JP2012054151A - 固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極層と固体電解質との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜が設けられ固体電解質電池であって、電気抵抗値とサイクル特性の両特性が共に満足できる固体電解質電池を提供する。
【解決手段】正極層、負極層、および両極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられており、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ比）が、０．８±０．２である固体電解質電池。緩衝層が、非晶質のＬｉＮｂＯ_３膜からなる固体電解質電池。緩衝層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍである固体電解質電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質層を備えた固体電解質電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器の電源として、正極層と、負極層と、これら２層の間でのＬｉ^＋（リチウムイオン）伝導を媒介する固体電解質層とを備えた固体電解質電池の開発が行われている。

固体電解質層を使用することにより、従来の有機溶媒系の電解液による不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題や、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。

しかし、このような固体電解質電池には、固体電解質の正極層側領域にＬｉ^＋が欠乏した層（空乏層）が抵抗層として形成され、電気抵抗値を上昇させるという問題があった（非特許文献１）。

上記の問題の解決につき、本発明者は、正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３などのＬｉ^＋伝導性酸化物からなる緩衝層を設けることにより、抵抗層の形成が抑制され、電気抵抗値を低減できることを示した（特願２００７−２３５８８５）。

また、正極活物質の表面に、ＬｉＮｂＯ_３などを緩衝層として被覆し、正極活物質と固体電解質とが接触しないようにして、抵抗層の形成を抑制する方法が提案されている（特許文献１）。

再公表特許ＷＯ２００７／００４５９０号公報

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００６．１８，２２２６−２２２９

しかしながら、緩衝層として好ましいとされるＬｉＮｂＯ_３層を、正極層と固体電解質層との間に設けた固体電解質電池を用いた場合、電気抵抗値は満足できるものの、その一方でサイクル特性が満足できない場合があるという問題が発生していた。

そこで、本発明は、正極活物質と固体電解質との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜が設けられた固体電解質電池であって、電気抵抗値とサイクル特性の両特性が共に満足できる固体電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者は、最初に、何故、ＬｉＮｂＯ_３膜の緩衝層を備えた固体電解質電池で、未だ電気抵抗値とサイクル特性の両特性が共に満足できない場合があるのか、その原因を突き止めるために、種々の実験と検討を行った。

その結果、ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ比）に原因があることが分かった。

即ち、Ｌｉ／Ｎｂ比が大きい、即ちＬｉ量が多い場合、余剰のＬｉが大気と反応してＬｉ_２ＣＯ_３層を形成する。このＬｉ_２ＣＯ_３層は、充放電時に発生するＬｉデンドライトを遮断してサイクル特性を向上させる機能を有しているが、その一方で、Ｌｉ_２ＣＯ_３層は電気を通さないため、高抵抗層となる。この結果、電気抵抗値とサイクル特性の両特性を共に満足させることができない。

一方、Ｌｉ／Ｎｂ比が小さい、即ちＬｉ量が少ない場合、余剰のＮｂが大気と反応してＮｂ酸化物層を形成する。このＮｂ酸化物層も、前記したＬｉ_２ＣＯ_３層と同様に、Ｌｉデンドライトを遮断してサイクル特性を向上させる機能を有している一方、電気を通さず高抵抗層となるため、やはり、電気抵抗値とサイクル特性の両特性を共に満足させることができない。

そこで、本発明者は、適切なＬｉ／Ｎｂ比を求めて、さらに種々の実験と検討を行い、Ｌｉ／Ｎｂ比が０．８±０．２であれば、前記したＬｉ_２ＣＯ_３層およびＮｂ酸化物層の生成を適切に抑制することができ、電気抵抗値とサイクル特性の両特性を共に満足させた固体電解質電池を提供できることが分かった。

本発明は、上記の知見に基づくものであり、
正極層、負極層、および両極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、
前記正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられており、
前記ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ比）が、０．８±０．２である
ことを特徴とする。

このように、Ｌｉ／Ｎｂ比を０．８±０．２と適切に制御することにより、前記した通り、Ｌｉ_２ＣＯ_３層およびＮｂ酸化物層の生成割合を最適に制御することができ、電気抵抗値とサイクル特性の両特性を共に満足させた固体電解質電池を提供することができる。

即ち、適切な量のＬｉ_２ＣＯ_３層およびＮｂ酸化物層が生成されるため、サイクル特性を向上させることができる一方で、高抵抗層の形成を抑制することができる。

本発明の固体電解質電池において、正極層としては、気相堆積法を用いて形成される薄膜タイプの正極層、粉末を加圧成形して形成される粉末成形タイプの正極層の何れを用いても良い。

前者の薄膜タイプの正極層においては、緩衝層は正極層と固体電解質層との間に中間層として設けられる。これにより、正極層と固体電解質層との接触、即ち、正極層の正極活物質と固体電解質との接触が防止されるため、抵抗層の形成を抑制することができる。

後者の粉末成形タイプの正極層の場合、一般的に、正極活物質粒子は界面抵抗が高く、正極活物質粒子のみではイオン伝導が不足するため、通常、固体電解質粉末と混合された合剤粉末を用いて正極層が形成される。このため、緩衝層は正極活物質粉末粒子の表面に設けられる。これにより、固体電解質粉末と固体電解質層との接触が防止されため、抵抗層の形成を抑制することができる。

このように、本発明は、薄膜タイプ、粉末成形タイプのいずれの場合にも適用され、いずれの場合にも、正極活物質と固体電解質との間に、Ｌｉ／Ｎｂ比が０．８±０．２のＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられることにより、正極活物質と固体電解質との接触が防止され、抵抗層の形成が抑制される。

次に、前記の固体電解質電池は、
前記緩衝層が、非晶質のＬｉＮｂＯ_３からなることを特徴とする。

非晶質（アモルファス）とすることにより、Ｌｉ^＋伝導性を向上させることができるため好ましい。

次に、前記の固体電解質電池は、
前記緩衝層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。

２ｎｍ未満の場合、緩衝層としての機能を充分に発揮させることができない。一方、１μｍを超えると、電池としての厚さが厚くなるため好ましくない。

本発明によれば、正極活物質と固体電解質との間に緩衝層としてＬｉＮｂＯ_３膜が設けられた固体電解質電池であって、電気抵抗値とサイクル特性の両特性が共に満足できる固体電解質電池を提供することができる。

本発明に係る固体電解質電池の縦断面図である。 実施例および比較例の測定結果を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。

（実施の形態）
１．全体構成
最初に、全体構成について説明する。図１は、本実施の形態における固体電解質電池の縦断面図である。図１に示すように、固体電解質電池１は、正極集電体層１１の上に、正極層１２、緩衝層１３、固体電解質層１４、シリコン（Ｓｉ）層１５、負極層１６、負極集電体層１７の順に積層された構成を有している。

２．各構成部材
次に、各構成部材について説明する。
（１）正極集電体層
正極集電体層１１は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレスなどが、例えばＰＶＤ法やＣＶＤ法などを用いて形成される。

（２）正極層
正極層１２は、Ｌｉ^＋の吸蔵および放出を行う活物質を含む層である。正極活物質としては、特に、酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＦｅＰＯ_４（オリビン型鉄リン酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、若しくはこれらの混合物が好ましく用いられる。

正極層１２は、さらに、カーボンブラックや炭素繊維などの導電助剤を含んでいてもよい。

正極層１２の形成方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等の気相堆積法、例えば、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などが好ましく用いられる。また、粉末状の活物質を固めて形成する粉末法も好ましく用いられる。

（３）緩衝層
緩衝層１３は、Ｌｉ／Ｎｂ比が０．８±０．２であるＬｉＮｂＯ_３で形成される。このように、Ｌｉ／Ｎｂ＝０．８±０．２にすることにより、電気抵抗値が充分に低減されると共に、充分に高いサイクル特性が得られる。また、より充分に抵抗値を低減すると共に、より充分に高いサイクル特性を得るためには、０．７７＜Ｌｉ／Ｎｂ＜０．９３にすることが好ましい。

また、空乏層の形成を抑制するためには、緩衝層１３の厚さを２ｎｍ以上にすればよく、５ｎｍ以上にした場合には、より確実に空乏層の形成を抑制することができる。一方、緩衝層の厚さが厚過ぎる場合には、電池の薄型化の障害になる。このため、緩衝層１３の厚さは、２ｎｍ〜１μｍにすることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍにすることがより好ましい。

ＬｉＮｂＯ_３としては、Ｌｉ^＋伝導度が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上という優れたＬｉ^＋伝導性を示す非晶質の状態のＬｉＮｂＯ_３が好ましい。なお、ＬｉＮｂＯ_３が非晶質の状態であることを示す指標としては、Ｘ線回折において、２θが２２〜２５°の範囲で半価幅が５°以下のピークが存在しないことが挙げられる。

このような非晶質のＬｉＮｂＯ_３は、緩衝層の形成に際して成膜後に３００〜４５０℃で熱処理することによって形成することができる。

緩衝層１３の形成方法としては、レーザーアブレーション法、スパッタ法などの気相堆積法や、ゾルゲル法などの液相法が好ましく用いられる。

（４）固体電解質層
固体電解質層１４としては、Ｌｉ^＋伝導度およびＬｉ^＋輸率が高い硫化物系の物質が広く用いられ、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓの非晶質膜あるいは多結晶膜で構成することが好ましい。なお、正極層と負極層を確実に隔離しつつ充分なＬｉ^＋の伝導を確保するためには、固体電解質層の厚さを５〜２０μｍにすることが好ましい。

このような、固体電解質層１４の形成には、原料粉末を焼結して形成する固相法や蒸着法やＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相堆積法が好ましく用いられる。

（５）Ｓｉ層
負極層１６がＬｉ金属で形成されている場合、固体電解質層１４と負極層１６が直接接触すると、Ｌｉ金属により固体電解質層１４が還元分解される恐れがある。この固体電解質層１４の還元分解を防ぐため、固体電解質層１４と負極層１６の間に、厚さ１０ｎｍ程度のＳｉ層１５を設けることが好ましい。

（６）負極層
負極層１６は、Ｌｉ^＋の吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成される。例えば、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することができる金属（合金化材料）群から選ばれる１種、若しくはこれらの混合物又は合金が好ましく用いられる。合金化材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びインジウム（Ｉｎ）が好ましく用いられる。

（７）負極集電体層
負極集電体層１７は、負極層１６の上に形成された、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、具体的には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、これらの合金などが、例えばＰＶＤ法やＣＶＤ法などを用いて形成される。

（実施例）
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

１．固体電解質電池の作製
以下に記載の手順で、図１に示す固体電解質電池１を作製した。

（１）正極の形成
厚さ０．５ｍｍの正極集電体層１１の表面に、スパッタ法により厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ_２を活物質とする正極層１２を形成させた。

（２）緩衝層の形成
前記正極層１２の表面に、ターゲットとして、表１の実施例１〜７に示すＬｉ／Ｎｂ比のＬｉＮｂＯ_３を用いて、スパッタ法により厚さ５ｎｍのＬｉＮｂＯ_３膜を成膜した。その後、４００℃で０．５時間熱処理を行って緩衝層１３を形成した。

（３）固体電解質層の形成
実施例１〜７の各緩衝層１３の表面に、蒸着法によりＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５からなる厚さ１０μｍの固体電解質層１４を形成した。

（４）Ｓｉ層の形成
実施例１〜７の各固体電解質層１４の表面に、スパッタ法により厚さ１０ｎｍのＳｉ層１５を形成させた。

（５）負極層の形成
実施例１〜７の各Ｓｉ層１５の表面に、蒸着法により厚さ０．７μｍのＬｉ金属からなる負極層１６を形成した後、負極層１６の表面に厚さ０．５ｍｍの負極集電体層１７を設け、実施例１〜７の固体電解質電池１を作製した。

（比較例）
正極層１２の表面に、ターゲットとして、表１の比較例１〜４に示すＬｉ／Ｎｂ比のＬｉＮｂＯ_３を用いて、スパッタ法により厚さ５ｎｍのＬｉＮｂＯ_３膜を成膜した後、４００℃で０．５時間熱処理を行って緩衝層１３を形成した以外は、実施例と同様にして、比較例１〜４の固体電解質電池１を作製した。

２．中間層のＬｉ／Ｎｂ比の測定方法および測定結果
ＩＣＰ組成分析によって中間層のＬｉ／Ｎｂ比を測定した。具体的には厚膜のＬｉＮｂＯ_３からなるリファレンス（Ｌｉ／Ｎｂ比既知）を準備し、ＩＣＰ組成分析によりリファレンスおよび実施例１〜７および比較例１〜４のＩＣＰ組成分析の測定結果に基づいて、実施例１〜７および比較例１〜４のＬｉ／Ｎｂ比を求めた。その結果を表１に示す。

３．固体電解質電池
（１）評価方法
（ａ）正極層と固体電解質層の界面抵抗の測定
交流インピーダンス（Ｚ）測定により、作製した固体電解質電池の正極層と固体電解質層の界面抵抗を求めた。

（ｂ）サイクル特性
固体電解質電池を、２５℃において、カットオフ電圧３〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下で充放電サイクル試験を行い、３００サイクル（ｃｙｃ）目の初期に対する容量維持率が８０％以上を良品判定基準とし、良品の比率（３００ｃｙｃ充放電歩留り）を求めた。

（２）評価結果
実施例１〜７および比較例１〜４の評価結果を表１および図２に示す。なお、表１においては、Ｌｉ／Ｎｂ比の高さ順に資料番号を付している。

表１および図２より、緩衝層のＬｉ／Ｎｂ比が０．６〜１．０、即ち、Ｌｉ／Ｎｂ比が０．８±０．２の場合（実施例１〜７）、界面抵抗（電気抵抗値）は７〜２８Ω・ｃｍ^２と充分に低減されていると共に、充放電歩留まりは８０〜１００％と充分に高く、優れたサイクル特性となっているため、電気抵抗値とサイクル特性の両特性が共に満足できる固体電解質電池が得られていることが分かる。

また、図２より、界面抵抗が１０Ω・ｃｍ^２以下で、３００ｃｙｃ歩留りが８５％以上と、界面抵抗が更に低減され、サイクル特性が更に優れた固体電解質電池を得るためには、Ｌｉ／Ｎｂ比を０．７７〜０．９３とすればよいことが分かる。

これに対して、比較例１〜４の場合、界面抵抗（電気抵抗値）が１００〜２２０Ω・ｃｍ^２と高く、また、充放電歩留まりも０〜２５％と低く、電気抵抗値とサイクル特性の両特性を満足できていないことが分かる。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 固体電解質電池
１１ 正極集電体層
１２ 正極層
１３ 緩衝層
１４ 固体電解質層
１５ Ｓｉ層
１６ 負極層
１７ 負極集電体層

Claims (3)

1. 正極層、負極層、および両極層間でリチウムイオンの伝導を行う固体電解質層を備えた固体電解質電池であって、
   前記正極層と固体電解質層との間に、ＬｉＮｂＯ_３膜からなる緩衝層が設けられており、
   前記ＬｉＮｂＯ_３膜におけるＬｉとＮｂの組成比（Ｌｉ／Ｎｂ比）が、０．８±０．２である
   ことを特徴とする固体電解質電池。
2. 前記緩衝層が、非晶質のＬｉＮｂＯ_３膜からなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電池。
3. 前記緩衝層の厚さが、２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質電池。

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