollektors geeignet ist, an dem sich das Li-Metall absetzt. R_a stellt eine Rauheit in der Gesamtheit dar, und im Fall einer gleichmäßigen Rauheit wird davon ausgegangen, dass R_a für die Beurteilung des Stromkollektors, an dem sich das Li-Metall absetzt, geeignet ist. Andererseits nimmt R_a im Fall einer ungleichmäßigen Rauheit zum Beispiel auch dann ab, wenn nur eine Stelle großer Rauheit vorhanden ist, falls die Rauheit der anderen Stellen gering ist. Daher wird wie im Fall von R_y davon ausgegangen, dass R_a nicht für die Beurteilung des Stromkollektors geeignet ist, an dem sich Li-Metall absetzt. R_z wird nicht wie R_y anhand von nur einer Stelle berechnet, sondern anhand von 5 Punkten an einem konvexen Abschnitt und 5 Punkten an einem konkaven Abschnitt. Dementsprechend wird R_z zu einem mittleren konkav-konvexen Indexwert und ist zur Beurteilung des Stromkollektors geeignet, an dem sich das Li-Metall absetzt.
Außerdem ist in der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels das Anodenaktivmaterial (Li-Metall) in einer Phase vor dem Laden (zum Zeitpunkt des Batteriezusammenbaus) nicht vorgesehen, und dem Anodenaktivmaterial (Li-Metall) wird erlaubt, sich während des Ladens abzusetzen und selbst auszubilden, indem Li verwendet wird, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist. Dementsprechend ist das erste Ausführungsbeispiel im Vergleich zu einem Fall, in dem die Anodenaktivmaterialschicht im Voraus vorgesehen wird, vorteilhafter, wenn Volumen und Gewicht berücksichtigt werden, und somit ist es möglich, eine Batterie mit hoher Energiedichte zu erreichen. Außerdem ist es möglich, die Menge an Li-Metall, das für die Batterie verwendet wird, so weit wie möglich zu senken, und somit fällt eine Reaktion, die von dem Li-Metall herrührt, verhältnismäßig gering aus.
Im Folgenden erfolgt eine Beschreibung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels für jede Gestaltung.
Anodenstromkollektor
Der Anodenstromkollektor ist im ersten Ausführungsbeispiel so vorgesehen, dass er mit der Festelektrolytschicht in Kontakt kommt. Außerdem beträgt die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht typischerweise 1,8 µm oder mehr und vorzugsweise 1,9 µm oder mehr. Andererseits beträgt R_z typischerweise 2,5 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass R_z 2,4 µm oder weniger, besser noch 2,3 µm oder weniger beträgt. Der Wert R_z kann im Übrigen mittels einer Messung ermittelt werden, die auf JIS B0601 beruht. Daneben ist es hinsichtlich der über 10 Punkte gemittelten Rautiefe R_z einer Oberfläche des Anodenstromkollektors auf der Seite der Festelektrolytschicht vorzuziehen, dass der Coulombsche Wirkungsgrad bei einer Lade- und Entlademessung unter Verwendung einer vorbestimmten Stromdichte in einem Bereich von 80% oder mehr liegt.
Es ist vorzuziehen, dass das Material des Anodenstromkollektors ein Material ist, das mit Li keine Legierung bildet, und Beispiele davon schließen SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff ein. Beispiele der Art des Anodenstromkollektors schließen eine dünne Form und eine Lagenform ein. Die Form des Anodenstromkollektors in Draufsicht ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen eine Kreisform, eine elliptische Form, eine Rechteckform und eine beliebige Polygonalform ein. Außerdem ist die Dicke des Anodenstromkollektors abhängig von der Form verschieden. Zum Beispiel liegt die Dicke in einem Bereich von 1 µm bis 50 µm und vorzugsweise in einem Bereich von 5 µm bis 20 µm.
Festelektrolytschicht
Die Festelektrolytschicht enthält im ersten Ausführungsbeispiel Sulfid-Festelektrolytpartikel. Die Sulfid-Festelektrolytpartikel werden mit Druck beaufschlagt (verdichtet), um die Festelektrolytschicht zu erzielen. Außerdem ist im ersten Ausführungsbeispiel die Oberflächenform der Festelektrolytschicht, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist, in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet. Im Einzelnen findet aufgrund der folgenden Druckbeaufschlagungsbehandlung eine plastische Verformung der Sulfid-Festelektrolytpartikel statt, und die Oberflächenform der Festelektrolytschicht wird so ausgebildet, dass sie der Oberflächenform des Anodenstromkollektors folgt. Infolgedessen wird die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) der Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors im Wesentlichen die gleiche wie die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors. Die über 10 Punkte gemittelte Rautiefe (R_z) der Oberfläche der Festelektrolytschicht auf der Seite des Anodenstromkollektors beträgt typischerweise 1,8 µm oder mehr und vorzugsweise 1,9 µm oder mehr. Andererseits beträgt R_z typischerweise 2,5 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass R_z 2,4 µm oder weniger und besser noch 2,3 µm oder weniger beträgt. Im Übrigen ist es möglich festzustellen, ob die Oberflächenform der Festelektrolytschicht mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors übereinstimmt, indem mit zum Beispiel einem Rasterelektronenmikroskop eine Grenzfläche untersucht wird.
Beispiele der Sulfid-Festelektrolytpartikel schließen Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCI, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (wobei „m“ und „n“ eine positive Zahl darstellen und Z eines der Elemente Ge, Zn und Ga darstellt), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (wobei „x“ und „y“ eine positive Zahl darstellen und M eines der Elemente P, Si, Ge, B, Al, Ga und In darstellt) und Li₁₀GeP₂S₁₂ ein. Die Sulfid-Festelektrolytpartikel können amorph, kristallin oder eine Glaskeramik sein. Daneben ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel kein Metallelement wie Ge und Si enthalten, damit das Li-Metall als das Anodenaktivmaterial genutzt wird. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass sich der Reduktionswiderstand verbessert.
Es ist vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel einen Ionenleiter umfassen, der ein Li-Element, ein P-Element und ein S-Element umfasst. Der Ionenleiter ist typischerweise in einer Anionenstruktur gestaltet, die ein Li-Kation, P und S umfasst. Darunter ist vorzuziehen, dass der Ionenleiter eine PS₄ ^3--Struktur als Hauptkörper (50 Molprozent oder mehr) der Anionenstruktur enthält. Dabei ist es vorzuziehen, dass das Verhältnis der PS₄ ^3--Struktur beruhend auf der Gesamtheit der Anionenstruktur des Ionenleiters 60 Molprozent oder mehr, besser 70 Molprozent oder mehr, besser noch 80 Molprozent oder mehr und besser noch 90 Molprozent oder mehr beträgt. Im Übrigen kann der Anteil der PS₄ ^3--Struktur durch Raman-Spektroskopie, NMR, XPS und dergleichen festgestellt werden.
Außerdem umfassen die Sulfid-Festelektrolytpartikel den Ionenleiter als Hauptkörper. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil des Ionenleiters in den Sulfid-Festelektrolytpartikeln 65 Molprozent oder mehr, besser 70 Molprozent oder mehr und besser noch 75 Molprozent oder mehr beträgt. Außerdem können die Sulfid-Festelektrolytpartikel nur durch den Ionenleiter gebildet werden, und sie können andere Bestandteile enthalten. Beispiele der anderen Bestandteile schließen LiI ein.
Das Verhältnis von LiI beträgt zum Beispiel 5 Molprozent oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil 10 Molprozent oder mehr, besser 20 Molprozent oder mehr beträgt. Andererseits beträgt der Anteil von LiI 35 Molprozent oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil 30 Molprozent oder weniger beträgt. Es ist insbesondere vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel eine Zusammensetzung xLiI·(100-x)(yLi₂S·(1-y)P₂S₅) (20 ≤ x ≤ 30, 0,7 ≤ y ≤ 0,8) haben. Im Übrigen ist es vorzuziehen, dass „y“ 0,72 oder mehr und besser 0,74 oder mehr beträgt. Daneben ist es vorzuziehen, dass „y“ 0,78 oder weniger und besser 0,76 oder weniger beträgt.
Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel im Wesentlichen kein Li₂S enthalten. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, die Menge an Schwefelwasserstoff zu verringern, die erzeugt wird. Li₂S reagiert mit Wasser, sodass Schwefelwasserstoff erzeugt wird. Wenn der Anteil von Li₂S, der in einer Ausgangsmaterialzusammensetzung enthalten ist, zum Beispiel groß ist, bleibt tendenziell Li₂S zurück. Eine Zusammensetzung, die „im Wesentlichen kein Li₂S enthält“ kann durch Röntgenbeugung bestätigt werden. Im Einzelnen ist es in einem Fall, dass keine Peaks (2θ = 27,0°, 31,2°, 44,8°, 53,1°) von Li₂S vorhanden sind, möglich festzustellen, dass im Wesentlichen kein Li₂S enthalten ist.
Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel im Wesentlichen keinen Vernetzungsschwefel enthalten. Der Grund für die Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, die Menge an Schwefelwasserstoff zu senken, die erzeugt wird. Der „Vernetzungsschwefel“ stellt Vernetzungsschwefel in einer Verbindung dar, die durch eine Reaktion zwischen Li₂S und einem Sulfid von P erzielt wird. Beispiele davon schließen Vernetzungsschwefel mit einer S₃P-S-PS₃-Struktur ein, der durch eine Reaktion zwischen Li₂S und P₂S₅ erzielt wird. Der Vernetzungsschwefel reagiert leicht mit Wasser und es tritt tendenziell Schwefelwasserstoff auf. Außerdem kann eine Zusammensetzung, die „im Wesentlichen keinen Vernetzungsschwefel enthält“ mittels Messung des Raman-Spektrums bestätigt werden. Zum Beispiel zeigt sich bei 402 cm^-1 typischerweise ein Peak der S₃P-S-PS₃-Struktur. Dementsprechend ist es vorzuziehen, dass dieser Peak nicht erfasst wird. Daneben zeigt sich bei 417 cm^-1 typischerweise ein Peak der PS₄ ^3--Struktur. Es ist vorzuziehen, dass die Intensität I₄₀₂ bei 402 cm^-1 kleiner als die Intensität I₄₁₇ bei 417 cm^-1 ist. Genauer gesagt ist es vorzuziehen, dass die Intensität I₄₀₂ zum Beispiel 70% oder weniger der Intensität I₄₁₇, besser 50% oder weniger und besser noch 35% oder weniger beträgt.
Außerdem können die Sulfid-Festelektrolytpartikel eine Substanz (Sulfidglas), die erzielt wird, wenn eine Ausgangsmaterialzusammensetzung, die Li₂S, ein Sulfid von P (Phosphor) und LiI enthält, einem Amorphisierungsschritt unterzogen wird, oder eine Substanz (Glaskeramik) sein, bei der die Ausgangsmaterialzusammensetzung einem Kristallisierungsschritt unterzogen wird. Es ist vorzuziehen, dass Li₂S weniger Verunreinigungen hat. Der Grund für diese Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, eine Nebenreaktion zu unterdrücken. Andererseits schließen Beispiele des Sulfids von P (Phosphor) P₂S₃ und P₂S₅ ein. Im Übrigen kann anstelle des Sulfids von P (Phosphor) elementares P und elementares S verwendet werden. Daneben schließen Beispiele eines Amorphisierungsverfahrens ein mechanisches Mahlverfahren und ein Schmelz- und Abschreckverfahren ein. Beispiele des mechanischen Mahlens schließen eine Kugelmühle, eine Schwingmühle, eine Turbomühle, eine Mechano-Fusion-Mühle und eine Scheibenmühle ein. Daneben kann das mechanische Mahlen trocken oder nass erfolgen, wobei letzteres vorzuziehen ist. Der Grund für die Bevorzugung ist, dass es dadurch möglich ist, Sulfid-Festelektrolytpartikel mit hoher Gleichmäßigkeit zu erzielen. Beispiele der Kristallisationsverfahren schließen ein Verfahren ein, bei dem auf die Kristallisationstemperatur oder mehr erhitzt wird.
In einem Fall, in dem die Ausgangsmaterialzusammensetzung Li₂S und P₂S₅ enthält, beträgt das Verhältnis, mit der stöchiometrisch eine Ortho-Zusammensetzung erzielt wird, auf Molbasis Li₂S : P₂S₅ = 75 : 25. Dabei stellt das „Ortho“ typischerweise eine Zusammensetzung dar, bei der unter Oxosäuren, die durch Hydratisieren des gleichen Oxids erzielt werden, der Hydratisierungsgrad am höchsten ist. Unter Sulfiden wird eine Kristallzusammensetzung, bei der Li₂S im größten Umfang zugegeben wird, als die Ortho-Zusammensetzung bezeichnet. Zum Beispiel entspricht in einem Li₂S-P₂S₅-System Li₃PS₄ der Ortho-Zusammensetzung. In einem Fall, in dem die Ausgangsmaterialzusammensetzung Li₂S und P₂S₅ enthält, ist es vorzuziehen, dass das Verhältnis von Li₂S zur Summe des Li₂S und P₂S₅ in einem Bereich von 70 Molprozent bis 80 Molprozent, besser 72 Molprozent bis 78 Molprozent und besser noch 74 Molprozent bis 76 Molprozent liegt.
Die mittlere Partikelgröße (D₅₀) der Sulfid-Festelektrolytpartikel beträgt zum Beispiel 0,01 µm oder mehr und vorzugsweise 0,1 µm oder mehr. Andererseits beträgt die mittlere Partikelgröße (D₅₀) der Sulfid-Festelektrolytpartikel 50 µm oder weniger und vorzugsweise 30 µm oder weniger. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Sulfid-Festelektrolytpartikel eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit haben. Zum Beispiel ist es vorzuziehen, dass die Li-Ionenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur (25°C) 1 × 10^-4 S/cm oder mehr und vorzugsweise 1 × 10^-3 S/cm oder mehr beträgt.
Die Festelektrolytschicht kann nur durch die Sulfid-Festelektrolytpartikel gebildet werden, oder sie kann andere Bestandteile enthalten. Beispiele der anderen Bestandteile schließen die folgenden Bindemittel ein. Zum Beispiel beträgt der Anteil der Sulfid-Festelektrolytpartikel, die in der Festelektrolytschicht enthalten sind, 50 Volumenprozent oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Anteil 60 Volumenprozent oder mehr, besser 70 Volumenprozent oder mehr, besser noch 80 Volumenprozent oder mehr und besser noch 90 Volumenprozent oder mehr beträgt.
Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 1000 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die Dicke 500 µm oder weniger und besser 300 µm oder weniger beträgt. Andererseits beträgt die Dicke der Festelektrolytschicht zum Beispiel 1 µm oder mehr und vorzugsweise 10 µm oder mehr. Im Übrigen stellt die Dicke der Festelektrolytschicht eine mittlere Dicke der Festelektrolytschicht dar.
Ein mittlerer Porenradius der Festelektrolytschicht, der durch ein Quecksilbereindringverfahren ermittelt wird, beträgt zum Beispiel 0,0057 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass der mittlere Porenradius 0,0054 µm oder weniger und besser 0,0051 µm oder weniger beträgt. Der mittlere Porenradius der Festelektrolytschicht wird durch das Quecksilbereindringverfahren ermittelt.
Der Füllungsgrad der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 89% oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Füllungsgrad 90% oder mehr, besser 92% oder mehr und besser noch 94% oder mehr beträgt. Es ist möglich, den Füllungsgrad der Festelektrolytschicht mittels Vergleichs zwischen einer wahren Dichte, die durch das Archimedes-Verfahren ermittelt wird, und einer scheinbaren Dichte, die anhand der Dicke und des Gewichts eines Pellets berechnet wird, zu berechnen.
Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält, und die Kathodenaktivmaterialschicht kann bei Bedarf ein Festelektrolytmaterial, ein leitendes Material und/oder ein Bindemittel enthalten. Typischerweise enthält das Kathodenaktivmaterial Li. Beispiele des Kathodenaktivmaterials schließen ein Oxidaktivmaterial ein, und bestimmte Beispiele davon schließen ein Aktivmaterial vom Steinsalz-Halit-gebetteten Typ wie LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, ein spinellartiges Aktivmaterial wie LiMn₂O₄ und Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₄, ein olivinartiges Aktivmaterial wie LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ und LiCuPO₄ ein. Daneben kann als das Kathodenaktivmaterial ein Si-haltiges Oxid wie Li₂FeSiO₄ und Li₂MnSiO₄ verwendet werden. Zum Beispiel ist es vorzuziehen, dass die mittlere Partikelgröße (D₅₀) des Kathodenaktivmaterials in einem Bereich von 1 µm bis 50 µm, besser 1 µm bis 20 µm und besser noch 1 µm bis 10 µm liegt.
Außerdem kann die Oberfläche des Kathodenaktivmaterials mit einer Überzugsschicht überzogen sein. Der Grund für diese Gestaltung ist, dass es dadurch möglich ist, eine Reaktion zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festelektrolytmaterial zu unterdrücken. Beispiele des Materials der Überzugsschicht schließen ein Li-Ionen leitendes Oxid wie LiNbO₃, Li₃PO₄ und LiPON ein. Es ist zum Beispiel vorzuziehen, dass die mittlere Dicke der Überzugsschicht in einem Bereich von 1 nm bis 20 nm und besser 1 nm bis 10 nm liegt.
Die Kathodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich ein Festelektrolytmaterial enthalten. Die Art des Festelektrolytmaterials ist nicht besonders beschränkt und Beispiele davon schließen ein Sulfid-Festelektrolytmaterial ein. Als das Sulfid-Festelektrolytmaterial kann das gleiche Material wie die oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytpartikel verwendet werden.
Die Kathodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich ein leitendes Material enthalten. Es ist möglich, die Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht mittels Zugabe des leitenden Materials zu verbessern. Beispiele des leitenden Materials schließen Acetylenruß, Ketjenblack und Kohlenstofffasern ein. Daneben kann das Kathodenaktivmaterial zusätzlich ein Bindemittel enthalten. Beispiele der Art des Bindemittels schließen ein fluorhaltiges Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) ein. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel in einem Bereich von 0,1 µm bis 1000 µm liegt.
Übrige Gestaltungen
Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie umfasst typischerweise einen Kathodenstromkollektor, der eine Stromsammlung der Kathodenaktivmaterialschicht durchführt. Beispiele des Materials des Kathodenstromkollektors schließen SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff ein. Es ist vorzuziehen, die Dicke, die Form und dergleichen des Kathodenstromkollektors geeignet entsprechend Faktoren wie der Nutzung der Batterie auszuwählen. Außerdem kann als Batteriegehäuse ein Batteriegehäuse einer typischen Batterie verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses schließen ein SUS-Batteriegehäuse ein. Das Batteriegehäuse kann auch die Funktion des Anodenstromkollektors und/oder des Kathodenstromkollektors haben.
Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels ist nicht besonders beschränkt, solange die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie die Festelektrolytschicht, den Anodenstromkollektor, die Kathodenaktivmaterialschicht und den Kathodenstromkollektor umfasst. Außerdem befindet sich die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels in einem Zustand, bevor sie geladen wird, oder in einem Zustand, in dem sie vollständig entladen ist.
Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels kann eine Ladesteuerungseinheit umfassen, die während des Ladens die Stromdichte steuert. Die Stromdichte während des Ladens ist nicht besonders beschränkt, solange bei der Stromdichte kein Kurzschluss auftritt. Zum Beispiel beträgt die Stromdichte 0,026 mA/cm² oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte 0,26 mA/cm² oder mehr, besser 1,3 mA/cm² oder mehr und besser noch 2,6 mA/cm² oder mehr beträgt. Andererseits beträgt die Stromdichte während des Ladens 52 mA/cm² oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte während des Ladens 10,4 mA/cm² oder weniger, besser 5,2 mA/cm² oder weniger beträgt.
Auf die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels kann durch ein Einengungsbauteil in Dickenrichtung ein Einengungsdruck aufgebracht werden. Die Art des Einengungsbauteils ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein typisches Einengungsbauteil verwendet werden. Der Einengungsdruck (Oberflächendruck) ist nicht besonders beschränkt und beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Einengungsdruck 1 MPa oder mehr beträgt. Wenn der Einengungsdruck angehoben wird, besteht insofern ein Vorteil, als dass es leicht ist, den Kontakt zwischen Partikeln, etwa den Kontakt zwischen Aktivmaterialpartikeln und Elektrolytpartikeln, aufrechtzuerhalten. Andererseits beträgt der Einengungsdruck (Oberflächendruck) zum Beispiel 100 MPa oder weniger und besser 50 MPa oder weniger. Der Grund für diese Bevorzugung ist der folgende. Wenn der Einengungsdruck zu hoch ist, muss das Einengungsbauteil eine hohe Steifheit haben, und somit kann die Größe des Einengungsbauteils zunehmen.
Die Nutzung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt, und die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie ist zum Beispiel als Fahrzeugbatterie nützlich. Beispiele der Form der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie schließen eine Knopfzellenbauart, eine Schichtbauart, eine Zylinderbauart und eine Viereckbauart ein.
Zweites Ausführungsbeispiel
2A ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie eines zweiten Ausführungsbeispiels darstellt, und 2B ist eine teilweise vergrößerte Ansicht von 2A. Wie in 2A und 2B dargestellt ist, umfasst die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie 10 des zweiten Ausführungsbeispiels einen Anodenstromkollektor 1, eine Festelektrolytschicht 2, eine Kathodenaktivmaterialschicht 3 und einen Kathodenstromkollektor 4 in dieser Reihenfolge. Außerdem umfasst die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie 10 eine Anodenaktivmaterialschicht 5, die ein Li-Metall ist, das sich auf die Seite der Festelektrolytschicht 2 des Anodenstromkollektors 1 abgesetzt hat. Das Li-Metall ist ein weiches Metall, und es wird somit vermutet, dass das Li-Metall keine Wirkung auf die Oberflächenrauheit der Festelektrolytschicht 2 hat und sich an einer Grenzfläche (einem winzigen Hohlraum, der in der Festelektrolytschicht 2 vorkommt) zwischen dem Anodenstromkollektor 1 und der Festelektrolytschicht 2 absetzt. Im Übrigen sind die anderen Merkmale die gleichen wie die des oben beschriebenen ersten Ausführungsbeispiels.
Dabei kann die Ausscheidung des Li-Metalls auf die Oberfläche des Anodenstromkollektors mittels einer Untersuchung der Grenzfläche zwischen dem Anodenstromkollektor 1 und der Festelektrolytschicht 2 bestätigt werden. Zum Beispiel kann zur Untersuchung der Grenzfläche ein Feldemissions-Rasterelektrodenmikroskop (FE-REM) verwendet werden. In einem Fall, in dem das Li-Metall zum Beispiel während der Ablagerung im Voraus vorgesehen ist, kommt das Li-Metall gleichmäßig in einem dichten Zustand vor. Außerdem kommt das Li-Metall zum Beispiel in einem Fall, in dem im Voraus eine Li-Metallfolie vorgesehen wird, gleichmäßig in einem dichten Zustand vor, wenn ein passender Verdichtungsdruck aufgebracht wird. Andererseits liegt das Li-Metall in einem Fall, in dem dem Li-Metall erlaubt wird sich abzusetzen, so vor, dass es in einem leicht losen Zustand ziemlich mit einem Elektrolyt übereinstimmt. Außerdem kann eine Oberfläche des Li-Metalls, das sich abgesetzt hat, eine faserartige Form (mit einem Durchmesser von ungefähr 100 nm) haben.
Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ist die Oberflächenform der Festelektrolytschicht in Übereinstimmung mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors ausgebildet, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Die Dicke des Li-Metalls, das sich auf der Oberfläche des Anodenstromkollektors absetzt, ändert sich auch entsprechend dem Ladungszustand. Zum Beispiel beträgt die maximale Dicke des Li-Metalls 50 µm oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die maximale Dicke 30 µm oder weniger und besser 20 µm oder weniger beträgt. Im Übrigen kann die maximale Dicke des Li-Metalls als eine mittlere Dicke in einem Zustand, in dem das Laden im maximalen Umfang vorangeschritten ist, berechnet werden.
Außerdem wird im zweiten Ausführungsbeispiel das Li-Metall, das sich während des Ladens absetzt, als Anodenaktivmaterial bezeichnet. Dementsprechend ist die Menge an Li in der Gesamtheit der Batterie typischerweise gleich der Menge von Li in der Kathodenaktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht. In einem Fall, in dem in der Festelektrolytschicht keine elektrochemische Redox-Zersetzungsreaktion oder dergleichen auftritt, ist außerdem die Menge an Li in der Festelektrolytschicht konstant, und somit sind die Menge an Li, die während des Ladens aus der Kathodenaktivmaterialschicht reduziert wird, und die Menge an Li, die sich während des Ladens auf dem Anodenstromkollektor absetzt, gleich. Daneben kann das Kathodenaktivmaterial in einem Zustand, in dem das Laden vollständig vorangeschritten ist, kein Li enthalten.
Die übrigen Gestaltungen sind im zweiten Ausführungsbeispiel die gleichen wie im ersten Ausführungsbeispiel, weswegen ihre Beschreibung nicht wiederholt wird. Außerdem entspricht die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des zweiten Ausführungsbeispiels einem Zustand, in dem hinsichtlich der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie des ersten Ausführungsbeispiels ein Laden erfolgt ist.
Verfahren zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
3A bis 3C sind schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung darstellen. Zunächst wird ein Schichtkörper 11 angefertigt, der mit dem Anodenstromkollektor 1, der Festelektrolytschicht 2, der Kathodenaktivmaterialschicht 3 und dem Kathodenstromkollektor 4 in dieser Reihenfolge versehen ist (3A). Die Festelektrolytschicht 2 wird typischerweise auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 vorgesehen, und diese beide kommen miteinander in Kontakt. Wenn der Schichtkörper 1 hergestellt wird, erfolgt außerdem in einem Zustand, in dem zumindest der Anodenstromkollektor 1 und ein Material 2' zur Ausbildung der Festelektrolytschicht vorgesehen sind, eine Druckbeaufschlagungsbehandlung, um so eine Oberflächenform des Anodenstromkollektors 1 auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht 2 zu übertragen, die dem Anodenstromkollektor 1 zugewandt ist. Als Nächstes erfolgt hinsichtlich des Schichtkörpers 11 eine Ladebehandlung, um so Li, das in der Kathodenaktivmaterialschicht 3 enthalten ist, zur Seite des Anodenstromkollektors 1 zu bewegen (3B). Dementsprechend setzt sich das Li-Metall (Anodenaktivmaterialschicht 5) an der Oberfläche des Anodenstromkollektors 1 ab (3C). Im Übrigen sind die übrigen Merkmale die gleichen wie die, die unter „A. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie“ beschrieben wurden.
Erfindungsgemäß wird die Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, und die Oberflächenrauheit des Anodenstromkollektors und der Festelektrolytschicht liegt in einem sehr begrenzten Bereich. Dementsprechend ist es möglich, eine Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie zu erzielen, bei der während des Ladens das Auftreten eines Kurzschlusses unterdrückt wird.
Im Folgenden folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie der Erfindung für jeden Vorgang.
Anfertigungsvorgang
Der Anfertigungsvorgang ist bei der Erfindung ein Vorgang, bei dem ein Schichtkörper angefertigt wird, der den Anodenstromkollektor, die Festelektrolytschicht, die Kathodenaktivmaterialschicht und den Kathodenstromkollektor in dieser Reihenfolge umfasst.
Die Bauteile, die den Schichtkörper bilden, sind die gleichen wie die, die unter „A. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie“ beschrieben wurden, weswegen ihre Beschreibung nicht wiederholt wird. Außerdem ist das Herstellungsverfahren für den Schichtkörper nicht besonders beschränkt, solange das Verfahren einen Vorgang enthält, bei dem eine Druckbeaufschlagungsbehandlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem zumindest der Anodenstromkollektor und das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht vorgesehen sind. Gemäß der Druckbeaufschlagungsbehandlung wird die Oberflächenform des Anodenstromkollektors auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht übertragen, die dem Anodenstromkollektor zugewandt ist. Im Einzelnen findet gemäß der Druckbeaufschlagungsbehandlung in den Sulfid-Festelektrolytpartikeln eine plastische Verformung statt, und somit wird die Oberflächenform der Festelektrolytschicht so ausgebildet, dass sie mit der Oberflächenform des Anodenstromkollektors übereinstimmt.
Das Verfahren für die Druckbeaufschlagungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, und die Druckbeaufschlagung kann in einem Zustand erfolgen, in dem auf dem Anodenstromkollektor ein pulverförmiges Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht vorgesehen ist. Außerdem kann die Druckbeaufschlagung in einem Zustand erfolgen, in dem auf dem Anodenstromkollektor ein Schichtmaterial zur Ausbildung der Festelektrolytschicht (zum Beispiel eine vorgeformte Festelektrolytschicht oder eine Festelektrolytschicht, die durch Aufbringen einer Aufschlämmung und durch Trocknen der Aufschlämmung erzielt wurde) vorgesehen ist. Im Übrigen ist das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht ein Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht. Wie oben beschrieben wurde, kann das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht nur die Sulfid-Festelektrolytpartikel enthalten, oder es kann zudem wie oben beschrieben das Bindemittel und dergleichen enthalten. Außerdem ist es vorzuziehen, während der Druckbeaufschlagungsbehandlung eine Formvorrichtung (zum Beispiel eine Form) zu verwenden. Und zwar ist es vorzuziehen, dass der Anodenstromkollektor und das Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht innerhalb der Formvorrichtung angeordnet werden und dass die Druckbeaufschlagungsbehandlung unter Verwendung einer Druckbeaufschlagungsvorrichtung erfolgt. Die Formvorrichtung kann eine hohle Form haben oder einen konkaven Abschnitt haben. Daneben kann die Formvorrichtung als Batteriegehäuse verwendet werden.
Der Maximaldruck, der auf die Festelektrolytschicht aufgebracht wird, beträgt zum Beispiel 550 MPa oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass der Maximaldruck 600 MPa oder mehr, besser 650 MPa oder mehr, besser noch 700 MPa oder mehr und besser noch 750 MPa oder mehr beträgt. Andererseits beträgt der Maximaldruck, der auf die Festelektrolytschicht aufgebracht wird, zum Beispiel 1000 MPa oder weniger und besser 800 MPa oder weniger. Wenn der Druck, der auf die Festeelektrolytschicht aufgebracht wird, zu hoch ist, kann es zu einer Zunahme der Größe der Vorrichtung oder einem Problem wie einer Abnahme des Batterieleistungsvermögens aufgrund des Auftretens von Rissen in den Festelektrolytpartikeln kommen. Im Übrigen stellt „der Maximaldruck, der auf die Festelektrolytschicht aufgebracht wird“ den höchsten Druck unter nicht nur einem Druck, der während des Vorgangs der Herstellung des Schichtkörpers aufgebracht wird, sondern auch unter Drücken dar, die während der folgenden Vorgänge und dergleichen auf die Festelektrolytschicht aufgebracht werden. Daneben ist das Druckbeaufschlagungsverfahren bei der Erfindung nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen eine Flachplattenpresse und eine Walzenpresse ein.
Als Verfahren zur Herstellung des Schichtkörpers kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Druckbeaufschlagungsbehandlung durchgeführt werden, um nur den Anodenstromkollektor und die Festelektrolytschicht auszubilden, oder die Druckbeaufschlagungsbehandlung kann in Kombination mit einer Druckbeaufschlagung von Teilen oder der Gesamtheit anderer Bauteile durchgeführt werden. Daneben kann die Druckbeaufschlagungsbehandlung während der Herstellung des Schichtkörpers einmal oder mehrmals erfolgen.
Ladevorgang
Der Ladevorgang ist bei der Erfindung ein Vorgang, bei dem hinsichtlich des Schichtkörpers eine Ladebehandlung durchgeführt wird.
Die Stromdichte während des Ladens ist nicht besonders beschränkt, solange bei der Stromdichte kein Kurzschluss auftritt. Zum Beispiel beträgt die Stromdichte 0,026 mA/cm² oder mehr. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte 0,26 mA/cm² oder mehr, besser 1,3 mA/cm² oder mehr und besser noch 2,6 mA/cm² oder mehr beträgt. Andererseits beträgt die Stromdichte während des Ladens zum Beispiel 52 mA/cm² oder weniger. Es ist vorzuziehen, dass die Stromdichte 10,4 mA/cm² oder weniger und besser 5,2 mA/cm² oder weniger beträgt.
Bei der Erfindung kann auf den Schichtkörper während des Ladens der Einengungsdruck (Oberflächendruck) aufgebracht werden oder nicht. Zum Beispiel beträgt der Einengungsdruck (Oberflächendruck) 0,1 MPa oder mehr und vorzugsweise 1 MPa oder mehr. Wenn der Einengungsdruck angehoben wird, besteht insofern ein Vorteil, als dass es leicht ist, den Kontakt zwischen Partikeln, etwa den Kontakt zwischen Aktivmaterialpartikeln und Elektrolytpartikeln, aufrechtzuerhalten. Andererseits beträgt der Einengungsdruck (Oberflächendruck) zum Beispiel 100 MPa oder weniger und vorzugsweise 50 MPa oder weniger. Der Grund für diese Bevorzugung ist der folgende. Wenn der Einengungsdruck zu hoch ist, muss das Einengungsbauteil eine hohe Steifheit haben, und somit kann die Größe des Einengungsbauteils zunehmen.
Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
Die Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie, die durch die Erfindung erzielt wird, ist die gleiche wie die, die im zweiten Ausführungsbeispiel unter „A. Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie“ beschrieben wurde, weswegen ihre Beschreibung nicht wiederholt wird.
Im Übrigen soll die Erfindung nicht auf das oben beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt sein. Das oben beschriebene Ausführungsbeispiel dient lediglich darstellenden Zwecken, und jedes Ausführungsbeispiel, das im Wesentlichen die gleiche Gestaltung wie die technische Idee hat, die in den Ansprüchen der Erfindung beschrieben ist, und für ähnliche Arbeitswirkungen sorgt, soll unter den technischen Schutzumfang der Erfindung fallen.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung genauer anhand von Beispielen beschrieben.
- Beispiel 1 -
-- Anfertigung Sulfid-Festelektrolytpartikel --
Als Ausgangsrohmaterialien wurden Lithiumsulfid (Li₂S mit einer Reinheit von 99,9%, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅ mit einer Reinheit von 99%, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Lithiumiodid (LiI mit einer Reinheit von 99,9%, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) verwendet. Als Nächstes wurden das Li₂S, P₂S₅ und LiI in einem Handschuhkasten, der auf eine Ar-Atmosphäre (Taupunkt: -70°C) gesetzt war, in einem Zusammensetzungsverhältnis von 20LiI·80(0,75Li₂S·0,25P₂S₅) gemischt. 2 g des sich ergebenden Gemischs wurden in den Behälter einer Planetenkugelmühle (45 cm³, aus ZrO₂ ausgebildet) gegeben, in den Behälter wurde dehydratisiertes Heptan (Feuchtigkeitsgehalt von 30 ppm oder weniger, 4 g) gegeben, in den Behälter wurden ZrO₂-Kugeln (Φ = 5 mm, 53 g) gegeben, und dann wurde der Behälter vollständig verschlossen (Ar-Atmosphäre). Der Behälter wurde auf einer Planetenkugelmahlmaschine (P7™, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt, und es wurde 40 Mal bei einer Tischdrehzahl von 500 U/min ein mechanisches Mahlen (eine Stunde Behandlung, 15 Minuten Unterbrechung) durchgeführt. Als Nächstes erfolgte eine Stunde lang ein Trocknen unter Bedingungen bei 100°C, um das Heptan zu entfernen. Dementsprechend wurde Sulfidglas erzielt. Anschließend wurde das erzielte Sulfidglas drei Stunden lang unter Bedingungen in einer Ar-Atmosphäre bei 180°C einer Wärmebehandlung unterzogen, um das Sulfidglas zu kristallisieren, wodurch eine Glaskeramik (Sulfid-Festelektrolytpartikel) erzielt wurde.
-- Anfertigung Kathodengemisch --
Als Kathodenaktivmaterial wurde LiCoO₂ (Produktname: CellSeed, mittlerer Partikeldurchmesser D₅₀: 10 µm, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) angefertigt. Auf einer Oberfläche des Kathodenaktivmaterials wurde unter Verwendung eines Wälz- und Fließbeschichtungsgeräts (MP01™, hergestellt von Powrex Corp.) eine Überzugsschicht (mittlere Dicke: 10 nm) aus LiNbO₃ ausgebildet.
Das erzielte Kathodenaktivmaterial (mit LiNbO₃ überzogenes LiCoO₂) und die Sulfid-Festelektrolytpartikel (20LiI·80(0,75Li₂S·0,25P₂S₅), Glaskeramik, mittlerer Partikeldurchmesser D₅₀ = 0,8 µm) wurden miteinander in einem Massenverhältnis Kathodenaktivmaterial : Sulfid-Festelektrolytpartikel = 93 : 7 gemischt. Im Übrigen wurde die mittlere Partikelgröße der Sulfid-Festelektrolytpartikel mittels Pulverisierung mit einer Kugelmühle eingestellt. Als Nächstes wurde zu dem sich ergebenden Gemisch als Dispersionsmedium dehydratisiertes Heptan zugegeben, und es erfolgte ein Mischen mit einem Ultraschall-Homogenisierer. Dann erfolgte eine Stunde lang ein Trocknen bei 100°C, wodurch ein Kathodengemisch erzielt wurde.
-- Anfertigung Beurteilungsbatterie --
In einem von Macol hergestellten Zylinder wurden 100 mg Sulfid-Festelektrolytpartikel (20LiI·80(0,75Li₂S-0,25P₂S₅), Glaskeramik, mittlerer Partikeldurchmesser D₅₀ = 0,8 µm) gegeben und darin bei 98 MPa gepresst, um dadurch die Festelektrolytschicht vorzuformen. Als Nächstes wurden 20,4 mg des Kathodengemischs auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht vorgesehen, und auf der anderen Oberfläche der Festelektrolytschicht wurde ein Anodenstromkollektor (Kupferfolie, Dicke: 18 µm, Produktname: F2-WS, hergestellt von FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.) mit 2,1 µm R_z angeordnet, und bei 784 MPa erfolgte ein Pressen. Dementsprechend wurde ein Batteriepellet erzielt. Die Dicke der Festelektrolytschicht betrug 484 µm. Als Nächstes wurde auf beiden Oberflächen des erzielten Batteriepellets ein SUS-Kolben angeordnet, und diese wurden mit drei Schrauben befestigt, wodurch eine Beurteilungsbatterie erzielt wurde (Drehmoment = 2 Nm, Oberflächendruck = 15 MPa). Dann wurde die Beurteilungsbatterie in einen Glasbehälter (Ar-Atmosphäre) gesetzt, und der Glasbehälter wurde hermetisch verschlossen. Im Übrigen erfolgte jeder der Vorgänge, in denen die Sulfid-Festelektrolytpartikel verwendet wurden, in einem Handschuhkasten, der auf eine getrocknete Ar-Atmosphäre gesetzt war.
- Vergleichsbeispiel 1 -
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Beurteilungsbatterie erzielt, ausgenommen dass als der Anodenstromkollektor ein SUS-Kolben verwendet wurde, dessen Oberfläche einer Hochglanzbehandlung unterzogen worden war.
- Vergleichsbeispiel 2 -
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Beurteilungsbatterie erzielt, ausgenommen dass als der Anodenstromkollektor ein Anodenstromkollektor (Kupferfolie, Dicke: 18 µm, Produktname: FV-WS, hergestellt von FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.) mit 1,5 µm R_z verwendet wurde.
- Vergleichsbeispiel 3 -
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Beurteilungsbatterie erzielt, ausgenommen dass als der Anodenstromkollektor ein Anodenstromkollektor (Kupferfolie, Dicke: 18 µm, Produktname: GTS-WS, hergestellt von FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.) mit 8 µm R_z verwendet wurde.
- Beurteilung -
-- Lade- und Entlademessung --
Die Lade- und Entlademessung erfolgte unter Verwendung der Beurteilungsbatterien, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erzielt wurden. Die Messbedingungen waren wie folgt. Die Temperatur wurde auf 25°C eingestellt, der Potentialbereich wurde auf 3,0 V bis 4,2 V eingestellt, die Stromdichte wurde auf 0,26 mA/cm², 1,3 mA/cm² oder 2,6 mA/cm² eingestellt, und der Lade- und Entladetyp wurde auf Konstantstromladen und -entladen eingestellt. In einem Fall, in dem ein interner Kurzschluss auftritt, wird das Laden nicht beendet. Dementsprechend wurde in diesem Fall das Laden nach Ablauf von 20 Stunden beendet und es erfolgte dann ein Entladen. Im Übrigen erfolgte die Feststellung, ob der interne Kurzschluss auftrat oder nicht, beruhend darauf, ob während des Ladens ein rascher Spannungsabfall auftrat oder nicht.
Die Ergebnisse sind in 4 bis 7 dargestellt. Wie in 4 bis 7 dargestellt ist, wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 3 während des Ladens ein rascher Spannungsabfall bestätigt, als das Laden bei einer Stromdichte von 1,3 mA/cm² oder mehr erfolgte. Dies liegt vermutlich daran, dass der interne Kurzschluss auftrat, und somit erfolgte der Spannungsanstieg durch das Laden nicht auf normale Weise. Im Gegensatz dazu wurde beim Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 der rasche Spannungsabfall während des Ladens nicht bestätig, und es wurde kein erkennbarer Kurzschluss bestätigt.
Die Ergebnisse des Coulombschen Wirkungsgrads sind in 8 dargestellt. Wie in 8 dargestellt ist, ergab sich beim Beispiel 1 bei jeder Stromdichte ein Coulombscher Wirkungsgrad von hohen 80% oder mehr. Dementsprechend konnte bestätigt werden, dass der interne Kurzschluss kaum auftrat. Insbesondere nahm beim Beispiel 1 der Coulombsche Wirkungsgrad auch dann kaum ab, als die Stromdichte erhöht wurde. Andererseits nahm der Coulombsche Wirkungsgrad bei den Vergleichsbeispielen 1 und 3 in einem Fall, in dem das Laden bei einer Stromdichte von 1,3 mA/cm² oder mehr erfolgte, deutlich ab. Außerdem wurde beim Vergleichsbeispiel 2 in einem Fall, in dem das Laden bei einer Stromdichte von 1,3 mA/cm² oder mehr erfolgte, eine Abnahme des Coulombschen Wirkungsgrads festgestellt und es wurde auf das Auftreten eines winzigen Kurzschlusses geschlossen. Wie in 8 dargestellt ist, betrug der Coulombsche Wirkungsgrad außerdem in einem Fall, in dem R_z in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm lag, 80% oder mehr. Wie oben beschrieben wurde, tritt der Kurzschluss tendenziell dann auf, wenn die Oberflächenrauheit auf einer Grenzfläche zwischen dem Anodenstromkollektor und der Festelektrolytschicht zu klein oder zu groß ist, und es wurde somit bestätigt, dass es möglich ist, das Auftreten des Kurzschlusses in einem sehr begrenzten Bereich wirksam zu unterdrücken.
Bezugszeichenliste

1:: Anodenstromkollektor
2:: Festelektrolytschicht
3:: Kathodenaktivmaterialschicht
4:: Kathodenstromkollektor
5:: Anodenaktivmaterialschicht
6:: Batteriegehäuse
10:: Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie
11:: Schichtkörper

Claims

Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), die einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst, wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschicht (2) auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) vorgesehen ist, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht (2), die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z der Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z einer Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), die einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst, wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) eine Anodenaktivmaterialschicht (5) vorgesehen ist, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, eine Oberflächenform der Festelektrolytschicht (2), die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, in Übereinstimmung mit einer Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) ausgebildet ist und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z der Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z einer Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.
Verfahren zur Herstellung einer Feststoff-Lithium-Sekundärbatterie (10), mit den folgenden Schritten: einem Anfertigungsvorgang, bei dem ein Schichtkörper (11) angefertigt wird, der einen Anodenstromkollektor (1), eine Festelektrolytschicht (2), eine Kathodenaktivmaterialschicht (3) und einen Kathodenstromkollektor (4) in dieser Reihenfolge umfasst; und einen Ladevorgang, bei dem hinsichtlich des Schichtkörpers (11) eine Ladebehandlung durchgeführt wird, wobei die Festelektrolytschicht (2) ein Sulfid-Festelektrolytpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Anfertigungsvorgang eine Druckbeaufschlagungsbehandlung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem zumindest der Anodenstromkollektor (1) und ein Material zur Ausbildung der Festelektrolytschicht (2) so vorgesehen sind, dass sie eine Oberflächenform des Anodenstromkollektors (1) auf eine Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) übertragen, die dem Anodenstromkollektor (1) zugewandt ist, bei dem Ladevorgang Li, das in der Kathodenaktivmaterialschicht (3) enthalten ist, erlaubt wird, zur Seite des Anodenstromkollektors (1) hin zu migrieren, damit es auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) eine Anodenaktivmaterialschicht (5) bildet, die ein Li-Metall ist, das sich abgesetzt hat, und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z der Oberfläche des Anodenstromkollektors (1) auf der Seite der Festelektrolytschicht (2) und eine über 10 Punkte gemittelte Rautiefe R_z der Oberfläche der Festelektrolytschicht (2) auf der Seite des Anodenstromkollektors (1) jeweils in einem Bereich von 1,8 µm bis 2,5 µm liegen.