JP2011044368A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】非水電解質電池は、正極層1と負極層2、及びこれら両層の間でリチウムイオンの移動を媒介する硫化物系固体電解質層3を備え、正極層1と固体電解質層3と負極層2とが順に積層された構造である。また、正極層1と固体電解質層3との間に、これら両層の界面近傍における両層間の相互拡散を抑制する中間層4を備える。そして、電池を平面視したとき、負極層2の形成面積が、正極層1及び固体電解質層3の形成面積よりも小さく、かつ、中間層4の形成面積以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極、及び硫化物系固体電解質層を備え、正極層と固体電解質層と負極層とが順に積層された構造の非水電解質電池に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム二次電池は、正極層と負極層との間で電解質層を介してリチウムイオンが移動することによって、充放電が行なわれる。近年、有機溶媒電解液に代えて硫化物系固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行なわれている。また、正極層、負極層及び固体電解質層を気相法（例えば真空蒸着法やスパッタリング法）により形成した薄膜タイプの電池も提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

一方で、全固体リチウム二次電池は、有機溶媒電解液を用いたものと比較して、容量が低い（即ち、出力特性が悪い）という問題がある。このような問題は、正極層と硫化物系固体電解質層との接合界面において、両層の間で相互拡散が生じることで高抵抗層が形成され、電気抵抗が高くなることが原因の一つと考えられる。このような問題を解決するため、非特許文献１では、正極活物質粒子の表面にリチウムイオン伝導性酸化物をコーティングすることを提案している。このコーティングにより、正極活物質と固体電解質との接合界面に生じる両者の相互拡散を抑制し、もって高抵抗層の形成を抑えることで、全固体リチウム二次電池の出力特性の向上を図っている。

特開平１０‐８３８３８号公報 特開２００８‐１４０７０５号公報

「Advanced Materials」、18、（2006）、2226

しかし、本発明者が鋭意研究したところ、従来の全固体リチウム二次電池では、充放電サイクル特性の点で改善の余地があることが分かった。

例えば薄膜タイプの電池では、一般的に正極層、固体電解質層、負極層を順に積層して構成し、正極層に対して負極層の面積を小さく形成することがある。このような電池の場合、正極層の面積が負極層の面積よりも大きくなるため、充電時に正極層から放出されたリチウムイオンが負極層の外縁部に集中して析出することがあり、負極層の外縁部が劣化し、容量が低下することが分かった。

また、上記した非特許文献１の全固体リチウム二次電池は、生産性の点で不利である。この非特許文献１の技術では、活物質粒子表面へのコーティングに静電噴霧法を用いているが、静電噴霧法によるコーティングは煩雑であり、リチウム二次電池の需要拡大に対応することが難しい。

さらに、最近では、リチウム二次電池の更なる薄型化が求められているが、非特許文献１の技術では、電池の容量を維持したまま薄型化することが難しいという問題もある。具体的には、非特許文献１の全固体リチウム二次電池では、活物質粒子表面のコーティングの分だけ電池容量に寄与する活物質の正極層に占める割合が減少するため、容量を維持しようとすると、正極層の厚さを厚くしなければならない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。

（１）本発明の非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間でリチウムイオンの移動を媒介する硫化物系固体電解質層を備え、正極層と固体電解質層と負極層とが順に積層された構造である。また、正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍における両層間の相互拡散を抑制する中間層を備える。そして、電池を平面視したとき、負極層の形成面積が、正極層及び固体電解質層の形成面積よりも小さく、かつ、中間層の形成面積以上であることを特徴とする。

この構成によれば、正極層と固体電解質層との間に中間層を介在させることで、固体電解質層の正極層側の界面での高抵抗層の形成を抑制することができ、電池容量が向上する。

また、負極層の形成面積を中間層の形成面積以上、即ち正極層のうち中間層で被覆された領域の面積を負極層の形成面積以下とすることで、充電時に正極層から放出されたリチウムイオンの負極層外縁部への集中を抑え、負極層の劣化を抑制することができ、充放電サイクル特性が向上する。中間層に用いる材料（例えば後述するリチウムイオン伝導性酸化物）は、それ自体のリチウムイオン伝導度が硫化物系固体電解質に比べて低いが、正極層と固体電解質層との間に中間層が介在する領域では、高抵抗層の形成が抑制される。一方、正極層と固体電解質層との間に中間層が介在しない領域では、高抵抗層が形成され、リチウムイオン伝導性が低下する。そのため、本発明では、正極層のうち中間層で被覆された領域（内方領域）とこれに対向する負極層の領域との間では、リチウムイオンの伝導性が良好に保たれる。一方、正極層のうち中間層で被覆されていない領域（外周領域）とこれに対向する負極層の領域との間では、内方領域に比べてリチウムイオン伝導性が低くなる。その結果、リチウムイオンが負極層の外縁部に集中することを抑えることができる。さらに、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層に対して負極層の形成面積を小さくすることで、正負極間の絶縁性が確保され易い。

ここで、中間層の形成面積（正極層のうち中間層で被覆された領域の面積）をSc、負極層の形成面積をSnとした場合、Sc＜Snを満たすことが好ましい。また、負極層の形成面積に対して中間層の形成面積が小さくなり過ぎると、中間層による電池容量の向上効果が得られ難い。そこで、0.5Sn＜Scを満たすことが好ましい。

（２）正極層及び中間層は、物理的蒸着法や化学的蒸着法など公知の気相法により形成することが好ましい。このような成膜技術を用いて正極層の上に中間層を形成することで、従来技術のように個々の正極活物質粒子の表面にコーティングを施す必要がないため、生産性に優れ、電池の厚さを薄くすることができる。また、中間層の厚さは5〜100nmであることが好ましい。中間層を厚くし過ぎると、中間層でリチウムイオンの伝導が妨げられて、電池の内部抵抗が増大し、逆に薄くし過ぎると、高抵抗層の形成を抑制する効果が十分に得られず、電池容量の向上効果が得られ難い。

（３）中間層は、リチウムイオン伝導性酸化物であることが好ましい。リチウムイオン伝導性酸化物としては、例えばLiNbO₃、LiTaO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_XLa_(2-X)/3TiO₃(X＝0.1〜0.5)、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃などが挙げられる。リチウムイオン伝導性酸化物を単独で又は組み合わせて用いてもよい。

（４）固体電解質層に用いる硫化物系固体電解質としては、例えばLi₂S‐P₂S₅系、Li₂S‐SiS₂系、Li₂S‐B₂S₃系などが挙げられ、更にP₂O₅やLi₃PO₄を添加してもよい。中でも、Li₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すので、好適である。

（５）正極層は、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム酸化物であることが好ましい。このようなリチウム酸化物は、非水電解質電池の正極活物質として代表的なものであり、電池容量を確保する上で好ましい。リチウム酸化物としては、例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiCo_0.5Fe_0.5O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn₂O₄などが挙げられる。リチウム酸化物を単独で又は組み合せて用いてもよい。

一方、負極層としては、金属リチウム(Li金属単体)又はリチウム合金(Liと添加元素からなる合金)の他、グラファイトやハードカーボンなどの炭素（C）や、シリコン（Si）、インジウム（In）を用いることができる。中でも、リチウムを含む材料、特に金属リチウムは、エネルギー密度の観点から有利であり、好適である。リチウム合金の添加元素としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、亜鉛（Zn）及びインジウム(In)から選択される一種以上の元素を用いることができる。

本発明の非水電解質電池は、正極層と固体電解質層との間に中間層を備え、負極層の形成面積が中間層の形成面積以上であることで、充放電サイクル特性に優れる。

本発明の非水電解質電池の一例を示す概略断面図である。 比較例に用いた非水電解質電池を示す概略断面図である。

本発明の非水電解質電池の基本構造は、図１に示すように、正極層1、硫化物系固体電解質層3、負極層2を順に積層した構造である。また、正極層1と固体電解質層3との間に、これら両層の界面近傍における両層間の相互拡散を抑制する中間層4が設けられている。そして、この電池の特徴とするところは、負極層の形成面積が、正極層及び固体電解質層の形成面積よりも小さく、かつ、中間層の形成面積以上であるところにある。

（実施例１）
図１に示すような積層構造の全固体リチウム二次電池を作製して、充放電サイクル特性について評価した。

＜電池の作製手順＞
SUS316ステンレス製の基材10（厚さ0.2mm、直径φ16mm）の上に、スパッタリング法を用いてLiCoO₂を成膜することで、正極層1（厚さ1μm、直径φ14mm）を形成した。なお、正極層の形成面積は、マスクを用いて調節しており、後述する中間層、固体電解質層及び負極層も同様に、適宜なマスクを用いて形成面積を調節している。また成膜後、LiCoO₂の正極層が形成された基材を、大気中500℃で3時間のアニール処理を行なった。このアニール処理により正極層の結晶性が向上する。

次に、正極層1の上に、スパッタリング法を用いてLiNbO₃を成膜することで、中間層4（厚さ0.02μm、直径φ6mm）を形成した。

次いで、中間層4の上に、真空蒸着法を用いてLi₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜することで、固体電解質層3（厚さ5μm、直径φ14mm）を形成した。

次いで、固体電解質層3の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで負極層2（厚さ1μm、直径φ10mm）を形成した。

最後に、この積層体をコイン型ケースに収容し、コイン型の全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.1-1とした。この例では、平面視したときに、正極層、中間層、固体電解質層及び負極層が同心軸上に重なるようにそれぞれ形成している。

また、中間層の形成面積のみを調節して、中間層の形成面積が直径φ8mmの試料No.1-2、中間層の形成面積が直径φ10mmの試料No.1-3をそれぞれ作製した。以上の試料No.1-1〜No.1-3は、中間層の形成面積をSc、負極層の形成面積をSnとすると、いずれもSc≦Snを満たしており、平面視したときに中間層が負極層の外形からはみ出さないように形成されている。

さらに、比較例として、中間層の形成面積が直径φ12mmの試料No.1-4、中間層の形成面積が直径φ14mmの試料No.1-5（図２を参照）をそれぞれ作製した。これら試料No.1-4、No.1-5は、Sc＞Snを満たしている。

試料No.1-1〜No.1-5の各電池について、電流密度：0.05mA/cm²、電圧範囲：4.2〜3.0Vの条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、各電池の100サイクル後の容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。なお、100サイクル後の容量維持率は、次式により求めた。
100サイクル後の容量維持率＝(100サイクル時の放電容量／最大放電容量)

表１の結果から、中間層の形成面積Scと負極層の形成面積Snとの関係がSc≦Snを満たす試料No.1-1〜No.1-3は、100サイクル後の容量維持率が90％以上であり、充放電サイクル特性に優れていることが分かる。これに対し、Sc＞Snを満たす試料No.1-4、No.1-5は、100サイクル後の容量維持率が低く、充放電サイクル特性に劣っている。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、中間層の形成面積や厚さを適宜変更してもよい。

本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源に好適に利用することができる。

1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4 中間層
10 基材

Claims (5)

1. 正極層と負極層、及びこれら両層の間でリチウムイオンの移動を媒介する硫化物系固体電解質層を備え、正極層と固体電解質層と負極層とが順に積層された構造の非水電解質電池であって、
   前記正極層と前記固体電解質層との間に、これら両層の界面近傍における両層間の相互拡散を抑制する中間層を備え、
   平面視したとき、前記負極層の形成面積が、前記正極層及び前記固体電解質層の形成面積よりも小さく、かつ、中間層の形成面積以上であることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記正極層が、気相法により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記中間層が、リチウムイオン伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 前記固体電解質層が、少なくともLi₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
5. 前記正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の金属を含むリチウム酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。

Images