JP5190762B2 - リチウム電池 - Google Patents
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Description
≪リチウム二次電池の全体構成≫
本実施の形態におけるリチウム電池は、電池を平面視したときに、正極層13と負極層15とが同じ面積であり、両層がぴったり重なる構造、いわゆる完全積層構造のリチウム電池1である(図1参照)。本実施形態のリチウム電池1の構造を具体的に説明すると、集電機能を有する正極集電体11上に、介在層12、正極層13、SE層14、負極層15の順に積層された構造を有している。以下、各構成部材を詳細に説明する。なお、本実施形態のリチウム電池1では、負極層15が負極集電体を兼ねた構成であるが、別途、負極上に負極集電体を設けても良い。
[正極集電体]
正極集電体としては、Cu、Sn、Cr、Ni、Fe、MnおよびVのいずれかの金属、あるいは、これらの合金が好適である。特に、後述する介在層を構成する化合物をLiγyFe(1−y)O2(元素γは、Co、NiまたはMn;0<y<1)とする場合は、正極集電体をステンレスで構成することが好ましい。ステンレスは、Feを主として構成され、強度や導電性に優れており、本発明のリチウム電池における正極集電体として好適である。正極集電体は、例えば、絶縁体上に金属膜として形成すれば良い。正極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmが好ましい。この金属膜からなる集電体は、PVD法(物理的気相蒸着法)やCVD法(化学的気相蒸着法)により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜(集電体)を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、絶縁体上に、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む。正極活物質としては、Liαxβ(1−x)O2(元素αは、Co、NiおよびMnの少なくとも一種以上。なお、元素αを構成する上記3つの元素の比率は問わない;元素βは、Ge、Ga、In、Sn、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、V、Nb、FeまたはAl;0.7≦x≦1)で表される化合物が好ましい。特に、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)が好ましい。その他、LiMn2O4やオリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO4)なども使用することができる。上述した化合物を単独あるいは組み合わせて使用することができる。この正極層の厚みは、5μm〜150μmが好ましく、特に、10μm〜100μmがより好ましい。また、正極層は、さらに導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどを使用することができる。
本発明リチウム電池は、上述した正極集電体と正極層との間に両者の密着性を向上させる介在層を具える。介在層の組成は、正極層と正極集電体の組成に応じて適当なものを利用する。但し、介在層は、正極集電体に含まれる元素と正極層に含まれる元素の両方を含む化合物で構成し、且つ、正極層と結晶構造の等しいものとする。例えば、正極層がLiαxβ(1−x)O2であり、正極集電体がステンレスである場合、LiγyFe(1−y)O2(元素γは、Co、NiまたはMn;0<y<1;x>y)で表される化合物が好適である。このLiγyFe(1−y)O2は、正極層と同じ結晶構造を有しており、元素αと同じ元素を含む上、ステンレス(正極集電体)の主成分であるFeを含む。また、LiγyFe(1−y)O2で表されるyの好ましい範囲は、0.01≦y<1、より好ましくは、0.20≦y<1である。上記yの範囲を好ましい範囲とすることで、正極層に含まれる元素と正極集電体に含まれる元素をバランスよく含有する介在層になるので、正極層および正極集電体の両方に対する密着性が良くなる。
負極集電体としては、Cu、Ni、Fe、Cr、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、後述する負極層との接合性が低下して負極層が負極集電体から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。負極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmがより好ましい。なお、負極集電体(金属膜)も、正極の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う負極活物質を含む層で構成する。例えば、負極層として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる1つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ(以下、合金化材料という)が良い。具体的な負極層の例として、例えば、Li−Al、Li−Mn−Al、Si、Si−N、Si−Co、Si−Feなどが挙げられる。負極層の厚みは、1μm〜100μmが好ましく、特に、1μm〜20μmがより好ましい。なお、負極層は、正極層と同様に導電助剤を含んでいても良いし、負極層を塗布法で作製するのであれば結着剤を含んでいても良い。
固体電解質層(SE層)は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。SE層に要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、導電性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、10-4S/cm以上、導電性が10-8S/cm以下であることが好ましい。
第二実施形態では、第一実施形態とは、介在層の構造が異なるリチウム電池を説明する。図2は、第二実施形態のリチウム電池2を示す断面図である。なお、本実施形態の各層の組成や形成方法は、第一実施形態と同一であるので、構造の相違点についてのみ説明する。
まず、正極集電体として、厚さ0.5mmのステンレス箔(SUS304)を用意して、このステンレス箔上に、LiCoyFe(1−y)O2を原料とする電子ビーム蒸着法により、LiCoyFe(1−y)O2からなる介在層を成膜した。LiCoyFe(1−y)O2(y=0.2:試料1、y=0.5:試料2、y=0.8:試料3)は、結晶構造解析を行った結果、層状岩塩型構造、空間群R−3mで表される結晶構造(菱面体格子、3回回転軸、鏡面)を有していた。この介在層厚さは、50nmであった。
試料101では、介在層を有さない従来のリチウム電池を作製した。試料101は、介在層を設けていないこと以外は、試料1の電池と同様である。
試料102では、介在層をLiFeO2で構成したリチウム電池を作製した。つまり、LiCoxFe(1−x)O2のxが0の介在層を有するリチウム電池である。この介在層は、結晶構造解析した結果、LiCoO2とは異なる結晶構造(ジグザグ層状構造)を有していた。なお、試料102のリチウム電池は、介在層の構成以外は、試料1のリチウム電池と同様である。
上述した試料1〜3と試料101、102のリチウム電池において、初期容量(μAh/cm2)を測定すると共に、繰り返しの充放電に耐え得る電池であるかを調べるサイクル試験を実施した。なお、試験は、以下に示す電流密度で電池の充放電を行うことで実施した。
電流密度20mA/cm2
測定したリチウム電池の初期容量と、サイクル特性の試験結果を、次段の表1に示す。
11,21 正極集電体 12,22 介在層 13,23 正極層
14,24 固体電解質層(SE層) 15,25 負極層
Claims (4)
- 正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
正極層と正極集電体との間に、正極層に含有される金属元素と正極集電体に含有される金属元素の両方を含む化合物で構成され、かつ、正極層と結晶構造の等しい介在層を有し、
正極層は、Liαxβ(1−x)O2からなる正極活物質を含有し、
介在層が、LiγyFe(1−y)O2からなることを特徴とするリチウム電池。
但し、
元素αは、Co、NiおよびMnの少なくとも一種以上
元素βは、Ge、Ga、In、Sn、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、V、Nb、FeまたはAl
元素γは、Co、NiまたはMn
0.7≦x≦1
0<y<1
x>y - 介在層は、その厚さが5nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
- 介在層は、正極層の側面も覆うように形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム電池。
- 正極集電体は、ステンレスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム電池。
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