DE112011102818T5

DE112011102818T5 - Nicht-wässrige Elektrolytbatterie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112011102818T5
Application number: DE112011102818T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Mochida; Mitsuyasu Ueda; Kentaro Yoshida; Tomoharu Takeyama; Kazuhiro Goto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2013-06-06
Also published as: WO2012026480A1; US20130143128A1; JPWO2012026480A1; CN103098288A; KR20130108244A; US8785051B2

Abstract

Vorgesehen wird eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, bei der Kurzschlüsse zwischen der positiven und der negativen Elektrodenschicht mit Sicherheit unterdrückt werden können, und ein Verfahren zur Erzeugung der Batterie. Eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 100 umfaßt eine Aktivmaterialschicht 12 für eine positive Elektrode, umfassend ein Li-haltiges Oxid; eine Aktivmaterialschicht 22 für eine negative Elektrode, auf der ein Niederschlag von Li-Metall auftreten kann, und eine Sulfid-Festelektrolytschicht (SE-Schicht) 3, die zwischen diesen Aktivmaterialschichten 12 und 22 angeordnet ist. Die SE-Schicht 3 der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 umfaßt eine Pulver-geformte Schicht 31 und eine dichte Filmschicht 32, gebildet auf einer Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31 durch einen Dampfphasenvorgang. In der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 wird die Pulver-geformte Schicht 31 durch einen Kompressionsformvorgang auf einen positiven Elektrodenkörper, umfassend die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode, gebildet, und die dichte Filmschicht 32 wird dann durch einen Dampfphasenvorgang auf dem positiven Elektrodenkörper gebildet, der mit der Pulver-geformten Schicht 31 versehen ist und als Substrat dient.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, umfassend eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, umfassend ein Li-haltiges Oxid, eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode, bei der Niederschlag von Li-Metall auftreten kann, und eine Sulfid-Feststoff-Elektrolytschicht, die zwischen diesen Aktivmaterialschichten angeordnet ist, und ein Verfahren zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie.
Hintergrund der Erfindung
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterien, umfassend eine positive Elektrodenschicht, eine negative Elektrodenschicht und eine Elektrolytschicht, die zwischen diesen Elektrodenschichten angeordnet ist, werden als Energiezufuhren von elektrischen Vorrichtungen verwendet, die wiederholt geladen und entladen werden sollen. Die Elektrodenschichten einer solchen Batterie umfassen einen Kollektor mit einer Stromsammelfunktion und eine Aktivmaterialschicht, umfassend ein aktives Material. Unter diesen nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien haben insbesondere nicht-wäßrige Elektrolytbatterien, die durch Migration von Li-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrodenschicht geladen und entladen werden, eine hohe Entladungskapazität trotz der kleinen Größe.
Beispiele der Technik zur Erzeugung einer solchen nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie sind in den Patentliteraturen 1 und 2 beschrieben. Patentliteratur 1 gibt an, daß eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, ein Elektrolytmaterial und eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode, die in Pulverform vorliegen, in eine Form geladen werden, unter Bildung von Schichten, und kompressionsgeformt werden, um hierdurch eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie mit insgesamt festem Zustand zu bilden. Patentliteratur 2 gibt an, daß eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, eine Elektrolytschicht und eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode aufeinanderfolgend durch ein Dampfphasenverfahren auf einem rostfreien (SUS)-Substrat gebildet werden, das als positive Elektrodenkollektor dient, um hierdurch eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie mit insgesamt festem Zustand zu erzeugen.
In den letzten Jahren wurde folgendes zur Verstärkung der Leistung von nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien vorgeschlagen: in einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie wird ein Li-haltiges Oxid als positives Elektrodenaktivmaterial verwendet, ein Sulfid wird als Elektrolyt verwendet und Li-Metall und eine Li-Legierung wird als negatives Elektrodenaktivmaterial verwendet (siehe Patentliteratur 2).
Liste der Druckschriften
Patentliteratur

PTL 1: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 2001-273928
PTL 2: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 2009-199920

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wenn eine solche nicht-wäßrige Elektrolytbatterie gemäß PTL 1 oder 2 wiederholt geladen und entladen wird, tritt manchmal ein Kurzschluß zwischen der positiven und negativen Elektrodenschicht auf. Wenn der Kurzschluß auftritt, vermindert sich die Spannung der Batterie beachtlich.
Der Hauptgrund für den Kurzschluß liegt darin, daß nadelförmige Li-Kristalle (Dendrite), die auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode während der Ladung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie erzeugt sind, durch wiederholte Ladung und Entladung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie wachsen und die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode erreichen. In einer solchen nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß PTL 1 oder 2 blockiert die feste Elektrolytschicht vermutlich physikalisch das Wachstum von Dendriten, so daß der Kurzschluß weniger wahrscheinlich auftritt. Jedoch ist diese Wirkung nicht ausreichend und Kurzschlüsse können bei einigen Verwendungen der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie auftreten.
Diese Erfindung wurde unter den oben beschriebenen Umständen vollendet. Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, worin Kurzschlüsse zwischen der positiven und der negativen Elektrodenschicht mit größerer Sicherheit unterdrückt werden können; und ein Verfahren zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie anzugeben.
Lösung des Problems
Die Erfinder dieser Erfindung haben sorgfältig den Mechanismus studiert, durch den Kurzschlüsse in den nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien, die in PTL beschrieben sind, auftreten und als Ergebnis folgendes festgestellt.
Weil die feste Elektrolytschicht der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß PTL 1 durch Komprimieren von Pulver gebildet wird, hat es eine Struktur mit einer Vielzahl von feinen Poren darin. Unter den Poren können in Bereichen, die der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode zugewandt sind, Dendrite gebildet werden. Die Dendrite, die erzeugt sind, neigen zum Wachstum zu anderen Poren in der festen Elektrolytschicht. Dies ist vermutlich der Mechanismus, durch den Kurzschlüsse in den Batterien mit einer festen Elektrolytschicht, die durch Bildung von Pulver vorgesehen ist, auftreten.
Im Gegensatz dazu wird die feste Elektrolytschicht der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß PTL 2 durch ein Dampfphasenverfahren gebildet. Demzufolge ist sie dichter als die feste Pulverkompakt-Elektrolytschicht gemäß PTL 1 und hat im wesentlichen keine Poren. Weil die feste Elektrolytschicht, gebildet durch ein Dampfphasenverfahren, dicht ist, neigen Mängel wie Risse dazu, während der Ladung und Entladung der Elektrolytbatterie aufzutreten. Ein Hauptgrund für die Risse ist die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode, deren Volumen sich durch wiederholte Okklusion und Freisetzung von Li-Ionen während der Ladung und Entladung der Batterie ändert. Wenn ein Defekt in der festen Elektrolytschicht erzeugt wird, wachsen von dem Defekt aus Dendrite möglicherweise, was zum Auftreten von Kurzschlüssen führt.
Auf der Basis der oben angegebenen Feststellungen werden unten eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie gemäß dieser Erfindung und ein Verfahren zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie definiert.

(1) Eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie dieser Erfindung umfaßt eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, umfassend ein Li-haltiges Oxid, eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode, auf der ein Niederschlag von Li-Metall auftreten kann; und eine Sulfid-Feststoff-Elektrolytschicht, die zwischen diesen Aktivmaterialschichten angeordnet ist. Die Sulfid-Feststoff-Elektrolytschicht in dieser nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie dieser Erfindung umfaßt eine Pulver-gebildete Schicht, gebildet auf einer Seite der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode der Sulfid-Feststoff-Elektrolytschicht, und eine dichte Filmschicht, gebildet auf einer Oberfläche der Pulver-gebildeten Schicht durch ein Dampfniederschlagsverfahren.

In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie, umfassend eine Sulfid-Fest-Elektrolytschicht, die eine Pulver-geformte Schicht und eine dichte Filmschicht umfaßt, treten Kurzschlüsse weniger wahrscheinlich auf, selbst wenn die Batterie wiederholt geladen und entladen wird. Dies wird vermutlich hauptsächlich durch die folgenden beiden Gründe erzielt. Der erste Grund ist, daß die dichte Filmschicht, gebildet auf einer Oberfläche der Pulver-geformten Schicht, offene Poren auf der Oberflächenseite der Pulver-geformten Schicht auffüllt, das heißt der Seite der Pulver-geformten Schicht mit der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode; somit werden Wachstumswege von Dendriten blockiert. Der zweite Grund liegt darin, daß die Pulver-geformte Schicht mit Poren darin, die in der Nähe der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode angeordnet ist, eine Spannung absorbiert, die durch Volumenänderung der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode verursacht wird, und zwar aufgrund einer Ladung und Entladung der Batterie; somit kann eine Schädigung der Sulfid-Festelektrolytschicht aufgrund der Ladung und Entladung der Batterie unterdrückt werden.

(2) In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung hat die Sulfid-Festelektrolytschicht bevorzugt eine Dicke von 1 mm oder weniger.

Wenn die Sulfid-Festelektrolytschicht eine solche Dicke hat, können Kurzschlüsse zwischen der positiven und der negativen Elektrode mit Sicherheit unterdrückt werden und die Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie wird nicht übermäßig groß. Angesichts der Erfüllung des Bedürfnisses für die Verminderung der Größe von nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien in den letzten Jahren wird die Dicke der Sulfid-Festelektrolytschicht bevorzugt minimiert, solange Kurzschlüsse unterdrückt werden können. Beispielsweise kann die Dicke der Schicht 100 μm oder weniger sein.

(3) In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung hat die Pulver-geformte Schicht bevorzugt eine Dicke von 900 μm oder weniger.

Angesichts des Erfüllens des Bedürfnisses für die Reduktion der Größe von nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien wird die Dicke der Pulver-geformten Schicht ebenfalls bevorzugt vermindert. Beispielsweise kann die Pulver-geformte Schicht eine Dicke von 100 μm oder weniger haben. Unter Berücksichtigung, daß die Pulver-geformte Schicht eine Funktion zum Absorbieren eine Spannung, verursacht durch Volumenänderung der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode durch Ladung und Entladung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie, aufweist, muß die Pulver-geformte Schicht eine solche Dicke haben, daß diese Funktion entfaltet werden kann. Angesichts dessen hat die Pulver-geformte Schicht bevorzugt eine Dicke von 10 μm oder mehr.

(4) In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung hat die dichte Filmschicht bevorzugt eine Dicke von 100 μm oder weniger.

Angesichts des Bedürfnisses zur Verminderung der Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien wird die Dicke der dichten Filmschicht ebenfalls bevorzugt vermindert. Die dichte Filmschicht kann eine Dicke von 20 μm oder weniger haben. Unter Berücksichtigung, daß die dichte Filmschicht eine Funktion zum Auffüllen von Poren in einer Oberfläche der Pulver-geformten Filmschicht hat, muß die dichte Filmschicht eine solche Dicke haben, daß sie diese Funktion entfalten kann. Angesichts dessen hat die dichte Filmschicht bevorzugt eine Dicke von 1 μm oder mehr.

(5) In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung umfaßt die Sulfid-Festelektrolytschicht bevorzugt eine zusätzliche Pulver-geformte Schicht, und die zusätzliche Pulver-geformte Schicht wird zwischen der dichten Filmschicht und der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode gebildet.

Bei diesem Ausführungsbeispiel verhindert, selbst wenn die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode eine hohe Oberflächenrauhigkeit hat, die zusätzliche Pulver-geformte Schicht den Kontakt zwischen der Oberfläche der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode und der dichtem Filmschicht. Demzufolge kann die Erzeugung von dünnen Bereichen in der dichten Filmschicht unterdrückt werden.

(6) In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung hat eine Oberfläche der Seite der dichten Filmschicht der zusätzlich Pulver-geformten Schicht wünschenswert eine Oberflächenrauhigkeit Rz von 1 μm oder weniger.

Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die Erzeugung von dünnen Bereichen in der dichten Filmschicht unterdrückt werden. Selbst wenn die dichte Filmschicht gebildet wird, daß sie eine kleine Dicke hat, kann zusätzlich das Wachstum von Dendriten unterdrückt werden.

(7) Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie an, umfassend eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, umfassend ein Li-haltiges Oxid, eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode, auf der der Niederschlag von Li-Metall auftreten kann, und eine Sulfid-Fest-Elektrolytschicht, die zwischen diesen Aktivmaterialschichten angeordnet ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt.

Einen Schritt zur Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode.
Einen Schritt zur Bildung einer Pulver-geformten Schicht, die als ein Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf dem positiven Elektrodenkörper.
Einen Schritt unter Bildung einer dichten Filmschicht, die als ein Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf der Pulver-geformten Schicht durch ein Dampfphasenverfahren.
Dieses Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß dieser Erfindung erlaubt die Produktion einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie dieser Erfindung, umfassend eine Sulfid-Festelektrolytschicht, die eine Pulver-geformte Schicht umfaßt, die auf der Seite der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode der Sulfid-Festelektrolytschicht angeordnet ist, und eine dichte Filmschicht, die auf einer Oberfläche der Pulver-geformten Schicht gebildet ist.

(8) Bei einem Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann die Pulver-geformte Schicht durch einen Kompressionsformvorgang gebildet werden.

Zur Bildung der Pulver-geformten Schicht durch einen Kompressionsformvorgang wird beispielsweise der positive Elektrodenkörper zunächst erzeugt; der erzeugte positive Elektrodenkörper und ein Sulfid-Elektrolytpulver werden in einer Form angeordnet und zusammen Kompressions-geformt. Alternativ können ein Pulver, das als Ausgangsmaterial der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode dient und ein Sulfid-Elektrolytpulver in eine Form gegeben werden, unter Bildung von Schichten und die Pulver können zusammen komprimiert werden. In diesem Fall werden der positive Elektrodenkörper und die Pulver-geformte Schicht gleichzeitig erzeugt. Zur Bildung der dichten Filmschicht kann beispielsweise der positive Elektrodenkörper, der mit der Pulver-geformten Schicht versehen ist, in einer Vakuumkammer angeordnet werden, und ein Sulfid-Elektrolyt kann in der Kammer verdampft werden.

(9) Bei einem Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann die Pulver-geformte Schicht durch einen Beschichtungsvorgang gebildet werden.

Zur Bildung der Pulver-geformten Schicht durch ein Beschichtungsverfahren wird beispielsweise der positive Elektrodenkörper hergestellt und der positive Elektrodenkörper mit einer Aufschlämmung beschichtet, die ein Sulfid-Elektrolytpulver umfaßt; die Aufschlämmung wird dann getrocknet und gegebenenfalls heiß gepreßt.

(10) Bei einem Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann der positive Elektrodenkörper durch Herstellung eines positiven Elektrodenkollektors und Bildung der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode auf dem positiven Elektrodenkollektor durch ein Beschichtungsverfahren erzeugt werden.

Wenn die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode des positiven Elektrodenkörpers durch ein Beschichtungsverfahren gebildet wird, wie bei der Bildung der Pulver-geformten Schicht durch ein Beschichtungsverfahren, kann der positive Elektrodenkollektor mit einer Aufschlämmung beschichtet werden, und die Aufschlämmung kann getrocknet und heiß gepreßt werden.

(11) Ein Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann einen Schritt zur Erzeugung eines vielschichtigen Körpers der Seite des positiven Elektrodenkörpers umfassen, wobei der Schritt einen Unterschritt zur Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode; einen Unterschritt zur Bildung einer Pulver-geformten Schicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf dem positiven Elektrodenkörper; und einen Unterschritt zur Bildung einer dichten Filmschicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf der Pulver-geformten Schicht durch ein Dampfphasenverfahren umfaßt; einen Schritt zur Erzeugung eines vielschichtigen Körpers der Seite des negativen Elektrodenkörpers, wobei der Schritt einen Unterschritt zur Erzeugung eines negativen Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode, einen Unterschritt zur Bildung einer Pulver-geformten Schicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf dem negativen Elektrodenkörper; und einen Unterschritt zur Bildung einer dichten Filmschicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf der Pulver-geformten Schicht durch ein Dampfphasenverfahren umfaßt; und einen Schritt zum Preßbinden des vielschichtigen Körpers der Seite des positiven Elektrodenkörpers und des vielschichtigen Körpers der Seite des negativen Elektrodenkörpers miteinander umfaßt, so daß die dichten Filmschichten der vielschichtigen Körper miteinander in Kontakt stehen.

Gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, umfassend eine Festelektrolytschicht, umfassend zwei Pulver-geformte Schichten und eine dichte Filmschicht, die dazwischen gebildet ist, erzeugt werden.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
In einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß dieser Erfindung können Kurzschlüsse durch Dendrite, die während der Ladung der Batterie erzeugt werden, effektiv unterdrückt werden. Ein Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie gemäß dieser Erfindung kann eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie dieser Erfindung ergeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Längsschnittansicht einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie, die in einem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben ist.
2 ist eine Längsschnittansicht einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie, die in einem zweiten Ausführungsbeispiel beschrieben ist.
3 ist eine Längsschnittansicht zum Erläutern eines Verfahrens zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie, die in einem zweiten Ausführungsbeispiel beschrieben ist.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
<Erstes Ausführungsbeispiel>
<<Gesamtkonfiguration der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie>>
Eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 100, erläutert in 1, umfaßt eine positive Elektrodenschicht 1, eine Zwischenschicht 1c, eine Sulfid-Festelektrolytschicht (SE-Schicht) 3 und eine negative Elektrodenschicht 2. Die positive Elektrodenschicht 1 umfaßt einen positiven Elektrodenkollektor 11 und eine Aktivmaterialschicht 12 für eine positive Elektrode. Die negative Elektrodenschicht 2 umfaßt einen negativen Elektrodenkollektor 21 und eine Aktivmaterialschicht 22 für eine negative Elektrodenschicht. Ein neues Merkmal der Batterie 100 ist, daß die SE-Schicht 3 der Batterie 100 eine Pulver-geformte Schicht 31 umfaßt, gebildet durch Komprimieren eines Sulfid-Elektrolyten und einer dichten Filmschicht 32, gebildet durch ein Dampfphasenverfahren auf der Pulver-geformten Schicht 31.
[Positiver Elektrodenkollektor]
Der positive Elektrodenkollektor 11 kann nur durch ein leitendes Material oder einen leitenden Materialfilm, gebildet auf einem Insulationssubstrat, gebildet sein. Im zuletzt genannten Fall fungiert der Film aus leitendem Material als Kollektor. Das leitende Material ist bevorzugt eines, ausgewählt aus Al, Ni, Legierungen der genannten und Edelstahl.
[Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode]
Die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode umfaßt ein Li-haltiges Oxid, das ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode ist, das als Hauptmaterial der Batteriereaktion dient. Das Aktivmaterial für die positive Elektrode kann eine Substanz einer geschichteten Steinsalz-Kristallstruktur sein, beispielsweise eine Substanz, dargestellt durch Liα_Xβ_(1-X)O₂ (α bedeutet 1 oder mehr, ausgewählt aus Co, Ni und Mn; β bedeutet eines oder mehr, ausgewählt aus Fe, Al, Ti, Cr, Zn, Mo und Bi; X ist 0,5 oder mehr). Spezifische Beispiele der Substanz umfassen LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiCo_0,5Fe_0,5O₂, LiCo_0,5Al₀ _, ₅O₂ und LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ (α = Co + Ni, β = Al und X = 0,95). Alternativ kann das Aktivmaterial für die positive Elektrode eine Substanz mit einer Spinel-Kristallstruktur (beispielsweise LiMn₂O₄) oder eine Substanz mit einer Olivin-Kristallstruktur (beispielsweise Li_XFePO₄ (0 < X < 1)) sein.
Die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode kann zusätzlich zu einem solchen Aktivmaterial für die positive Elektrode einen Sulfid-Elektrolyten enthalten. In diesem Fall kann die Entladungskapazität der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 erhöht werden. Der Gehalt des Sulfid-Elektrolyten in der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode ist bevorzugt wie folgt: Sulfid-Elektrolyt/(Sulfid-Elektrolyt + Aktivmaterial für die positive Elektrode) (× 100) = 10 bis 50 mass%.
Die Dicke der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode ist nicht besonders beschränkt. Die Dicke der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode kann entsprechend der gewünschten Leistung der zu erzeugenden nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 bestimmt werden.
[Zwischenschicht]
Die Zwischenschicht 1c ist eine Schicht, die eine Erhöhung des Widerstandes zwischen der SE-Schicht 3 (Pulver-geformte Schicht 31), die unten beschrieben ist, und der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode unterdrückt. Der Sulfid-Festelektrolyt, der in der Pulver-geformten Schicht 31 enthalten ist, kann mit einem Oxid, das als Aktivmaterial für die positive Elektrode dient, in der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode reagieren, so daß eine Schicht mit hoher Resistenz gebildet wird. Durch Bildung der Zwischenschicht 1c kann jedoch die Bildung der Schicht mit hoher Resistenz unterdrückt werden, und eine Verminderung der Entladungskapazität der Batterie 100 während der Ladung und Entladung kann unterdrückt werden.
Ein Material, das für die Zwischenschicht 1c verwendet wird, kann ein amorphes Li-Ionen-leitendes Oxid sein, wie LiNbO₃ oder LiTaO₃. Insbesondere ermöglicht LiNbO₃ eine effektive Unterdrückung einer Erhöhung beim Widerstand im nahen Grenzflächenbereich zwischen der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode und der Pulver-geformten Schicht 31.
[Pulver-geformte Schicht]
Die Pulver-geformte Schicht 31, die als Teil der SE-Schicht 3 dient, kann durch Kompressionsformen eines leitenden Li-Ionenpulvers, das sich aus einem Sulfid zusammensetzt, gebildet werden. Ein Beispiel des Sulfides ist Li₂S-P₂S₅. Das Sulfid kann ein Oxid enthalten, das die Reduktionsresistenz der Pulver-geformten Schicht 31 verstärkt, wie P₂O₅.
Die Pulver-geformte Schicht 31 umfaßt eine große Zahl von feinen Poren aufgrund des Bildungsverfahrens davon. Denn die Pulver-geformte Schicht 31 wird durch Komprimieren von Pulver gebildet, und die Teilchen können nicht vollständig ohne Zwischenräume aneinander gebunden werden. Wegen des Vorhandenseins von Poren hat jedoch die Pulver-geformte Schicht 31 ein hohes Deformationsvermögen und wird durch externe Spannung weniger wahrscheinlich geschädigt. Während der Ladung und Entladung der Li-Ionenbatterie 100, wird demzufolge, selbst wenn das Volumen der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode sich ändert, die Pulver-geformte Schicht 31, die in der Nähe der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode angeordnet ist, nicht beschädigt und absorbiert die Spannung, die durch Volumenänderung verursacht wird. Die Zahl der Poren und die Größe der Poren in der Pulver-geformten Schicht 31 variiert entsprechend beispielsweise der Form und der Größe der Teilchen oder des bei der Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 auferlegten Druckes.
Bezüglich der Dicke der Pulver-geformten Schicht 31 ist angesichts der Reduzierung der Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 die Dicke bevorzugt 900 μm oder weniger, mehr bevorzugt 100 μm oder weniger. Angesichts der Verminderung der Spannung ist die Dicke der Pulver-geformten Schicht 31 bevorzugt 10 μm oder mehr. Je größer die Dicke der Pulver-geformten Schicht 31 ist, um so größer ist die Wirkung zur Verminderung der Spannung. Demzufolge kann die Dicke der Pulver-geformten Schicht 31 angemessen entsprechend der Dicke der Aktivmaterial 12 für die positive Elektrode ausgewählt werden, was ein Faktor ist, der die Größe der Spannung diktiert.
[Dichte Filmschicht]
Die dichte Filmschicht 32, die als Teil der SE-Schicht 3 dient, wird durch ein Dampfphasenverfahren auf der Oberfläche der Seite der negativen Elektrodenschicht 2 der Pulver-geformten Schicht 31 gebildet. Wie bei der Pulver-geformten Schicht 31 wird die dichte Filmschicht 32 auf einem leitenden Li-Ionensulfid gebildet. Die dichte Filmschicht 32 kann aus einem Sulfid gebildet sein, das das gleiche ist oder verschieden ist von dem Sulfid der Pulver-geformten Schicht 31.
Weil die dichte Filmschicht 32 durch ein Dampfphasenverfahren gebildet wird, hat sie im wesentlichen keine Poren. Demzufolge kann die dichte Filmschicht 32 Poren in der Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31 auffüllen. Durch Abdecken der Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31 mit der dichten Filmschicht 32 können die Wachstumswege von Dendriten, die sich durch die SE-Schicht 3 in der Dickenrichtung erstrecken, im wesentlichen eliminiert werden.
Bezüglich der Dicke der gebildeten dichten Filmschicht 32 ist die Dicke angesichts der Reduzierung der Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 bevorzugt 100 μm oder weniger, mehr bevorzugt 20 μm oder weniger. Angesichts des Auffüllens von Poren in der Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31 ist die Dicke der dichten Filmschicht 32 bevorzugt 1 μm oder mehr.
Bezüglich der Gesamtdicke der dichten Filmschicht 32 und der Pulver-geformten Schicht 31, das heißt der Dicke der SE-Schicht 3 ist angesichts der Verminderung der Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 die Dicke bevorzugt 1 mm oder weniger, mehr bevorzugt 100 μm oder weniger. Das Dickenverhältnis zwischen der Pulver-geformten Schicht 31 und der dichten Filmschicht 32 liegt bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:1. Angesichts der Funktionen der Schichten 31 und 32 ist die Pulver-geformte Schicht 31 dicker als die dichte Filmschicht 32.
[Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode]
Die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode umfaßt ein Aktivmaterial für die negative Elektrode, das als Hauptmaterial der Batteriereaktion dient. Auf der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode kann der Niederschlag von Li-Metall auftreten. Das Aktivmaterial für die negative Elektrode ist bevorzugt metallisches Li oder eine Li-Legierung. Wenn die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode aus metallischem Li oder einer Li-Legierung gebildet wird, kann ein Problem nahezu vollständig überwunden werden, daß die Entladungskapazität im ersten Ladungs-Entladungs-Zyklus viel niedriger wird als die Ladungskapazität (das heilt das Problem der Erzeugung der irreversiblen Kapazität).
[Negativer Elektrodenkollektor]
Der negative Elektrodenkollektor 21 ist durch ein leitendes Material erzeugt, gebildet auf der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode. Beispielsweise ist das leitende Material bevorzugt eines, ausgewählt aus Cu, Ni, Fe, Cr und Legierungen davon (wie SUS).
<<Vorteile der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie>>
In der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 mit der oben beschriebenen Konfiguration kann das Auftreten von Kurzschlüssen zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 während der Ladung und Entladung der Batterie 100 effektiv unterdrückt werden. Die SE-Schicht 3 wird durch die Pulver-geformte Schicht 31 und die dichte Filmschicht 32 gebildet. Die Oberfläche der Seite der negativen Elektrodenschicht 2 der Pulver-geformten Schicht 31, die eine große Anzahl von Poren umfaßt, ist mit der dichten Filmschicht 32 bedeckt, die im wesentlichen keine Poren hat. Als Ergebnis kann das Wachstum von Dendriten physikalisch unterdrückt werden. Zusätzlich umfaßt die Pulver-geformte Schicht 31, die auf der Seite der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode angeordnet ist, darin eine große Anzahl von Poren. Als Ergebnis kann die Pulver-geformte Schicht 31 die Spannung absorbieren, die durch Volumenänderung der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode während der Ladung und Entladung der Batterie 100 verursacht wird. Demzufolge ist es weniger wahrscheinlich, daß die SE-Schicht 3 während der Ladung und Entladung der Batterie 100 beschädigt wird.
Wenn die Pulver-geformte Schicht 31 aus Fest-Elektrolytpulver mit einem hohen plastischen Deformationsvermögen gebildet wird, hat sie eine Oberfläche mit einer niedrigeren Oberflächenrauhigkeit als die Oberfläche der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode. Durch Bildung der dichten Filmschicht 32 nicht auf der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode, sondern auf der Pulver-geformten Schicht 31 können lokale Variationen in der Dicke der dichten Filmschicht 32 unterdrückt werden und die dichte Filmschicht 32 kann als Film mit glatter Oberfläche gebildet werden.
<<Verfahren zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie>>
Die nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 100 kann durch folgende Schritte eines Verfahrens zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie dieser Erfindung erzeugt werden.

(A) Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode.
(B) Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 auf dem positiven Elektrodenkörper.
(C) Bildung der dichten Filmschicht 32 auf der Pulver-geformten Schicht 31.
(D) Bildung der negativen Elektrodenschicht 2 auf der dichten Filmschicht 32. *Wie unten beschrieben können die Schritte A und B gleichzeitig durchgeführt werden.

<<Schritt A: Erzeugung des positiven Elektrodenkörpers>>
Die Erzeugung des positiven Elektrodenkörpers kann [1] vor dem Schritt B der Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 oder [2] gleichzeitig mit Schritt B, der unten beschrieben ist, durchgeführt werden. Bei diesem Bereich von Schritt A wird der Fall von [1] beschrieben. Der Fall von [2] wird im später beschriebenen Abschnitt von Schritt B beschrieben.
Der positive Elektrodenkörper kann nur aus der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode oder dem positiven Elektrodenkollektor 11 und der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode konstituiert sein. Wenn ein positiver Elektrodenkörper, gebildet nur durch die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode, erzeugt wird, kann Pulver, das als Ausgangsmaterial dient (Aktivmaterialpulver für die positive Elektrode und wahlweise eine Leitungshilfe wie ein Elektrolytpulver oder Acetylenruß) kompressionsgeformt werden. In diesem Fall kann der positive Elektrodenkollektor 11 auf dem positiven Elektrodenkörper zu einem gewünschten Zeitpunkt, beispielsweise nach Schritt B oder Schritt C gebildet werden.
Zur Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, bei dem der positive Elektrodenkollektor 11 und die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode integriert sind, kann ein Substrat, das als positiver Elektrodekollektor 11 dient, zunächst hergestellt und die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode dann auf dem Substrat gebildet werden. In diesem Fall kann die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode durch Kompressionsformen von Pulver, das als Ausgangsmaterial dient, oder durch ein Dampfphasenverfahren wie Vakuum-Niederschlagsverfahren oder Laser-Ablationsverfahren gebildet werden. Alternativ kann die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode durch ein Beschichtungsverfahren auf dem positiven Elektrodenkollektor 11 gebildet werden. Die Bedingungen zur Bildung der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode durch ein Beschichtungsverfahren sind im wesentlichen ähnlich zu den Bedingungen zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 durch ein unten beschriebenes Beschichtungsverfahren. Demzufolge werden die Beschreibungen der Bedingungen hierin weggelassen.
Wenn die Zwischenschicht 1c in der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 100 gebildet wird, kann die Zwischenschicht 1c auf einer Oberfläche des positiven Elektrodenkörpers durch ein Dampf-Niederschlagsverfahren oder dergleichen nach Schritt A gebildet werden.
<<Schritt B: Bildung der Pulver-geformten Schicht>>
Die Pulver-geformte Schicht 31 kann durch ein Kompressionsformverfahren oder ein Beschichtungsverfahren gebildet werden. Das Kompressionsformverfahren wird zunächst beschrieben.
[Kompressionsformverfahren]
Zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 wird zunächst ein Sulfid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 2 μm hergestellt. Der positive Elektrodenkörper, erzeugt durch Schritt A, wird dann in einer Form angeordnet und das Sulfid-Pulver wird weiterhin auf dem positiven Elektrodenkörper angeordnet. Das Sulfid-Pulver wird zusammen mit dem positiven Elektrodenkörper zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 auf einer Oberfläche des positiven Elektrodenkörpers kombiniert. Der auferlegte Druck ist bevorzugt 100 bis 700 MPa. Nach der Kompression kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden. In diesem Fall ist die Temperatur bevorzugt 100 bis 300°C.
Es gibt ein anderes Kompressionsformverfahren: ein Pulver, das als Ausgangsmaterial der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode dient, und ein Pulver, das als Ausgangsmaterial für Pulver-geformte Schicht 31 dient, werden in eine Form gegeben, unter Bildung von Schichten, und die Pulver werden zusammen kompressionsgeformt. Bei diesem Fall werden die Schritte A und B gleichzeitig durchgeführt, zur Erzeugung des positiven Elektrodenkörpers, der mit der Pulver-geformten Schicht 31 versehen ist. Zusätzlich kann eine Metallfolie, die als positiver Elektrodenkollektor 11 dient, innerhalb der Form angeordnet sein, und ein Körper, bei dem die Teile 11, 12 und 31 integriert sind, kann zu einem Zeitpunkt gebildet werden. Bei jedem der Fälle ist der auferlegte Druck bevorzugt 100 bis 700 MPa; wenn eine Wärmebehandlung nach der Kompression durchgeführt wird, ist die Temperatur bevorzugt 100 bis 300°C. Wenn die Zwischenschicht 1c gebildet ist, kann das Ausgangsmaterial der Zwischenschicht 1c ebenfalls in der Form eines Pulvers hergestellt und in die Form gegeben werden.
[Beschichtungsverfahren]
Wenn die Pulver-geformte Schicht 31 durch ein Beschichtungsverfahren gebildet wird, wird zunächst eine Aufschlämmung, die einen Sulfid-Festelektrolyten enthält, hergestellt. Die Aufschlämmung enthält zusätzlich zu dem festen Elektrolyten ein Bindemittel wie ein Epoxyharz oder Silicon und ein Lösungsmittel wie Ethylenglykolmonoethyletheracetat oder Heptan.
Die Aufschlämmung wird auf die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode auferlegt, kann dann 1 bis 60 Minuten bei 20 bis 200°C getrocknet werden und wird dann bevorzugt einem Heißpressen bei 100 bis 300°C und bei etwa 100 bis etwa 600 MPa unterworfen. Die Bedingungen für das Trocknen und Heißpressen können angemessen in entsprechend dem verwendeten Bindemittel oder Lösungsmittel ausgewählt werden.
<<Schritt C: Bildung der dichten Filmschicht>>
Die dichte Filmschicht 32 kann durch ein Dampfphasenverfahren wie Vakuum-Niederschlagsverfahren, Sputterverfahren, Ionen-Plattierverfahren oder Laser-Ablationsverfahren gebildet werden. Spezifisch wird der positive Elektrodenkörper, auf dem die Pulver-geformte Schicht 31 gebildet ist, in einer Vakuumkammer angeordnet und ein Sulfid in der Vakuumkammer verdampft, zur Bildung der dichten Filmschicht 32 auf der Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31.
Die Bedingungen für das Dampfphasenverfahren sind nicht besonders beschränkt. Je niedriger die Konzentration an Verunreinigungen in der Atmosphäre der Filmbildungskammer während der Filmbildung ist, um so dichter wird der resultierende Film. Demzufolge ist das Ausmaß des Vakuums in der Filmbildungskammer vor der Filmbildung bevorzugt 0,002 Pa oder weniger.
<<Schritt D: Bildung der negativen Elektrodenschicht 2>>
Zur Bildung der negativen Elektrodenschicht 2 können die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode und der negative Elektrodenkollektor 21 aufeinanderfolgend auf dem Vielschichtkörper, umfassend die Teile 11, 12, 31 und 32, gestapelt werden. Beispielsweise wird die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode bevorzugt durch ein Dampfphasenverfahren auf der dichten Filmschicht 32 des Vielschichtkörpers gebildet, und der negative Elektrodenkörper 21, gebildet durch eine Metallfolie, wird bevorzugt an die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode gebunden.
Gemäß den oben beschriebenen Schritten kann die nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 100, die in 1 dargestellt ist, hergestellt werden.
<Zweites Ausführungsbeispiel>
<<Gesamtkonfiguration der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie>>
Eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 200, erläutert in 2, umfaßt eine positive Elektrodenschicht 1, eine Zwischenschicht 1c, eine Sulfid-Festelektrolytschicht (SE-Schicht 3) und eine negative Elektrodenschicht 2. Die positive Elektrodenschicht 1 umfaßt einen positiven Elektrodenkollektor 11 und eine Aktivmaterialschicht 12 für eine positive Elektrode. Die negative Elektrodenschicht 2 umfaßt einen negativen Elektrodenkollektor und eine Aktivmaterialschicht 22 für eine negative Elektrode. Die SE-Schicht 3 umfaßt eine Pulver-geformte Schicht 31a (Pulver-geformte Schicht auf der Seite der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode der SE-Schicht 3) und eine Pulver-geformte Schicht 31b (Pulver-geformte Schicht auf der Seite der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode der SE-Schicht 3), die durch Komprimieren eines Sulfid-Elektrolyten und einer dichten Filmschicht 32, gebildet durch ein Dampfphasenverfahren zwischen diesen beiden Pulver-geformten Schichten 31a und 31b, gebildet sind.
Zusammenfassend ist das zweite Ausführungsbeispiel von dem ersten Ausführungsbeispiel verschieden, weil die Pulver-geformte Schicht 31b weiterhin zwischen der dichten Filmschicht 32 und der Aktivmaterialschicht 22 der negativen Elektrode gebildet ist.
Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel hat die SE-Schicht 3 bevorzugt eine Dicke von 1 mm oder weniger. Wenn die SE-Schicht 3 eine solche Dicke hat, können Kurzschlüsse zwischen der positiven und negativen Elektrode mit Sicherheit unterdrückt werden, und die Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie wird nicht übermäßig groß. Angesichts der Erfüllung des Bedürfnisses für die Reduktion der Größe einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie in den letzten Jahren wird die Dicke der SE-Schicht 3 bevorzugt minimiert, solange die Kurzschlüsse unterdrückt werden können. Beispielsweise kann die Dicke der Schicht 100 μm oder weniger sein.
Angesichts der Reduzierung der Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 200 haben die Pulver-geformten Schichten (31a und 31b) jeweils bevorzugt eine Dicke von 900 μm oder weniger, mehr bevorzugt 100 μm oder weniger.
Angesichts der Reduzierung der Spannung haben die Pulver-geformten Schichten 31a und 31b jeweils bevorzugt eine Dicke von 10 μm oder mehr. Je größer die Dicken der Pulver-geformten Schichten 31a und 31b sind, um so größer ist die Wirkung der Reduzierung der Spannung. Demzufolge können die Dicken der Pulver-geformten Schichten 31 angemessen entsprechend der Dicke der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode ausgewählt werden, was ein Faktor für die Bestimmung der Größenordnung der Spannung ist.
Bezüglich der Dicke der gebildeten dichten Filmschicht 32 ist angesichts der Reduzierung der Größe der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 200 die Dicke bevorzugt 100 μm oder weniger, mehr bevorzugt 20 μm oder weniger. Angesichts des Füllens der Poren in der Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31a ist die Dicke der dichten Filmschicht 32 bevorzugt 1 μm oder mehr.
Das Dickenverhältnis (31a:32:31b) zwischen dem Pulver-geformten Schichten (31a und 31b) und der dichten Filmschicht 32 ist bevorzugt im Bereich von 10:1:10 bis 1:1:1. Angesichts der Funktionen der Pulver-geformten Schichten und der dichten Filmschicht sind die Pulver-geformten Schichten 31a und 31b üblicherweise dicker als die dichte Filmschicht 32. Die Dicken der Pulver-geformten Schichten 31a und 31b können gleich oder verschieden voneinander sein.
Beim zweiten Ausführungsform hat eine Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31b, wobei die Oberfläche mit der dichten Filmschicht 32 in Kontakt ist, eine Oberflächenrauhigkeit Rz (maximale Höhe) (JIS/B0601:2001) von 1 μm oder weniger, bevorzugt 0,5 μm oder weniger.
Materialien für die Schichten der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 200 im zweiten Ausführungsbeispiel können beispielsweise die gleichen sein wie beim ersten Ausführungsbeispiel.
Wie beim ersten Ausführungsbeispiel umfaßt die Aktivmaterialschicht 22 die negative Elektrode ein Aktivmaterial für die negative Elektrode, das als Hauptmaterial der Batteriereaktion dient, und der Niederschlag von Li-Metall kann auf der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode auftreten. Jedoch ist das Aktivmaterial der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode bevorzugt ein Aktivmaterial mit verhältnismäßig niedrigem plastischem Deformationsvermögen wie Graphit, harter Kohlenstoff oder Lithiumtitanat. Der Grund hierfür wird im Abschnitt ”Vorteile der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie” unten beschrieben.
<<Verfahren zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie>>
Unter Bezugnahme auf 3 wird ein Verfahren zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 200 des zweiten Ausführungsbeispiels beschrieben. Das Produktionsverfahren des zweiten Ausführungsbeispiels kann wie folgt durchgeführt werden: ein vielschichtiger Körper der Seite des positiven Elektrodenkörpers (Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode, die Pulver-geformte Schicht 31a und eine dichte Filmschicht 32a) und ein vielschichtiger Körper der Seite des negativen Elektrodenkörpers (Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode, Pulver-geformte Schicht 31b und dichte Filmschicht 32b) werden getrennt erzeugt und zusammen verbunden, so daß die dichten Filmschichten der vielschichtigen Körper miteinander in Kontakt stehen. Beispielsweise kann die Produktion durch folgende Schritt erzeugt werden.

(A) Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode.
(B) Bildung der Pulver-geformten Schicht 31a auf dem positiven Elektrodenkörper.
(C) Bildung der dichten Filmschicht 32a auf der Pulver-geformten Schicht 31a.
(D) Erzeugung eines negativen Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode.
(E) Bildung der Pulver-geformten Schicht 31b auf dem negativen Elektrodenkörper.
(F) Bildung der dichten Filmschicht 32b auf der Pulver-geformten Schicht 31b.
(G) Bindung des vielschichtigen Körpers der Seite des positiven Elektrodenkörpers und des vielschichtigen Körpers der Seite des negativen Elektrodenkörpers miteinander, so daß die dichten Filmschichten miteinander in Kontakt stehen.

Der vielschichtige Körper der Seite für die positive Elektrode wird durch die Schritte A bis C erzeugt. Bezüglich der Schritte A bis C können die Schritte A bis C, die im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben sind, angewandt werden, und die Beschreibungen hierfür werden nicht wiederholt.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Erzeugung des vielschichtigen Körpers der Seite für den negativen Elektrodenkörper (Schritt D bis F) beschrieben.
<<Schritt D: Produktion des negativen Elektrodenkörpers>>
Die Produktion des negativen Elektrodenkörpers kann [1] vor dem Schritt E der Bildung der Pulver-geformten Schicht 31b oder [2] gleichzeitig mit dem unten beschriebenen Schritt E durchgeführt werden. In diesem Abschnitt von Schritt D wird der Fall von [1] beschrieben. Der Fall von [2] wird im Abschnitt von Schritt E unten beschrieben.
Der negative Elektrodenkörper kann durch die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode alleine oder dem negativen Elektrodenkollektor 21 und die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode gebildet sein. Wenn ein negativer Elektrodenkörper, gebildet nur durch die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode erzeugt wird, kann ein Pulver, das als Ausgangsmaterial dient (Aktivmaterialpulver für die negative Elektrode und wahlweise eine Leitungshilfe wie Elektrolytpulver oder Acetylenruß) kompressionsgeformt werden. In diesem Fall kann der negative Elektrodenkörper 21 auf dem negativen Elektrodenkörper bei einem gewünschten Zeitpunkt, zum Beispiel nach Schritt E oder F gebildet werden.
Zur Erzeugung eines negativen Elektrodenkörpers, bei dem der negative Elektrodenkollektor 21 und die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode integriert sind, kann ein Substrat, das als negativer Elektrodenkollektor 21 dient, zunächst hergestellt werden und die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode kann anschließend auf dem Substrat gebildet werden. In diesem Fall kann die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode durch Kompressionsformen von Pulver, das als Ausgangsmaterial dient, gebildet werden. Alternativ kann die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode durch ein Beschichtungsverfahren auf dem negativen Elektrodenkollektor 21 gebildet werden. Alternativ kann die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode durch ein Dampfphasenverfahren wie Vakuum-Niederschlagsverfahren oder Laser-Ablationsverfahren gebildet werden. Wenn die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode durch einen Kompressionsformvorgang oder ein Beschichtungsverfahren gebildet wird, wird die Wirkung zur Verminderung der Oberflächenrauhigkeit der Oberfläche durch die Pulver-geformte Schicht deutlich entfaltet, wie unten im Abschnitt ”Vorteile der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie” des zweiten Ausführungsbeispiels beschrieben.
Die Bedingungen zur Bildung der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode durch ein Beschichtungsverfahren sind im wesentlichen ähnlich wie die Bedingungen zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 durch ein Beschichtungsverfahren, das im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben ist. Demzufolge werden die Beschreibungen der Bedingungen hier weggelassen.
Wenn eine Zwischenschicht (nicht gezeigt) zwischen der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode und der Pulver-geformten Schicht 31 gebildet wird, kann die Zwischenschicht auf einer Oberfläche des negativen Elektrodenkörpers durch ein Dampfphasenverfahren oder ähnliches nach Schritt D gebildet werden.
<<Schritt E: Bildung der Pulver-geformten Schicht>>
Die Pulver-geformte Schicht 31b kann durch ein Kompressionsformverfahren oder Beschichtungsverfahren gebildet werden. Das Kompressionsformverfahren wird zunächst beschrieben.
[Kompressionsformverfahren]
Zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31b wird zunächst ein Sulfid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 2 μm gebildet. Der durch Schritt D erzeugte negative Elektrodenkörper wird dann in eine Form gegeben und das Sulfid-Pulver wird weiterhin auf dem negativen Elektrodenkörper angeordnet. Das Sulfid-Pulver wird zusammen mit dem negativen Elektrodenkörper komprimiert, zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31b auf einer Oberfläche des negativen Elektrodenkörpers. Der auferlegte Druck ist bevorzugt 100 bis 700 MPa. Nach der Kompression kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, In diesem Fall ist die Temperatur bevorzugt 100 bis 300°C.
Es gibt ein anderes Kompressionsformverfahren: ein Pulver, das als Ausgangsmaterial der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode dient, und ein Pulver, das als Ausgangsmaterial der Pulver-geformten Schicht 31b dient, werden in eine Form gegeben, zur Bildung von Schichten, und die Pulver werden zusammen kompressionsgeformt. In diesem Fall werden die Schritte D und E gleichzeitig durchgeführt, zur Erzeugung des negativen Elektrodenkörpers, der mit der Pulver-geformten Schicht 31b versehen ist. Zusätzlich kann eine Metallfolie, die als negativer Elektrodenkollektor 21 dient, am Boden innerhalb der Form angeordnet sein, und ein Körper, bei dem die Teile 21, 22 und 31b integriert sind, können gleichzeitig erzeugt werden. In einem der Fälle ist der auferlegte Druck bevorzugt 100 bis 700 MPa; wenn eine Wärmebehandlung nach der Kompression durchgeführt wird, ist die Temperatur bevorzugt 100 bis 300°C. Wenn eine Zwischenschicht gebildet ist, kann das Ausgangsmaterial der Zwischenschicht ebenfalls in der Form von Pulver hergestellt und in die Form gegeben werden.
[Beschichtungsverfahren]
Wenn die Pulver-geformte Schicht 31b durch ein Beschichtungsverfahren gebildet wird, wird eine Aufschlämmung zunächst gebildet, die einen Sulfid-Festelektrolyten enthält. Die Aufschlämmung enthält zusätzlich zu dem Fest-Elektrolyten ein Bindemittel wie ein Epoxyharz oder Silicon und ein Lösungsmittel wie Ethylenglykolmonoethyletheracetat oder Heptan.
Die Aufschlämmung wird auf die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode aufgetragen, kann dann für 1 bis etwa 60 Minuten bei 20 bis 200°C getrocknet werden und wird dann bevorzugt einem Heißpressen bei 100 bis 200°C und bei etwa 100 bis etwa 600 MPa unterworfen. Die Bedingungen für das Trocknen und Heißpressen können angemessen entsprechend dem verwendeten Bindemittel oder Lösungsmittel ausgewählt werden.
<<Schritt F: Bildung der dichten Filmschicht>>
Die dichte Filmschicht 32b kann durch ein Dampfphasenverfahren wie Vakuum-Niederschlagsverfahren, Sputterverfahren, Ionen-Plattierverfahren oder Laser-Ablationsverfahren gebildet werden. Spezifisch wird der negative Elektrodenkörper, auf dem die Pulver-geformte Schicht 31b gebildet ist, in einer Vakuumkammer angeordnet und ein Sulfid wird in der Vakuumkammer verdampft, zur Bildung der dichten Filmschicht 32b auf der Oberfläche der Pulver-geformten Schicht 31b.
Die Bedingungen für das Dampfphasenverfahren sind nicht besonders begrenzt. Jedoch wird der resultierende Film um so dichter je niedriger die Konzentration der Verunreinigungen in der Atmosphäre der Filmbildungskammer während der Filmbildung ist. Demzufolge ist das Ausmaß des Vakuums in der Filmbildungskammer vor der Filmbildung bevorzugt 0,002 MPa oder weniger.
Obwohl die Schritte A bis F oben aufeinanderfolgend beschrieben sind, ist die Reihenfolge der Schritte nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können die Schritte D bis F zur Erzeugung des vielschichtigen Körpers der Seite des negativen Elektrodenkörpers vor den Schritten A bis C zur Erzeugung des vielschichtigen Körpers der Seite für den positiven Elektrodenkörper durchgeführt werden. Alternativ können entsprechende Schritte zusammen durchgeführt werden (beispielsweise werden die Schritte C und F gleichzeitig durchgeführt).
<<Schritt G: Bindung>>
Beim Schritt G werden der vielschichtige Körper der Seite des positiven Elektrodenkörpers, erzeugt durch die Schritte A bis C und der vielschichtige Körper der Seite des negativen Elektrodenkörpers, erzeugt durch die Schritte D bis F, aneinander gebunden. Wie in 3 erläutert, werden die vielschichtigen Körper zusammen verbunden, so daß die dichten Filmschichten (32a und 32b) der vielschichtigen Körper miteinander in Kontakt stehen, zur Erzeugung der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie 200 im zweiten Ausführungsbeispiel.
Das Binden wird bevorzugt durch Auferlegung von Druck in einer Hochtemperaturatmosphäre durchgeführt. Die Bedingungen für die Auferlegung von Druck und das Erwärmen sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Batterie erzeugt werden, indem die vielschichtigen Körper bei 16 MPa bei 190°C für 130 Minuten gelassen werden.
<<Vorteile der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie>>
Die nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 200 im zweiten Ausführungsbeispiel gibt zusätzlich zu den im Abschnitt ”Vorteile der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie” des obigen ersten Ausführungsbeispiels beschriebenen Vorteile auch die folgenden Vorteile.
Im Gegensatz zum ersten Ausführungsbeispiel wird die Pulver-geformte Schicht 31b zwischen der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode und der dichten Filmschicht 32 angeordnet. Demzufolge ist die irregulär geformte Oberfläche der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode nicht mit der dichten Filmschicht 32 im direkten Kontakt. Somit wird die dichte Filmschicht 32 nicht durch die Oberflächenrauhigkeit der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode beeinflußt und die Erzeugung von dünnen Bereichen in der dichten Filmschicht 32 wird unterdrückt. Somit kann eine Struktur erzeugt werden, die eine Resistenz gegenüber Kurzschlüssen hat. Weil die dichte Filmschicht 32 auf der Oberfläche mit verhältnismäßig niedriger Oberflächenrauhigkeit gebildet ist, kann die dichte Filmschicht 32 selbst gebildet werden, so daß sie eine verhältnismäßig kleine Dicke hat.
Angesichts des oben Beschriebenen werden dann, wenn ein Aktivmaterial mit verhältnismäßig niedrigem plastischem Deformationsvermögen wie harter Kohlenstoff für die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode verwendet wird und wenn die Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode durch einen Kompressionsformvorgang oder einen Beschichtungsvorgang gebildet wird, die Vorteile, die durch die Konfiguration des zweiten Ausführungsbeispiels erhalten werden, deutlich entfaltet, weil die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode dazu neigt, eine hohe Oberflächenrauhigkeit zu haben.
Gleichermaßen werden die Vorteile, die durch die Konfiguration des zweiten Ausführungsbeispiels erhalten werden, deutlich entfaltet in dem Fall, wenn die Pulver-geformte Schicht 31b des zweiten Ausführungsbeispiels aus einem Material mit verhältnismäßig hohem plastischem Deformationsvermögen gebildet wird, weil ein solches Material komprimiert werden kann, unter Erhalt einer niedrigen Oberflächenrauhigkeit.
Beispiele
<Beispiel 1>

Die nicht-wäßrige Elektrolytbatterie 100, die unter Bezugnahme auf 1 beschrieben ist, wurde tatsächlich erzeugt (ohne die Zwischenschicht 1c). Zusätzlich wurden existierende nicht-wäßrige Elektrolytbatterien mit einer SE-Schicht, erhalten durch Formen von Pulver (entsprechend der Pulver-geformten Schicht 31), oder mit einer SE-Schicht, gebildet durch ein Dampfphasenverfahren (entsprechend der dichten Filmschicht 32), erzeugt. Wie in Tabelle I beschrieben, waren die Materialien bei allen nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien gleich. Wie in Tabelle II beschrieben, liegen die Unterschiede bei den nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien in den Dicken der Pulver-geformten Schicht und der dichten Filmschicht. [Tabelle I]

Positive Elektrodenschicht	Kollektor	SUS316L
Positive Elektrodenschicht	Aktivmaterialschicht	LiCoO₂+Li₂S-P₂S₅
SE-Schicht		Li₂S-P₂S₅
Negative Elektrodenschicht	Kollektor	Metall Li
Negative Elektrodenschicht	Aktivmaterialschicht	SUS316L

LiCoO₂:Li₂S-P₂S₅ = 70 mass%:30 mass%
Li₂S-P₂S₅ = 80 mol%:20 mol% [Tabelle II]

Proben	Positive Elektrodenschicht		SE-Schicht		Negative Elektrodenschicht
Proben	Kollektor (μm)	Aktivmaterialschicht (μm)	Pulver-geformte Schicht (μm)	Dichte Filmschicht (μm)	Aktivmaterialschicht (μm)	Kollektor (μm)
1	20	70	20	5	5	10
2	20	70	10	5	5	10
3	20	70	20	1	5	10
4	20	70	10	1	5	10
5	20	70	20	-	5	10
6	20	70	100	-	5	10
7	20	70	-	5	5	10
8	20	70	-	25	5	10

Die Proben 1 bis 4 wurden jeweils gebildet durch Bildung der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode und der Pulver-geformten Schicht 31 als einzelnes Teil durch einen Kompressionsformvorgang (360 MPa Druck) und durch Bildung der dichten Filmschicht 32 und der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode auf dem einzelnen Teil durch Eindampf-Niederschlagsverfahren. Die Kollektoren 11 und 21 wurden durch Binden von Metallfolien gebildet.
Die Proben 5 und 6 wurden jeweils erzeugt durch Bildung der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode und der Pulver-geformten Schicht 32 als einzelnes Teil durch einen Kompressionsformvorgang (360 MPa Druck) und durch Bildung der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode auf dem einzelnen Teil durch einen Dampfniederschlagsvorgang. Die Kollektoren 11 und 21 wurden durch Binden von Metallfolien gebildet.
Die Proben 7 und 8 wurden jeweils erzeugt durch Bildung der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode durch einen Kompressionsformvorgang (360 MPa Druck) und Bildung der dichten Filmschicht 32 und der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode auf der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode durch einen Dampfniederschlagsvorgang. Die Kollektoren 11 und 21 wurden durch Binden von Metallfolien gebildet.
Die nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien, erzeugt auf oben beschriebene Weise, waren in Münzzellen enthalten und wurden einem Ladungs-Entladungs-Test für drei Zyklen unterworfen. Als Ergebnis wurden die nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien der Proben 1 bis 4 zu der Endspannung von 4,2 V in allen Zyklen geladen. Im Gegensatz dazu waren alle nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien der Proben 5 bis 8 nicht länger auf 4,2 Volt innerhalb der drei Zyklen aufladbar. Die Endspannung von 4,2 V wurde nicht erreicht, weil ein Kurzschluß zwischen der positiven und der negativen Elektrode auftrat.
<Beispiel 2>
Bei Beispiel 2 wurde die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode der positiven Elektrodenschicht 1 und die Pulver-geformte Schicht 31 jeweils durch einen Beschichtungsvorgang gebildet.
<<Bildung der positiven Elektrodenschicht>>
Der positive Elektronenkollektor 11, gebildet durch eine Al-Folie mit einer Dicke von 20 μm wurde zunächst fertiggestellt. Eine auf dem positiven Elektrodenkollektor 11 aufzutragende Aufschlämmung wurde dann hergestellt. Die Komponentenmaterialien der Aufschlämmung waren wie folgt.
[Aktivmaterial für die positive Elektrode (nachfolgend LCO)]: LiCoO₂-Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 10 μm.
[Fester Elektrolyt (nachfolgend SE)]: Sulfid-Festelektrolytteilchen mit einer Größe von 1 bis 5 μm und gebildet durch mechanisches Mahlen (Li₂S:P₂S₅ = 80:20% als molares Verhältnis)
[Leitende Hilfe (nachfolgend AB)]: Acetylenruß (50% komprimiertes Produkt)
[Bindemittel und Lösungsmittel]: Epoxyharz (JERI1256 von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) und Ethylenglykolmonoethyletheracetat oder Silicon (CY52-005 von Dow Corning Toray Co., Ltd.) und Heptan.
Die Aufschlämmung auf Epoxyharz-Basis wurde hergestellt durch Einstellen der Aufschlämmung auf eine Feststoffkonzentration von 65 mass% und durch Vakuumkneten und Entschäumen bei 2000 Upm für 30 Minuten. Das Feststoffgehalt-Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) war LCO:SE:AB:Epoxyharz = 44:37:3:6.
Auf der anderen Seite wurde die Aufschlämmung auf Siliconbasis hergestellt durch Einstellen der Feststoffkonzentration der Aufschlämmung auf 70 mass% und durch Vakuumkneten und Entschäumen bei 2000 Upm für 30 Minuten. Das Feststoffgehalt-Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) war LCO:SE:AB:Silicon = 42:45:3:10.
Die hergestellten Aufschlämmungen wurden dann auf Al-Folien (positive Elektrodenkollektoren 11) mit einer Rakel aufgetragen. Die Auftragungsdicke war 300 μm. Wenn die aufgetragene Aufschlämmung die Aufschlämmung auf Epoxyharzbasis war, wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 160°C erhöht und die Aufschlämmung wurde durch Halten für 3 Minuten bei 160°C getrocknet. wenn die aufgetragene Aufschlämmung die Aufschlämmung auf Silicon-Basis war, wurde die Temperatur von Raumtemperatur auf 100°C erhöht und die Aufschlämmung wurde getrocknet durch Halten bei 100°C für 3 Minuten.
Schließlich wurden die getrockneten Aufschlämmungen heißgepreßt, unter Erhalt der Aktivmaterialschichten 12 für die positive Elektrode mit einer gewünschten Dicke. Die Bedingungen für das Heißpressen waren 200°C × 540 MPa. Die Aktivmaterialschichten 12 für die positive Elektrode, die heißgepreßt waren, hatten eine Dicke von 70 μm.
<<Bildung der Pulver-geformten Schicht>>
Bezüglich der für die Bildung der Pulver-geformten Schichten 31 verwendeten Aufschlämmungen wurden Materialien ebenfalls verwendet, die für die Bildung der Aktivmaterialschichten 12 für die positive Elektrode verwendet wurden.
Eine Aufschlämmung auf Epoxyharzbasis zur Bildung der Pulver-geformten Schicht 31 wurde hergestellt durch Einstellen der Aufschlämmung auf eine Feststoffkonzentration von 65 mass% und durch Vakuumkneten und Entschäumen bei 2000 Upm für 30 Minuten. Das Feststoffgehalt-Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) war SE:Epoxyharz = 94:6.
Auf der anderen Seite wurde eine Aufschlämmung auf Siliconbasis hergestellt durch Einstellen der Aufschlämmung auf einen Feststoffgehalt von 70 mass% und durch Vakuumkneten und Entschäumen bei 2000 Upm für 30 Minuten. Das Feststoffgehalt-Mischungsverhältnis (Volumenverhältnis) war SE:Silicon = 90:10.
Die hergestellten Aufschlämmungen wurden dann auf die Aktivmaterialschichten 12 für die positive Elektrode der positiven Elektrodenkörper mit einer Rakel aufgetragen. Die Auftragungsdicke war 100 μm. Wenn die aufgetragene Aufschlämmung die Aufschlämmung auf Epoxyharzbasis war, wurde die Aufschlämmung getrocknet durch Halten bei 160°C für 3 Minuten. Wenn die aufgetragene Aufschlämmung die Aufschlämmung auf Siliconbasis war, wurde die Aufschlämmung getrocknet durch Halten bei 100°C für 3 Minuten.
Schließlich wurden die getrockneten Aufschlämmungen heißgepreßt unter Erhalt der Pulver-geformten Schichten 31 mit einer gewünschten Dicke. Die Bedingungen für das Heißpressen waren 200°C × 540 MPa. Die Pulver-geformten Schichten 31 wurden bei einer Dicke von 10 μm heißgepreßt.
<<Bildung der anderen Schichte>>
Die anderen Schichten wurden wie bei Beispiel 1 gebildet.
Die nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien, erzeugt auf oben beschriebene Weise, waren in Münzzellen enthalten und wurden einem Ladungs-Entladungs-Test für drei Zyklen unterworfen. Als Ergebnis wurde die nicht-wäßrige Elektrolytbatterie zur Endspannung von 4,2 V in allen Zyklen geladen, wenn die Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode und die Pulver-geformte Schicht 31 aus den Aufschlämmungen auf Epoxyharzbasis oder auf Siliconbasis gebildet wurden.
<Beispiel 3>
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterien gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wurden bewertet.
Das verwendete Aktivmaterial für die positive Elektrode waren LiCoO₂-Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 10 μm. Der verwendete feste Elektrolyt (SE-Pulver) waren Sulfid-Fest-Elektrolytteilen mit einer Größe von 1 bis 5 μm, die durch mechanisches Mahlen gebildet waren (Li₂S:P₂S₅ = 80%:20% als molares Verhältnis). Die leitende Hilfe war Acetylenruß (50% komprimiertes Produkt). Die verwendeten Aktivmaterialien für die negative Elektrode waren harter Kohlenstoff und Graphit.
Die vielschichtigen Körper der Seite des positiven Elektrodenkörpers wurden zunächst erzeugt.
Bezüglich der Proben 1, 2, 4 und 5 wurde jeder vielschichtiger Körper erzeugt durch Bilden der Aktivmaterialschicht 12 für die positive Elektrode (Aktivmaterial für die positive Elektrode, SE-Pulver und leitende Hilfe) und die Pulver-geformte Schicht 31 (SE-Pulver als einzelnes Teil durch einen Kompressionsformvorgang (Druck 360 MPa) und durch Bilden der dichten Filmschicht 32 auf dem einzelnen Teil durch ein Vakuum-Niederschlagsverfahren. Der Kollektor 11 wurde durch Binden einer Metallfolie gebildet.
Bezüglich der Proben 3 und 6 wurden vielschichtige Körper wie bei den vielschichtigen Körpern der Proben 1, 2, 4 und 5 gebildet, mit der Ausnahme, daß die dichte Filmschicht nicht gebildet wurde.
Die vielschichtigen Körper der Seite des negativen Elektrodenkörpers wurden dann erzeugt.
Bezüglich der Proben 2, 3, 5 und 6 wurde jeder vielschichtiger Körper gebildet durch Bilden der Aktivmaterialschicht 22 für die negative Elektrode (negatives Elektrodenaktivmaterial, SE-Pulver und leitende Hilfe) und der Pulver-geformten Schicht 31 (SE-Pulver) als einzelnes Teil durch einen Kompressionsformvorgang (Druck von 360 MPa) und Bilden der dichten Filmschicht 32 auf dem einzelnen Teil durch einen Dampfniederschlagsvorgang. Der Kollektor 21 wurde durch Binden einer Metallfolie gebildet.
Bezüglich der Proben 1 und 4 wurden vielschichtige Körper wie die vielschichtigen Körper der Proben 2, 3, 5 und 6 gebildet, mit der Ausnahme, daß die Pulver-geformte Schicht nicht gebildet wurde und die dichte Filmschicht auf der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode durch einen Kompressionsformvorgang bei einem Druck von 360 MPa gebildet wurde.
Ein solcher vielschichtiger Körper der Seite des positiven Elektrodenkörpers und ein solcher vielschichtiger Körper der Seite des negativen Elektrodenkörpers wurden aneinander gebunden, so daß die dichten Filmschichten oder die Pulver-geformte Schicht auf der Seite des positiven Elektrodenkörpers und die dichte Filmschicht auf der Seite des negativen Elektrodenkörpers miteinander in Kontakt waren. Die vielschichtigen Körper wurden bei 16 MPa komprimiert und in einer Atmosphäre bei 190°C 220 Minuten gelassen, unter Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie.
Tabelle III beschreibt in jedem Beispiel die Dicke der Schichten und die Oberflächenrauhigkeit Rz (maximale Höhe) (JIS/B0601:2001) einer Oberfläche (Oberfläche der Seite der dichten Filmschicht) der Pulver-geformten Schicht.
Die Batterien der Proben 1 bis 6 waren in Münzzellen enthalten und wurden einem Ladungs-Entladungs-Test für drei Zyklen unterworfen. Als Ergebnis waren die Batterien der Proben 1 und 4 nicht länger 4,2 V innerhalb der drei Zyklen aufladbar. Die anderen Batterien wurden zu der Endspannung von 4,2 V in allen Zyklen geladen.
Wie bei Beispiel 3 oben neigt, wenn die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode aus einem Material mit verhältnismäßig geringen plastischen Deformationsvermögen wie harten Kohlenstoff oder Graphit gebildet ist oder die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode durch einen Kompressionsformvorgang gebildet ist, die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode dazu, eine hohe Oberflächenrauhigkeit zu haben. Durch Bilden der Pulver-geformten Schicht zwischen der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode und der dichten Filmschicht sind Irregularitäten in der Oberfläche der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode nicht in direktem Kontakt mit der dichten Filmschicht. Weil zusätzlich die Pulver-geformte Schicht ein höheres plastisches Deformationsvermögen als die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode hat, deformiert sie unter Kompression und das Oberflächenprofil eines Formstempels wird beachtlich auf die Pulver-geformte Schicht transferiert. Demzufolge wird die Oberflächenrauhigkeit der Pulver-geformten Schicht möglicherweise verbessert.
Durch Bilden der Pulver-geformten Schicht zwischen der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode und der dichten Filmschicht kann die Erzeugung von dünnen Bereichen in der dichten Filmschicht aufgrund des Kontaktes mit irregulär geformter Oberfläche der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode unterdrückt und die Erzeugung von Li-Dendriten unterdrückt werden. Im Gegensatz dazu hat, wenn die Pulver-geformte Schicht nicht zwischen der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode und der dichten Filmschicht gebildet wird, die dichte Filmschicht dünne Bereiche durch Irregularitäten der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode, und eine Stromkonzentration während der Ladung und Entladung tritt auf. Somit werden Li-Dendrite möglicherweise erzeugt und die Spannung wird nicht ausreichend während der Ladung erhöht.
Diese Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt. Das heißt die Konfigurationen der nicht-wäßrigen Elektrolytbatterien, die in den obigen Ausführungsbeispielen beschrieben sind, können angemessen modifiziert werden, ohne den Rahmen und Umfang dieser Erfindung zu verlassen.
Industrielle Anwendbarkeit
Eine nicht-wäßrige Elektrolytbatterie dieser Erfindung wird geeignet als Energiezufuhr für eine elektrische Vorrichtung verwendet, die wiederholt geladen und entladen werden soll.
Bezugszeichenliste

100, 200: nicht-wäßrige Elektrolytbatterie
1: positive Elektrodenschicht
11: positiver Elektrodenkollektor
12: Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode
2: negative Elektrodenschicht
21: negative Elektrodenkollektor
22: Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode
3: Sulfid-Festelektrolytschicht (SE-Schicht)
31, 31a, 31b: Pulver-geformte Schicht
32, 32a, 32b: dichte Filmschicht
1c: Zwischenschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS/B0601:2001 [0070]
JIS/B0601:2001 [0122]

Claims

Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, umfassend eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, umfassend ein Li-haltiges Oxid; eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode, auf der der Niederschlag von Li-Metall auftreten kann; und eine Sulfid-Festelektrolytschicht, die zwischen diesen Aktivmaterialschichten angeordnet ist; worin die Sulfid-Festelektrolytschicht umfaßt: eine Pulver-geformte Schicht, gebildet auf der Seite der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode der Sulfid-Festelektrolytschicht; und eine dichte Filmschicht, gebildet auf einer Oberfläche der Pulver-geformten Schicht durch ein Dampfphasenverfahren.
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie nach Anspruch 1, worin die Sulfid-Festelektrolytschicht eine Dicke von 1 mm oder weniger hat.
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie nach Anspruch 1 oder 2, worin die Pulver-geformte Schicht eine Dicke von 900 μm oder weniger hat.
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die dichte Filmschicht eine Dicke von 100 μm oder weniger hat.
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie nach Anspruch 1, worin die Sulfid-Festelektrolytschicht eine zusätzliche Pulver-geformte Schicht umfaßt, und die zusätzliche Pulver-geformte Schicht zwischen der dichten Filmschicht und der Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode gebildet ist.
Nicht-wäßrige Elektrolytbatterie nach Anspruch 5, worin eine Oberfläche der Seite der dichten Filmschicht der zusätzlichen Pulver-geformten Schicht eine Oberflächerauhigkeit Rz von 1 μm oder weniger hat.
Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie, umfassend eine Aktivmaterialschicht für eine positive Elektrode, umfassend ein Li-haltiges Oxid, eine Aktivmaterialschicht für eine negative Elektrode, auf der ein Niederschlag von Li-Metall auftreten kann, und eine Sulfid-Festelektrolytschicht, die zwischen diesen Aktivmaterialschichten angeordnet ist, wobei das Verfahren umfaßt: einen Schritt zur Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode; einen Schritt zur Bildung einer Pulver-geformten Schicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf dem positiven Elektrodenkörper; und einen Schritt der Bildung einer dichten Filmschicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf der Pulver-geformten Schicht durch einen Dampfphasenvorgang.
Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die Pulver-geformte Schicht durch einen Kompressionsformvorgang gebildet ist.
Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie nach Anspruch 7, worin die Pulver-geformte Schicht durch einen Beschichtungsvorgang gebildet ist.
Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der positive Elektrodenkörper erzeugt wird durch Herstellen eines positiven Elektrodenkollektors und Bilder der Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode auf dem positiven Elektrodenkollektor durch einen Beschichtungsvorgang.
Verfahren zur Erzeugung einer nicht-wäßrigen Elektrolytbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 10, umfassend: einen Schritt der Erzeugung eines vielschichtigen Körpers der Seite des positiven Elektrodenkörpers, wobei der Schritt einen Unterschritt zur Erzeugung eines positiven Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht für die positive Elektrode, einen Unterschritt der Bildung einer Pulver-geformten Schicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf dem positiven Elektrodenkörper; und einen Unterschritt zur Bildung einer dichten Filmschicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf der Pulver-geformten Schicht durch einen Dampfphasenvorgang umfaßt; einen Schritt zum Erzeugen eines vielschichtigen Körpers der Seite des negativen Elektrodenkörpers, wobei der Schritt einen Unterschritt zur Erzeugung eines negativen Elektrodenkörpers, umfassend die Aktivmaterialschicht für die negative Elektrode; einen Unterschritt der Bildung einer Pulver-geformten Schicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf dem negativen Elektrodenkörper; und einen Unterschritt der Bildung einer dichten Filmschicht, die als Teil der Sulfid-Festelektrolytschicht dient, auf der Pulver-geformten Schicht durch einen Dampfphasenvorgang umfaßt; und einen Schritt des Preßbindens des vielschichtigen Körpers der Seite des positiven Elektrodenkörpers und des vielschichtigen Körpers der Seite des negativen Elektrodenkörpers miteinander, so daß die dichten Filmschichten der vielschichtigen Körper miteinander in Kontakt stehen.