JP5310996B2

JP5310996B2 - リチウム電池

Info

Publication number: JP5310996B2
Application number: JP2008109204A
Authority: JP
Inventors: 良子神田; 健太郎吉田; 光靖小川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-04-18
Also published as: JP2009259696A

Description

本発明は、固体電解質層を有する全固体型リチウム電池において、内部抵抗の低減を図ったリチウム電池に関する。

リチウム電池は、負極集電体上に形成される負極層（負極層が負極集電体を兼ねる場合もある）と、正極集電体上に形成される正極層と、両電極層の間に介在される電解質層とを有する。このようなリチウム電池のうち、携帯通信端末や携帯電子機器の主電源として、繰り返し充放電を行なうことができるリチウム二次電池（以下、単にリチウム電池という）が注目されている。

近年、このリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。全固体型電池は、電解質として固体電解質（ＳＥ）を使用しており、有機電解液を用いることに伴う問題、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題、低温時に有機電解液のイオン伝導度が大きく低下して電池反応が低下したり、電解液が凍結する問題などを解消することができる。

特開２００４−２８１３１６号公報

しかし、固体電解質層を使用したリチウム電池は、電池の内部抵抗が大きく、電解液を使用した電池に比べて放電特性が悪いという問題を有している。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、固体電解質層を使用しても電池の内部抵抗が大きくならないリチウム電池を提供することにある。

本発明は、正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、負極層と固体電解質層との間に界面層を備える。そして、本発明リチウム電池は、前記界面層が、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎの少なくとも一種以上を含有することを特徴とする。

上記本発明の構成によれば、リチウム電池の内部抵抗を低減することができ、その結果、電解液を使用した電池に匹敵する放電特性を備えるリチウム電池とすることができる。

界面層に含有される元素としては、Ａｌが好ましい。特に、界面層を実質的にＡｌで構成することが好ましい。

本発明の一形態として、界面層の平均厚さは、１０ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましい。界面層の厚さが薄すぎると、界面層を設ける効果を得ることが難しく、逆に厚すぎると、負極層と固体電解質層との間のリチウムイオンの伝導を阻害する虞がある。より好ましい厚さは、５０ｎｍ程度である。なお、界面層の平均厚さは、界面層における異なる３点以上の厚さの平均である。

ところで、リチウム電池に備わる固体電解質層が硫化物を含有する場合、正極層と固体電解質層との界面近傍においてリチウムイオンが偏り易い。リチウムイオンの偏在が生じると、リチウムイオンが欠乏した層（空乏層）が形成され、電池の放電特性が低下する。

そこで、本発明の一形態として、正極層と固体電解質層との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることが好ましい。

上記緩衝層の材料としては、Ｌｉ_ＸＬａ_{(２−Ｘ)／３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６(ＰＯ_４)_３、ＬｉＴａＯ_３および、ＬｉＮｂＯ_３の少なくとも一種以上を挙げることができる。

本発明リチウム電池によれば、界面層の存在により、リチウム電池の内部抵抗を低減することができる。その結果、固体電解質層を備えるリチウム電池でありながら、電解液を使用したリチウム電池に匹敵する放電特性を発揮することができる。

本発明リチウム電池は、一般的なリチウム電池に備わる正極集電体、正極層、固体電解質層（ＳＥ層）、負極層、負極集電体に加えて、さらに、負極層とＳＥ層との間に界面層を備える。

上記リチウム電池に備わる各層の配置状態には大別して２つの構成が考えられる。まず１つ目の構成は、正極層と負極層とが、電池を平面視した場合に、互いに重複する箇所がある積層構造である。この電池の代表例は、ほぼ同じ大きさの正極層と負極層を重ね合わせたボタン型電池であり、平面視したときの電池の面積を小さくできる。また、２つ目の構成は、電池を平面視したときに、正極層と負極層とが重複する箇所がない非積層構造である。この電池の場合、ＳＥ層の厚さ方向にピンホールが生じていても、両電極層間の短絡を抑制しやすい。このような電池の構成としては、正極層と負極層とを各々櫛歯状に形成して、互いに嵌め合わされるように並列することが挙げられる。

≪リチウム二次電池の全体構成≫
図１は、本実施の形態におけるリチウム電池の部分断面図である。このリチウム電池１は、電池を平面視したときに、正極層１２と負極層１６とが同じ面積であり、両層がぴったり重なる構造、いわゆる完全積層構造を有している。このリチウム電池１の構造を具体的に説明すると、紙面下側から、集電機能を有する正極集電体１１、正極層１２、緩衝層１３、ＳＥ層１４、界面層１５、負極層１６および負極集電体１７の順に積層された構造を有している。以下、各構成部材を詳細に説明する。

≪各構成部材≫
［正極集電体］
正極集電体１１としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＶのいずれかの金属、あるいは、これらの合金（例えば、ステンレス）が好適である。正極集電体１１は、例えば、絶縁体上に金属膜として形成すれば良い。この金属膜からなる集電体は、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）やＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。

［正極層］
正極層１２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む。正極活物質としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ_２)が好ましい。その他、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やオリビン型鉄リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)なども使用することができる。上述した化合物を単独あるいは組み合わせて使用することができる。導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどを使用することができる。

上述した正極層１２の形成方法としては、乾式法（代表的には、スパッタ法や電子ビーム蒸着法などの気相堆積法）や湿式法（代表的にはスクリーン印刷法や塗布法）などを利用することができる。ここで、正極層１２は、リチウム電池１の高容量化を実現するために、後述する負極層１６に比べて厚く形成されることがある。そのため、比較的厚膜の正極層１２を短時間で形成できる湿式法、例えば塗布法により正極層１２を形成すると、リチウム電池１の生産性を向上させることができる。

また、湿式法を使用する場合、活物質を含有するスラリーに結着剤を含有させて、このスラリーを正極集電体上に塗布したときに、スラリーが液だれしないようにすることが好ましい。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを使用することができる。

［負極集電体］
負極集電体１７としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレス）から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、後述する負極層１６との接合性が低下して負極層１６が負極集電体１７から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。

［負極層］
負極層１６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う負極活物質を含む層で構成する。例えば、負極層１６として、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Ａｌ)、シリコン(Ｓｉ)、錫(Ｓｎ)、ビスマス(Ｂｉ)、及びインジウム(Ｉｎ)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が挙げられる。具体的な負極層１６の例として、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｆｅなどが挙げられる。このような元素を含有した負極層１６は、負極層１６自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。なお、負極層１６は、正極層１２と同様に導電助剤を含んでいても良いし、負極層１６を塗布法で作製するのであれば結着剤を含んでいても良い。

上述した負極層１６の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、負極層１６は、プレスあるいは電気化学的手法により形成しても良いし、塗布法を使用して形成しても良い。

［固体電解質層］
固体電解質層（ＳＥ層１４）は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。ＳＥ層１４に要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、導電性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、１０^-４Ｓ／ｃｍ以上、導電性が１０^-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

ＳＥ層１４としては、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）を含有するものや、さらに酸素（Ｏ）を含有するものを使用できる。その他、ＳＥ層１４として、Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉの複合酸化物を使用しても良い。また、ＳＥ層１４は、正極層１２側と負極層１６側とでそれぞれ組成の異なる２層以上の構造とし、各電極層（１２，１６）とＳＥ層１４との間の界面抵抗を低くすることもできる。例えば、正極層１２上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−ＮやＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成し、負極層１６上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成する。

［界面層］
本発明リチウム電池は、上述した負極層１６とＳＥ層１４との間に界面層１５を具える。界面層１５の組成は、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのいずれかを使用する。

界面層１５の厚みは、１０ｎｍ〜１．５μｍが好ましい。界面層１５の厚さをこの範囲とすることで、電池１の内部抵抗を十分に低減することができる。より好ましい界面層１５の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。特に、界面層１５の厚さは、５０ｎｍ程度が良い。

≪緩衝層≫
緩衝層１３は、ＳＥ層１４が硫化物の場合に、ＳＥ層１４と正極層１２との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝するための層である。緩衝層１３の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、具体的には、ＬｉｘＬａ_{（２−Ｘ）／３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＴａＯ_３または、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６（ＰＯ_４）_３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、ＳＥ層１４が酸化物から構成される場合、緩衝層１３を省略することができる。

緩衝層１３の厚さは、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。緩衝層１３の厚さが厚すぎると、リチウム電池１の内部抵抗が増大し、電池１の出力が低下する。逆に、厚さが薄すぎると、リチウムイオンの偏りを緩衝できなくなる。

以上の構成を備えるリチウム電池１によれば、電解液を使用したリチウム電池並みに、電池の内部抵抗を低減することができる。

以下、第一実施形態において説明した構成のリチウム電池（試料１，２，３）を作製すると共に、比較として界面層を有さないリチウム電池（試料１０１）と、界面層を有するが、その厚さが厚すぎるリチウム電池（試料１０２）を作製し、これらの内部抵抗を調べた。なお、各層の厚さは、層における３点以上の異なる位置で測定した厚さの平均を使用する。

≪試料１≫
まず、正極集電体１１として、厚さ０.５ｍｍのステンレス箔（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用意して、このステンレス箔上に、ＬｉＣｏＯ_２を原料とする電子ビーム蒸着法により、正極層１２を成膜した。正極層１２の厚さは、１μｍであった。

次に、正極層１２の上に、エキシマレーザアブレーション法により、ＬｉＮｂＯ_３からなる緩衝層１３を形成した。緩衝層１３の厚さは、１０ｎｍであった。

さらに、緩衝層１３の上に、Ｐ_２Ｓ_５粉末とＬｉ_２Ｓ粉末を原料として用いたレーザーアブレーションにより、ＳＥ層１４を成膜した。ＳＥ層１４におけるＰ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとのモル比は、Ｌｉ／Ｐ＝３．５であり、ＳＥ層１４の厚さは，１０μｍであった。

ＳＥ層１４の上に、ＳＥ層１４の成膜の際に使用したチャンバーを続けて使用し、レーザーアブレーション法によりＡｌからなる界面層１５を形成した。界面層１５の厚さは、５０ｎｍであった。

界面層１５の上に、抵抗加熱蒸着法により、Ｌｉ金属膜からなる負極層１６を成膜した。負極層１６の厚さは、１μｍであった。

最後に、ＳＥ層１６の上に、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを貼り合わせて負極集電体１７を形成し、リチウム電池（試料１）を完成した。

≪試料２≫
界面層１５の厚さが１０ｎｍであるリチウム電池（試料２）を作製した。試料２は、界面層１５の厚さ以外は、試料１と同様である。

≪試料３≫
界面層１５の厚さが１．５μｍ（１５００ｎｍ）であるリチウム電池（試料３）を作製した。試料３は、界面層１５の厚さ以外は、試料１と同様である。

≪試料１０１≫
界面層１５を有さない従来のリチウム電池（試料１０１）を作製した。試料１０１は、界面層１５を設けていないこと以外は、試料１の電池と同様である。

≪試料１０２≫
試料１０２では、界面層１５の厚さが２μｍ（２０００ｎｍ）のリチウム電池を作製した。界面層１５の構成以外は、試料1のリチウム電池と同様である。

＜電池の性能評価＞
上記試料１〜３、１００、１０２の電池について、交流インピーダンス法により電池の内部抵抗である全抵抗を測定することでその性能を評価した。全抵抗は、バルク抵抗、電荷移動抵抗および拡散抵抗に分けることができる。以下に、各抵抗の定義を示す。

バルク抵抗…ＳＥのバルク抵抗である。バルク抵抗は、インピーダンス法を利用した全抵抗の測定結果を解析することで求めた。
電荷移動抵抗…正極層と緩衝層とＳＥ層との間でのＬｉイオンの電荷の移動抵抗である。電荷移動抵抗は、全抵抗の測定結果を解析することで求めた。
拡散抵抗…正極層におけるＬｉイオンの拡散抵抗である。拡散抵抗は、全抵抗の測定結果を解析することで求めた。

各試料の抵抗の測定結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、界面層を備える試料１〜３のリチウム電池は、界面層のない試料１０１のリチウム電池よりも電池の内部抵抗が非常に低かった。また、試料１０２のように、界面層の厚さが厚すぎる電池は、逆に電池の内部抵抗が高かった。

試料１のリチウム電池に対して、界面層の構成元素をＡｌ以外の元素に変えたリチウム電池を作製し、その内部抵抗を測定した。その結果、界面層の構成元素が、ＧａおよびＩｎであれば、電池の内部抵抗を低減できることが明らかになった。

なお、本発明のリチウム電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく適宜変更することができる。具体的には、リチウム電池を構成する各層の配置には、上述した実施形態以外のもの、例えば、非積層構造とすることなどが考えられるが、どのような構造を選択するにしても、負極層とＳＥ層とが直接接触しないように、両者の間に界面層を形成すれば良い。

本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用可能である。

実施形態に記載のリチウム電池の縦断面図である。

符号の説明

１リチウム電池
１１正極集電体
１２正極層
１３緩衝層
１４固体電解質層（ＳＥ層）
１５界面層
１６負極層
１７負極集電体

Claims

正極層と、負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記負極層と前記固体電解質層との間に、平均厚さ１０ｎｍ〜５０ｎｍの界面層と、
前記正極層と前記固体電解質層との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層と、
を備え、
前記界面層は、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎの少なくとも一種以上を含有し、
前記緩衝層は、Ｌｉ_ＸＬａ_{(２−Ｘ)／３}ＴｉＯ_３（Ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３.６Ｓｉ_０.６Ｐ_０.４Ｏ_４、Ｌｉ_１.３Ａｌ_０.３Ｔｉ_１.７(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.８Ｃｒ_０.８Ｔｉ_１.２(ＰＯ_４)_３、Ｌｉ_１.４Ｉｎ_０.４Ｔｉ_１.６(ＰＯ_４)_３、ＬｉＴａＯ_３および、ＬｉＮｂＯ_３の少なくとも一種以上であり、
前記固体電解質層は、組成の異なる２つ以上の層で構成され、その少なくとも１層に硫化物を含むことを特徴とするリチウム電池。
複数層の固体電解質層のうち、前記負極層側に配置される層は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜であり、前記正極層側に配置される層は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−ＮまたはＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。