CN102668190B - 固体电解质电池和正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

公开了使用正极活性物质的固体电解质电池，所述正极活性物质具有高离子传导率并且以无定形态用作正极活性物质。还公开了用于固体电解质电池中的正极活性物质。该固体电解质电池具有层压体，在层压体中，在基底（10）上以给定次序来层压正极侧集电体膜（30）、正极活性物质膜（40）、固体电解质膜（50）、负极电位形成层（64）和负极侧集电体膜（70）。正极活性物质膜（40）由无定形的LixMyPO4-zNz锂复合氧化物构成。

Description

固体电解质电池和正极活性物质
技术领域
本发明涉及固体电解质电池（固态电解质电池）和正极活性物质。本发明更具体地涉及包含不含有任何有机电解液的固体电解质的固体电解质电池并涉及用于其的正极活性物质。
背景技术
依赖锂离子的掺杂（嵌入）或去掺杂（脱嵌）的锂离子二次电池提供优异的能量密度，由此可用于例如电子装置中。在这种锂离子二次电池中，正在对使用不含任何有机电解液的固体电解质作为电解质的全固体锂离子二次电池进行能量研究和开发努力。
正在以轻快的步伐进行对薄膜锂离子二次电池，即这样的全固体锂离子二次电池的一种形式进行开发努力。这种薄膜锂离子二次电池包括由薄膜形成的集电体、活性物质和电解质。构成薄膜锂离子二次电池的每个薄膜通过溅射、气相沉积或其他膜形成方法来形成（参见例如非专利文献1）。
在薄膜锂二次电池中，将无定形材料如LiPON或LiBON用作固体电解质。LiPON通过对Li3PO4进行氮取代而获得，且LiBON通过对LixB2O4进行氮取代而获得。这些材料的离子传导率为约10-6S/cm，这显著低于普通液体电解质的10-2S/cm。在薄膜锂二次电池中，固体电解质的膜厚度较小（例如，约1μm）。结果，Li移动的距离较短。因此，由具有低离子传导率的上述无定形材料制成的固体电解质可提供与液体电解质相当的性能。
在薄膜锂二次电池中，另一方面，正极活性物质决定导电速率。与基于液体的锂离子二次电池一样，通常使用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4或其他锂过渡金属氧化物作为这种正极活性物质。而且，除了上述之外，已经提出了新型锂过渡金属氧化物以用作正极活性物质。例如，专利文献1提出了结晶LiCu1+xPO4作为用作正极活性物质的锂过渡金属氧化物。这些锂过渡金属氧化物（在下文中称作上述锂过渡金属氧化物）是离子传导率和电子传导率低的材料。
在上述锂过渡金属氧化物中，LiFePO4是环境友好的材料，因为其便宜且因作为其构成元素包含的铁而取之不竭，由此在今天引起了注意。然而，应当注意，LiFePO4具有如下问题：不能获得充分的充放电特性，因为其内阻大。因此，已经提出了技术以通过利用碳或锂磷酸盐涂布LiFePO4的表面来降低阻抗（参见例如非专利文献2）.
在薄膜锂二次电池中，正极活性物质层的厚度与电池容量成比例。因此，为了获得高容量，正极活性物质应尽可能地厚。然而，在薄膜锂二次电池中，提高由离子传导率和电子传导率低的材料制成的正极活性物质层的厚度（例如，10μm以上）导致显著大的内阻抗。
因此，难以将具有使用任何上述锂过渡金属氧化物的厚正极活性物质层的高容量薄膜锂二次电池商业化，其中上述锂过渡金属氧化物的离子传导率和电子传导率低。特别地，LiFePO4具有差的导电性。结果，使用LiFePO4使得不可能提高膜厚度，由此使得难以将高容量薄膜锂二次电池商业化。
另一方面，上述锂过渡金属氧化物通常以结晶相使用。因此，当形成任何上述锂过渡金属氧化物的膜以用于薄膜锂二次电池时，通过在膜形成期间对基底进行加热并在膜形成之后对基底进行后退火而形成结晶相。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：薄膜锂和锂离子电池（Thin-Filmlithiumandlithium-ionbatteries），J.B.Bates等人：固态离子学（SolidStateIonics），135，33(2000)
非专利文献2：电化学学会志（JournalofTheElectrochemicalSociety），153，E160(2006)
专利文献
专利文献1：日本专利公开号3965657
发明内容
技术问题
然而，为了对基底进行加热或者在膜形成之后进行后退火以用于薄膜锂二次电池，需要将昂贵的耐热性玻璃作为基底，由此导致高制造成本。此外，用作薄膜锂二次电池中的固体电解质的LiPON、LiBON和其他材料以无定形态起作用。因此，对这些材料进行退火导致特性下降。
因此，优选的是，还应该将不被退火而起作用的材料用作正极活性物质。然而，如果不被退火，则LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和其他锂过渡金属氧化物是高度非结晶的，由此导致用作正极活性物质的特性差。即，如果不被退火，则LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和其他锂过渡金属氧化物的离子传导率低于LiPON和其他固体电解质，由此导致用作正极活性物质的特性差。
考虑到上文，本发明的目的是提供一种使用正极活性物质的固体电解质电池，所述正极活性物质以无定形态原样起作用且具有高离子传导率；并且提供无定形态的具有高离子传导率的正极活性物质。
技术方案
为了解决上述问题，第一发明是一种固体电解质电池，所述固体电解质电池包含具有正极活性物质层的正极侧层、负极侧层以及形成在所述正极侧层和所述负极侧层之间的固体电解质层。所述正极活性物质层包含由式（1）表示的无定形态（非晶态，amorphousstate）的锂复合氧化物：
式（1）LixMyPO4-zNz
（在式中，M是选自过渡金属中的至少一种。x是锂的组成比。y是M的组成比。z是氮的组成比。x是0.5≤x≤5.0。y是1.0≤y≤3.2。0.3≤z≤0.7。）
第二发明是一种正极活性物质，所述正极活性物质是由式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物：
式（1）LixMyPO4-zNz
（在式中，M是选自过渡金属中的至少一种。x是锂的组成比。y是M的组成比。z是氮的组成比。x是0.5≤x≤5.0。y是1.0≤y≤3.2。0.3≤z≤0.7。）
第三发明是一种正极活性物质，所述正极活性物质包含具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物颗粒和至少形成在所述锂磷酸盐化合物颗粒的部分表面上的涂覆层。所述涂覆层由式（2）表示的无定形态的锂复合氧化物制成。
式（2）LixFeyPO4-zNz
（在式中，x是锂的组成比。y是铁的组成比。z是氮的组成比。x是0.5≤x≤5.0。y是1.0≤y≤3.2。0.3≤z≤0.7。）
在本发明中，正极活性物质层（或涂覆层）包含由式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物。由该式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物用作无定形态的具有高离子传导率的正极活性物质。
有利效果
本发明不仅提供使用以无定形态原样起作用且具有高离子传导率的正极活性物质的固体电解质电池，而且还提供以无定形态的具有高离子传导率的正极活性物质。
附图说明
图1是示出根据本发明第一实施方式的固体电解质电池的构造的图；
图2是示出根据本发明第二实施方式的固体电解质电池的构造的图；
图3是示出根据本发明第三实施方式的电池的构造的横截面图；
图4是示出卷绕电极体的构造的横截面图；
图5是正极活性物质膜的XPS光谱；
图6是正极活性物质膜的横截面的TEM图和电子衍射图像；
图7是示出充放电曲线的图；
图8是绘制充放电容量相对于循环数的图；
图9是示出充放电曲线的图；
图10是示出充放电曲线的图；
图11是奈奎斯特图；
图12是示出充放电曲线的图；
图13是示出充放电曲线的图；
图14是示出充放电曲线的图；
图15是绘制充放电容量相对于循环数的图；以及
图16是示出充放电曲线的图。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的实施方式进行说明。将以下列顺序进行说明。应当注意，在实施方式的所有图中，相同或相似的部件由相同的标号表示。
1.第一实施方式（固体电解质电池的第一实例）
2.第二实施方式（固体电解质电池的第二实例）
3.第三实施方式（电池的实例）
4.其他实施方式
1.第一实施方式
图1示出了根据本发明第一实施方式的固体电解质电池的构造。这种固体电解质电池是例如可充放电的固体电解质二次电池。图1A是固体电解质电池的平面图。图1B是示出沿图1A中的线X-X的横截面的横截面图。图1C是示出沿图1A中的线Y-Y的横截面的横截面图。
如图1中所示，这种固体电解质电池包含层压体。在层压体中，在基底10上形成无机绝缘膜20，并且在所述无机绝缘膜20上依次堆叠正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64和负极侧集电体膜70。以使得完全覆盖所述层压体的方式形成由例如紫外线硬化树脂制成的全体保护膜80。应当注意，可以在所述全体保护膜80上形成所述无机绝缘膜20。
[基底]
可用作基底10的不同类型的基底是聚碳酸酯（PC）树脂基底、氟树脂基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）基底、聚酰亚胺（PI）基底、聚酰胺（PA）基底、聚砜（PSF）基底、聚醚砜（PES）基底、聚苯硫醚（PPS）基底、聚醚醚酮（PEEK）基底、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和环烯烃聚合物（COP）。尽管基底的材料没有特别限制，但是更优选的是，所述基底应该是具有低吸湿性（moistureabsorbency）的耐湿基底。
（正极侧集电体膜30）
可用作构成正极侧集电体膜30的材料是Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag和Pd、以及包含任何上述材料的合金。
（正极活性物质膜40）
所述正极活性物质膜40由式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物制成。
式（1）LixMyPO4-zNz
（在式中，M是选自过渡金属中的一种。x是锂的组成比。y是过渡金属M的组成比。z是氮的组成比）
由式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物作为正极活性物质提供下列优异特性。即，这种氧化物具有相对于Li+/Li的高的电位。所述氧化物具有优异的电位平坦性，即，由组成变化引起的电位变化较小。锂的组成比较高，由此提供高容量。这种氧化物具有高导电性。这种氧化物不像结晶正极活性物质那样具有由重复充放电造成的晶体结构崩塌，由此提供优异的充放电循环特性。此外，这种氧化物可以不进行退火而形成，由此简化工艺，提供提高的产率并使得能够使用树脂基底。
更具体地，可用作由式（1）表示的锂复合氧化物中的过渡金属M的过渡金属是Cu、Fe、Co、Ni、Ag、Mn、Ti和V。其中，Cu是优选的，因为其提供甚至更好的特性。
在由式（1）表示的锂复合氧化物中，锂组成比x优选落在0.5≤x≤5.0的范围内。为此的原因在于，小于0.5的锂组成比导致充放电容量下降。尽管对于锂组成比x没有特定上限，但是可以保持电位的限制是用于Li组成比x的上限。就确认其而言，5.0以下是优选的。
在由式（1）表示的锂复合氧化物中，过渡金属元素M的组成比y优选落在1.0≤y≤3.2的范围内，因为该范围提供足够的充放电特性。小于1.0的M组成比y导致过低的容量，从而使得电池不能原样起作用。3.2以上的M组成比y导致能量密度优势的损失。
在由式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物中，氮组成比z优选落在0.3≤z≤0.7的范围内。为此的原因在于，尽管当在溅射期间引入氮时，在氮气氛或者在氩和氮的混合气氛中形成膜，但是就在制备的样品上进行的研究而言，如果氮的取代量小于0.3，则锂复合氧化物的离子传导率可能较低且没有实际应用。即使当改变溅射条件时，也不能获得0.7以上的氮组成比。因此，具有这种组成的锂复合氧化物不可能作为稳定的组合物存在。
该正极活性物质膜40是不包含任何结晶相的完全无定形的单相薄膜。正极活性物质膜40是无定形单相的事实可以通过利用透射电子显微镜（TEM）观察其横截面来证实。即，当通过透射电子显微镜（TEM）观察该正极活性物质膜40的横截面时，可以证实在TEM图像中不存在晶粒。这还可以由电子衍射图像证实。
（固体电解质膜50）
可用于构成固体电解质膜50的材料是磷酸锂（Li3PO4）、通过向磷酸锂（Li3PO4）中添加氮而获得的Li3PO4-xNx（通常称作LiPON）、LixB2O3-yNy、Li4SiO4-Li3PO4和Li4SiO4-Li3VO4。
（负极电位形成层64）
可用作负极电位形成层64的材料是包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的一种以上的氧化物。更具体地，这些氧化物是例如LiCoO2和LiMn2O4。
在该固体电解质电池中，在制造期间形成负极电位形成层64而不是负极活性物质膜。随着充电进行，负极活性物质在负极上发展。在负极上发展的是在固体电解质膜50的负极侧界面处包含过量Li金属或Li的层（在下文中称作Li过剩层）。在将过量沉积的该Li（Li过剩层）用作负极活性物质的同时，固体电解质电池对重复的充放电提供高耐久性而不劣化其充放电特性。
尽管在电池的初始充电期间嵌入部分Li，但是负极电位形成层64在随后的充放电过程中将Li含量保持为恒定值。而且，由于此，相同的层64抑制了Li到负极侧集电体膜的扩散，由此抑制了负极侧集电体膜70的极其优异的重复充放电特性的劣化并还使得由Li到负极侧集电体膜70的扩散而造成的充电损失最小化。如果对于负极电位形成层64不是这样，则Li会扩散至负极侧集电体膜70，由此使得不能将由电池充放电所产生的Li的总量保持为恒定值并导致充放电特性劣化。
应当注意，在固体电解质膜50的负极侧界面上形成的Li过剩层的厚度随正极活性物质膜40的厚度的变化而变化。然而，负极电位形成层64仅需要适当用作抵抗在固体电解质膜50的负极侧界面上形成的Li过剩层的保护膜。因此，负极电位形成层64的厚度不与Li过剩层的厚度直接相关且与正极活性物质膜40的厚度无关。
该固体电解质电池依赖于如下事实：如果负极活性物质的容量小于正极活性物质中的Li的量，则不能容纳在负极活性物质中的过量Li在界面处析出，从而形成Li过剩层并充当负极活性物质。在该固体电解质电池中，将负极电位形成层64形成为足够薄于正极活性物质膜40，从而使得在未充电状况下负极活性物质基本上不存在。
负极电位形成层64可以由用作负极活性物质的材料制成。因此，在这种情况下，为了更加精确，相同层64的一部分充当负极活性物质，且其剩余部分充当抵抗Li过剩层的保护膜。如果负极电位形成层64足够薄于正极活性物质膜40，则将其几乎全部用作保护膜。
在该固体电解质电池中，将负极电位形成层64形成为足够薄于正极活性物质膜40，从而使得在界面处析出并充当负极活性物质的Li过剩层承担大于一半的驱动电池的任务。
（负极侧集电体膜70）
可用作负极侧集电体膜70的材料是Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag和Pd、以及包含任何上述材料的合金。
（无机绝缘膜20）
无机绝缘膜20仅需要由使得可形成具有低吸湿性的耐湿膜的材料制成。可用于提供这种特性的材料是Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn的氧化物，氮化物和硫化物，以及它们的混合物。
更具体地，使用Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、TaO2、TiO2、Mn2O3、MgO、ZnS等或它们的混合物。
（固体电解质电池的制造方法）
例如以下列方式制造上述固体电解质电池。
首先，在基底上形成无机绝缘膜20。然后，在所述无机绝缘膜20上依次形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64和负极侧集电体膜70，由此形成层压体。然后，以使得完全覆盖所述层压体和无机绝缘膜20的方式在基底（有机绝缘基底）10上形成由例如紫外线硬化树脂制成的全体保护膜80。上述一系列步骤使得可形成根据本发明第一实施方式的固体电解质电池。
[薄膜形成方法]
下面将对无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64和负极侧集电体膜70的形成方法进行说明。
每个薄膜可通过气相法如PVD（物理气相沉积）或CVD（化学气相沉积）形成。可替换地，薄膜可通过液相法如电镀、无电电镀（化学镀）、涂布或溶胶凝胶法形成。还可替换地，薄膜可通过固相法如SPE（固相外延）法或LB（朗缪尔-布洛尔杰特（Langmuir-Blodgett））法形成。
PVD方法涉及通过供应能量如热或等离子体的待薄化的薄膜源材料的蒸发，从而在基底上形成薄膜。PVD方法是真空气相沉积、溅射、离子镀、MBE（分子束外延）和激光消融。
CVD方法涉及通过供应能量如热、光或等离子体的以气体形式供应的薄膜源材料的分解和化学反应以及中间产物的形成，从而作为吸附至基底表面、在基底表面上的化学反应和由基底表面脱附的结果，沉积薄膜。
CVD方法是热CVD、MOCVD（金属有机化学气相沉积）、RF等离子体CVD、光CVD、激光CVD和LPE（液相外延）。
本领域技术人员可通过任何上述薄膜形成方法容易地形成由期望材料制成的无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64和负极侧集电体膜70。即，本领域技术人员可通过合适地选择薄膜源材料、薄膜形成方法、用于形成薄膜的条件和其他因素而容易地形成无机绝缘膜20、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64和负极侧集电体膜70。
（效果）
在本发明的第一实施方式中，正极活性物质膜40由式（1）表示的无定形态的锂复合氧化物制成。这提供了具有优异特性的固体电解质电池。
此外，在本发明的第一实施方式中，正极活性物质膜40充当未被退火的正极活性物质。这消除了使用昂贵的耐热性玻璃作为基底10的需要，由此有助于降低制造成本。
2.第二实施方式
下面将对根据本发明第二实施方式的固体电解质电池进行说明。该固体电解质电池是例如可充放电的固体电解质二次电池。图2是示出根据本发明第二实施方式的固体电解质电池的构造的图。图2A是固体电解质电池的平面图。图2B是示出沿图2A中的线X-X的横截面的横截面图。图2C是示出沿图2A中的线Y-Y的横截面的横截面图。
该固体电解质电池包含层压体。在层压体中，在基底10上形成无机绝缘膜20，并且在所述无机绝缘膜20上依次堆叠正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极活性物质膜60和负极侧集电体膜70。以使得完全覆盖所述层压体和无机绝缘膜20的方式形成由例如紫外线硬化树脂制成的全体保护膜80。应当注意，可以在所述全体保护膜80上形成所述无机绝缘膜20。
基底10、无机绝缘膜20、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体膜70和全体保护膜80与第一实施方式中相同。因此，省略其详细说明。负极活性物质膜60由下列材料制成。
[负极活性物质膜]
负极活性物质膜60仅需要由可以容易地吸收和放出锂离子而使得负极活性物质膜可以吸收和放出大量锂离子的材料制成。可用于提供这种特性的材料是Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn的氧化物。可替换地，也可以使用这些氧化物的混合物。
更具体地，负极活性物质膜60由例如硅-锰合金（Si-Mn）、硅-钴合金（Si-Co）、硅-镍合金（Si-Ni）、五氧化二铌（Nb2O5）、五氧化二钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、氧化铟（In2O3）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、氧化镍（NiO）、添加有Sn的氧化铟（ITO）、添加有Al的氧化锌（AZO）、添加有Ga的氧化锌（GZO）、添加有Sn的氧化锡（ATO）或添加有F（氟）的氧化锡（FTO）制成。可替换地，还可以使用这些材料的混合物。
（固体电解质电池的制造方法）
例如以下列方式制造上述固体电解质电池。
首先，在基底10上形成无机绝缘膜20。然后，在所述无机绝缘膜20上依次形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极活性物质膜60和负极侧集电体膜70，由此形成层压体。然后，以使得完全覆盖所述层压体和无机绝缘膜20的方式在基底10上形成由例如紫外线硬化树脂制成的全体保护膜80。上述一系列步骤使得可形成根据本发明第二实施方式的固体电解质电池。
（效果）
第二实施方式提供与第一实施方式相同的有利效果。
3.第三实施方式
下面将对根据本发明第三实施方式的电池进行说明。
[电池的构造]
图3示出了根据本发明第三实施方式的电池的横截面构造。该电池是使用包含有机溶剂的电解液的非水电解质电池。该电池还是负极容量由基于锂，即电极反应物的吸收和放出的容量分量表示的锂离子二次电池。该电池具有称作“圆柱型”的电池结构。
该电池具有卷绕电极体120以及一对绝缘板112和113。卷绕电极体120在几乎中空和圆柱形的电池壳111中容纳利用设置在其中的隔膜123卷绕的正极121和负极122。电池壳111由例如镀镍（Ni）的铁（Fe）制成，同时其端部分别关闭和打开。所述一对绝缘板112和113在其间夹住卷绕电极体120并相对于卷绕电极体120的外周表面垂直延伸。
通过设置在其间的垫圈117进行填塞（swage）而将电池盖114、安全阀机构115和热敏电阻元件（thermosensitiveresistanceelement）（正温度系数；PTC元件）116连接至电池壳111的开口端部。将安全阀机构115设置在电池盖114中。将电池壳111气密性密封。电池盖114由例如与电池壳111相同的材料制成。安全阀机构115通过热敏电阻元件116而电连接至电池盖114。
将该安全阀机构115设计为如果内压因例如内部短路或外部加热超过给定值，则通过翻转盘状板115A而切断电池盖114和卷绕电极体20之间的电连接。热敏电阻元件116的电阻随着温度升高而增大，由此限制了电流流动并从而防止了由大电流流动造成的异常生热。垫圈117由例如绝缘材料制成且在其表面上涂布有沥青。
卷绕电极体120具有例如插入在其中心中的中心销124。在该卷绕电极体120中，将由例如铝（Al）制成的正极引线125连接至正极121，并且将由例如镍制成的负极引线126连接至负极122。将正极引线125焊接至安全阀机构115，由此确保其到电池盖114的电连接。将负极引线126焊接至电池壳111，由此确保其到电池壳111的连接。
（正极）
图4示出了图3中所示的卷绕电极体120的部分放大图。正极121包含例如设置在正极集电体121A的一对相反面的每一个上的正极活性物质层121B。正极集电体121A由例如金属材料如铝（Al）、镍（Ni）或不锈钢（SUS）制成。正极活性物质层121B包含例如能够吸收和放出锂，即电极反应物的正极活性物质。正极活性物质层121B可根据需要包含导电剂或粘合剂。
（正极活性物质）
作为正极活性物质，使用包含具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物颗粒以及至少形成在所述锂磷酸盐化合物颗粒的部分表面上的涂覆层的锂磷酸盐化合物。具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物颗粒（在下文中称作涂布锂磷酸盐化合物）可以是一次颗粒或作为一次颗粒的凝聚的结果而获得的二次颗粒。
（锂磷酸盐化合物）
具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物是由化学式I表示的化合物。
（化学式I）
LiMxPO4
（在式中，M是包括下述的组中的至少一种：钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铌（Nb）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、钙（Ca）、锶（Sr）、钨（W）和锆（Zr）。x是0<x≤1。）
由化学式I表示的化合物是LiFePO4、LiFe1-yMeyPO4、LiFe1-y-zMe1yMe2zPO4、LiCoPO4、LiCo1-yMeyPO4、LiMn1-yMeyPO4（在式中，Me、Me1和Me2是选自钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）、镁（Mg）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铌（Nb）、铜（Cu）、锌（Zn）、钼（Mo）、钙（Ca）、锶（Sr）、钨（W）和锆（Zr）中的一种，0<y<1，且0<z<1。）
（涂覆层）
涂覆层由式（2）表示的无定形态的锂磷酸盐化合物制成。
式（2）LixFeyPO4-zNz
（在式中，x是锂的组成比。y是铁的组成比。z是氮的组成比。x是0.5≤x≤5.0。y是1.0≤y≤3.2。0.3≤z≤0.7。）
该涂覆层是不包含任何结晶相的完全无定形单相薄膜。涂覆层是无定形单相的事实可以通过利用透射电子显微镜（TEM）观察其横截面来证实。即，当通过透射电子显微镜（TEM）观察涂覆层的横截面时，可以证实在TEM图像中不存在晶粒。这还可以由电子衍射图像证实。
该涂覆层可以通过溅射或真空气相沉积具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物颗粒而形成。涂覆层的形成有助于降低锂磷酸盐化合物的界面电阻，由此提供即使在其颗粒表面上也提供高离子传导率的正极活性物质。
（粘合剂）
用作粘合剂的材料是聚偏二氟乙烯（PVdF）和其他基于氟的高分子化合物。
（导电剂）
用作导电剂的材料是碳材料如石墨、炭黑和科琴黑。这些可以单独使用或者作为其多种的混合物使用。应当注意，导电剂可以由金属或导电聚合物材料制成，只要其是导电的。
<负极>
负极122包含例如设置在负极集电体122A的一对相反面的每一个上的负极活性物质层122B。负极集电体122A由例如金属材料如铜（Cu）、镍（Ni）或不锈钢（SUS）制成。负极活性物质层122B包含例如一种或两种以上能够吸收和放出锂的负极材料作为负极活性物质。负极活性物质层122B可根据需要包含导电剂或粘合剂。
（负极活性物质）
能够吸收和放出锂的材料是碳材料、金属氧化物和高分子化合物。
碳材料是人造石墨如非石墨化碳、可石墨化碳和MCMB（中间相碳微球）、天然石墨、热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、炭黑、碳纤维和活性炭。其中，焦炭包括例如沥青焦、针状焦和石油焦。术语“有机高分子化合物烧成体”是指通过在合适的温度下进行烧制而碳化的高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂，并且其中一些被分类成非石墨化碳和石墨化碳。金属氧化物是氧化铁、氧化钌和氧化钼。另一方面，聚合物材料是聚乙炔和聚吡咯。
能够吸收和放出锂的负极材料还包括例如能够吸收和放出锂且包含金属或类金属元素中的至少一种的材料。使用这种负极材料是优选的，因为可以获得高能量密度。这种负极材料可以是金属或类金属元素本身、其合金或其化合物。此外，这种负极材料可以部分具有其一种、两种以上相。应当注意，在本发明中，合金不仅包括由两种以上金属元素构成的合金，而且还包括包含一种以上金属元素和一种以上类金属元素的合金。此外，本实施方式中的合金可包含非金属元素。在这些结构的一些中，存在固溶体、共晶（低共熔混合物）或金属间化合物，或者其两种以上共存。
构成该负极材料的金属或类金属元素是能够与锂形成合金的金属或类金属元素。更具体地，这种元素是镁（Mg）、硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、硅（Si）、锗（Ge）、锡、铅（Pb）、铋（Bi）、镉（Cd）、银（Ag）、锌（Zn）、铪（Hf）、锆（Zr）、钇（Y）、钯（Pd）和铂（Pt）。其中，硅（Si）和锡（Sn）中的至少一种是特别优选的，因为这些元素具有显著的吸收和放出锂的能力，由此提供高能量密度。
包含硅（Si）和锡（Sn）中的至少一种的负极材料是硅本身，其合金和其化合物，锡本身，其合金和其化合物，以及部分具有它们的一种、两种以上相的材料。这些可以单独使用或作为其多种的混合物使用。
硅合金是包含包括下述的组中的至少一种作为除了硅（Si）以外的第四构成元素的合金：锡（Sn）、镍（Ni）、铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）、锌（Zn）、铟（In）、银（Ag）、钛（Ti）、锗（Ge）、铋（Bi）、锑（Sb）和铬（Cr）。锡合金是包含包括下述的组中的至少一种作为除了锡（Sn）以外的第四构成元素的合金：硅（Si）、镍（Ni）、铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）、锰（Mn）、锌（Zn）、铟（In）、银（Ag）、钛（Ti）、锗（Ge）、铋（Bi）、锑（Sb）和铬（Cr）。
锡或硅化合物是包含氧（O）或碳（C）的化合物，且除了锡（Sn）或硅（Si）之外，这些化合物还可以包含上述第四构成元素。
作为包含硅（Si）和锡（Sn）中的至少一种的负极材料，包含例如锡（Sn）作为第一构成元素且除了锡（Sn）之外还包含第四和第三构成元素的负极材料是特别优选的。当然，可以将这些负极材料与上述负极材料一起使用。第四构成元素是包括下述的组中的至少一种：钴（Co）、铁（Fe）、镁（Mg）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、银（Ag）、铟（In）、铈（Ce）、铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）、铋（Bi）和硅（Si）。第三构成元素是包括硼（B）、碳（C）、铝（Al）和磷（P）的组中的至少一种。为此的原因在于包含第四和第三元素提供了改善的循环特性。
其中，包含锡（Sn）、钴（Co）和碳（C）作为构成元素的含CoSnC的材料是优选的，所述含CoSnC的材料的碳（C）含量落在9.9质量%至29.7质量%的范围内，且其中钴（Co）与锡（Sn）和钴（Co）的总和的比率（Co/(Sn+Co)）落在30质量%至70质量%的范围内。为此的原因在于，当组成落在上述范围内时，可以获得高能量密度和优异的循环特性。
这些含CoSnC的材料可以根据需要进一步包含其他构成元素。其他优选的构成元素是硅（Si）、铁（Fe）、镍（Ni）、铬（Cr）、铟（In）、铌（Nb）、锗（Ge）、钛（Ti）、钼（Mo）、铝（Al）、磷（P）、镓（Ga）和铋（Bi），且可以包含这些元素中的两种以上。为此的原因在于，可以获得改善的容量和循环特性。
应当注意，优选的是，含CoSnC的材料应具有包含锡（Sn）、钴（Co）和碳（C）的相，且该相应具有低结晶性或无定形结构。此外，优选的是，在含CoSnC的材料中，碳，即构成元素的一种的至少一部分与金属元素，即其他构成元素，或类金属元素结合。为此的原因在于，循环特性的下降可能由锡（Sn）和其他元素的凝聚或结晶造成，且将碳结合至其他元素抑制了这种凝聚或结晶。
例如，将X射线光电子能谱（XPS）用作研究元素的结合的测量方法。利用XPS，如果在经能量校准使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道（Au4f）的峰的装置中对石墨进行检测，则碳的1s轨道（C1s）的峰在284.5eV处出现。此外，表面污染碳的峰在284.8eV处出现。相反，如果碳元素的电荷密度与碳和金属元素或类金属元素结合时一样高，则C1s的峰在低于284.5eV的范围内出现。即，如果对于含CoSnC的材料获得的C1s的合成波的峰在低于284.5eV的范围内出现，则包含在含CoSnC的材料中的碳（C）的至少一部分与金属元素，即，其他构成元素或类金属元素结合。
应当注意，在XPS中使用C1s峰来对光谱能量轴进行校正。因为通常在表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV处并用作能量基准。在XPS中，C1s峰的波形以包含表面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中包含的碳的峰的形式获得。因此，通过使用例如市售的软件进行分析而将表面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中包含的碳的峰分离。为了分析波形，将在结合能侧存在的主峰的位置设定在能量基准（284.8eV）处。
（导电剂）
用作导电剂的材料是碳材料如石墨和炭黑。这些可以单独使用或作为其多种的混合物使用。应当注意，导电剂可以由金属或导电聚合物材料制成，只要其是导电的。
（粘合剂）
用作粘合剂的材料是苯乙烯丁二烯基橡胶、氟基橡胶、合成橡胶如乙烯-丙烯-二烯和聚合物材料如聚偏二氟乙烯。这些可以单独使用或作为其多种的混合物使用。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。溶剂是基于碳酸酯的溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，基于醚的溶剂如1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，基于内酯的溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，基于腈的溶剂如乙腈，非水溶剂如基于环丁砜的溶剂、磷酸、磷酸酯溶剂和吡咯烷酮。可以单独使用上述溶剂中的一种，或者可以作为混合物使用其两种以上。
作为电解质盐，可以使用锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiAsF6。可以单独使用上述锂盐中的一种，或者可以作为混合物使用其两种以上。
（隔膜）
隔膜123将正极121和负极122隔开，由此使得在防止由两个电极的接触所引起的电流短路的同时允许锂离子通过。该隔膜35由例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜，或者由陶瓷制成的多孔膜制成。隔膜123可具有由两种以上不同的多孔膜构成的层状结构。
[电池的制造方法]
例如以下列方式制造上述电池。
首先，例如，在正极集电体121A的两个面的每一个上形成正极活性物质层121B，由此制造正极121。为了形成正极活性物质层121B，将作为正极活性物质粉末、导电剂和粘合剂的混合物的正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制造糊膏状正极混合物浆料。然后，将所述正极混合物浆料涂布至正极集电体121A并使其干燥，之后对浆料进行压缩成型。
此外，例如，通过遵循与正极121相同的程序在负极集电体122A的两个面的每一个上形成负极活性物质层122B，由此制造负极122。
然后，通过焊接将正极引线125连接至正极集电体121A，并通过焊接将负极引线126连接至负极集电体122A。
然后，利用设置在其间的隔膜123对正极121和负极122进行卷绕，由此形成卷绕电极体120。然后，将正极引线125的尖端部焊接至安全阀机构115，并将负极引线126的尖端部焊接至电池壳111，之后，在夹在一对绝缘板112和113之间的同时，将卷绕电极体120放在电池壳111内。
然后，将上述电解液倒入电池壳111中，由此使得电解液可浸渍隔膜123。最后，通过利用设置在其间的垫圈117进行填塞而将电池盖114、安全阀机构115和热敏电阻元件116固定至电池壳111的开口边缘部。这提供了图3和图4中所示的电池。
<效果>
根据本发明第三实施方式的电池使用包含具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物颗粒以及至少形成在所述锂磷酸盐化合物颗粒的部分表面上的涂覆层的锂磷酸盐化合物作为正极活性物质。这提供了改善的包括输出特性的电池特性。
[实施例]
尽管下面通过实施例对本发明进行了详细说明，但是本发明不限于该实施例。
<样品1-1>
制造了具有图1中所示构造的固体电解质电池。将1.1mm厚的聚碳酸酯（PC）基底用作基底10。在基底10的整个表面上形成SCZ（SiO2-Cr2O3-ZrO2）作为无机绝缘膜20。
将金属掩模放在无机绝缘膜20上，然后在给定区域中依次形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64和负极侧集电体膜70，由此形成层压体。形成Ti膜作为正极侧集电体膜30，形成LixCuyPO4-zNz膜作为正极活性物质膜40，形成Li3PO4Nx膜作为固体电解质膜50，形成LiCoO2膜作为负极电位形成层64，以及形成Ti膜作为负极侧集电体膜70。用于形成无机绝缘膜20和构成层压体的各个薄膜的条件如下所述。应当注意，对于膜形成，不对基底10进行加热，而是通过20°C下的水对基底座（substrateholder）进行冷却。
[无机绝缘膜20]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成无机绝缘膜20：
溅射装置（C-3103，由ANELVA制造）
钯组成：SCZ（SiO235at%（原子百分数）+Cr2O330at%+ZrO235at%）
钯尺寸：Φ6英寸
溅射气体：Ar100sccm，0.13Pa
溅射功率：1000W（RF）
膜厚度：50nm
[正极侧集电体膜30]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成正极侧集电体膜30：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
钯组成：Ti
钯尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar70sccm，0.45Pa
溅射功率：1000W（DC）
膜厚度：100nm
[正极活性物质膜40]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成正极活性物质膜40：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
钯组成：Li3PO4和Cu的共溅射
钯尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N220sccm，0.26Pa
溅射功率：对于Li3PO4为600W且对于Cu为50W（DC）
膜厚度：400nm
[固体电解质膜50]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成固体电解质膜50：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Li3PO4
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N220sccm，0.26Pa
溅射功率：600W（RF）
膜厚度：400nm
[负极电位形成层64]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成负极电位形成层64：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：LiCoO2
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：（Ar80%和O220%的混合气体），20sccm，0.20Pa
溅射功率：300W（RF）
膜厚度：10nm
[负极侧集电体膜70]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成负极侧集电体膜70：
溅射装置：（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Ti
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar70sccm，0.45Pa
溅射功率：1000W（DC）
膜厚度：200nm
然后，使用紫外线硬化树脂（由SonyChemicals&InformationDeviceCorporation制造，型号SK3200）来形成全体保护膜80，此外，在所述全体保护膜40上形成无机绝缘膜20。结果，获得了样品1-1的固体电解质电池。即，获得了由下列膜制成的样品1-1的固体电解质电池。
固体电解质电池的膜构造：
聚碳酸酯基底/SCZ（50nm）/Ti（100nm）/LixCuyPO4-zNz（400nm）/Li3PO4Nx（400nm）/LiCoO2（10nm）/Ti（200nm）/紫外线硬化树脂（20μm）/SCZ（50nm）
[正极活性物质膜40的分析]
（XPS分析）
以下列方式对正极活性物质膜40进行分析。在与正极活性物质膜40相同的膜形成条件下，在一片石英玻璃上形成与正极活性物质膜40类似的单层膜，且通过X射线光电子能谱（XPS）对上述膜的组成进行分析。将测量结果示于图5中。根据测量结果发现，单层膜由Li2.0Cu1.6Po3.2N0.7构成。
（TEM分析）
此外，利用透射电子显微镜（TEM）对该单层膜的横截面进行观察。将测量结果示于图6中。图6A示出了通过透射电子显微镜（TEM）观察的TEM图像，而图6B为电子衍射图像。
如图6A中所示，在TEM图像中未观察到晶粒，并且如图6B中所示，在电子衍射图像中观察到指示无定形（amorphousness）的晕圈（haloring）。结果，证实了正极活性物质膜40是无定形的。
（X射线反射测量）
通过X射线反射测量来测量与正极活性物质膜40类似的上述单层膜。结果，发现单层膜的密度为约3.3g/cc。
（充放电试验）
对样品1-1的固体电解质电池进行充放电试验。在16μA的充电电流和4V的充电截止电压下进行充电，并且在16μA的放电电流和1.2V的放电截止电压下进行放电。应当注意，16μA等价于1C（在1小时内充满或者放出理论容量的电流）。图7示出了测量结果。应当注意，图7中的线cx显示充电曲线。下标x是奇数，从而显示线cx是用于第（（x+1）/2）次（循环）充电的充电曲线。线dy显示放电曲线。下标y是偶数，从而显示线dy是用于在初始充电之后的第（y/2）次放电的放电曲线。另一方面，添加至充放电曲线的数目是循环数（对于下面描述的图同样适用）。
此外，图8示出了绘制充放电容量相对于循环数的图。
如图7中所示，出现作为放电曲线的独特特征的三台阶电位（三阶梯式电位，three-steppedpotential）。如图8中所示，另一方面，在初始充放电之后，充放电容量下降，直至循环数小于30。然而，从第30次循环向前，充放电容量稳定而之后不下降。由此很明显，所述电池非常耐久。
[对锂的组成比x的研究]
初始放电容量为约17μAh/cm2。由该放电容量（17μAh/cm2）、由X射线反射测量获得的正极活性物质膜40的测量密度（3.3g/cc）和充电前的正极活性物质膜40的组成（Li2Cu1.6PO3.2N0.7）来进行下列计算，从而发现在完全充电时锂的组成比x。结果，发现正极活性物质膜40的组成为Li1.0Cu1.6PO3.2N0.7。
（计算完全充电时锂的组成比）
根据比容量（mAh/g）×膜密度（3.3g/cc）×膜厚度cm=17μAh/cm2的充电容量（测量值）的事实，发现了130（mAh/g）的比容量。另一方面，根据每个原子的密度（g/mol），发现Li2.0Cu1.6PO3.2N0.7的密度为207g/mol。根据法拉第常数（9.6×104C/mol），发现当将Li的组成比x由2改变为1时电荷量为129mAh/g。关于上面发现的130（mAh/g）的比容量，考虑到实验误差，认为当x等于1以上时电池容量有效是合适的。
根据上文很明显，用于样品1-1的固体电解质电池的充放电的锂组成比的范围为1.0≤x≤2.0。即，随着充电进行，锂组成比x从膜形成时的x=2下降。当锂组成比x下降至接近x=1.0时，阻抗增加，由此提高充电电压并完成充电。
根据这很明显，如果在形成正极活性物质膜40之后（在充电前）在构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的锂组成比x小于1.0，则阻抗太大而不能进行充电，由此使得电池不能原样起作用。因此很明显，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的锂组成比x应该优选为1.0以上。
<样品1-2>
作为样品1-2，制造了在构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的氮组成比z更高的固体电解质膜。即，以与样品1-1相同的方式制造样品1-2的固体电解质电池，不同之处在于，在以下给出的条件下形成正极活性物质膜40。
[正极活性物质膜40]
在下列条件下在正极侧集电体膜30上形成正极活性物质膜40：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Li3PO4和Cu的共溅射
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N220sccm，0.65Pa
溅射功率：对于Li3PO4为600W（RF）且对于Cu为70W（DC）
膜厚度：280nm
（正极活性物质膜40的分析）
以与样品1-1相同的方式通过X射线光电子能谱（XPS）对正极活性物质膜40的组成进行分析。与正极活性物质膜40类似的单层膜的组成为Li4.0Cu1.0PO3.6N0.4。另一方面，当利用透射电子显微镜（TEM）对该单层膜进行观察时在TEM图像中没有发现到晶粒。而是，在电子衍射图像中观察到指示无定形的晕圈。结果，证实正极活性物质膜40是无定形的。
（充放电试验）
对样品1-2的固体电解质电池进行充放电试验。在30μA的充电电流和4.5V的充电截止电压下进行充电，并且在30μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，30μA等价于2C（在半小时内充满或者放出理论容量的电流）。图9示出了测量结果。
如图9中所示，出现作为放电曲线的独特特征的三台阶电位。在第三台阶处的放电电压在2.0V下高度平坦，由此使得很明显，获得了优异的特性。
（大电流放电）
此外，在重复68次充放电之后使电池经历充放电循环。在600μA的充电电流和4.2V的充电截止电压下进行该充电，并且在600μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，600μA等价于40C（在0.025小时内充满或者放出理论容量的电流）。图10示出了测量结果。
如图10中所示，与样品1-1一样，第二台阶的电位下降。然而，由于（正极活性物质膜）的低阻抗，将第三台阶的电位保持为恒定。即使在如此的高速放电（大电流放电）期间，也将第三台阶的电位保持为1.5V。
（阻抗测量）
在充放电试验之后，在完全放电条件下对阻抗进行测量。将由NF制造的ZM2354用作测量设备，并将测量频率设定为40Hz至200kHz的范围。图11示出了奈奎斯特图形式的测量结果。在图11中，横轴是阻抗的实分量Zs’，且纵轴是阻抗的虚分量Zs”。
根据其他实验已知，接近Zs’=70Ω的阻抗是LIPON层（固体电解质膜50）的阻抗，且该层的电导率是6.7×10-7S/cm。110Ω至130Ω的阻抗分量是LixCuyPO4-zNz层的阻抗。尽管因为LixCuyPO4-zNz层的阻抗与LiPON层（固体电解质膜50）的阻抗重叠而不可能计算准确的数字，但是很明显，LixCuyPO4-zNz层的阻抗或多或少与LiPON层的阻抗相同，或者约为10-6S/cm。很明显，这种电导率远远比范围从1×10-7S/cm至1×10-8S/cm的LiCoO2和LiMn2O4，即，普通正极活性物质的电导率出色。
<样品1-3>
制造了在构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的铜组成比y更高的固体电解质电池。即，以与样品1-1相同的方式制造样品1-3的固体电解质电池，不同之处在于，在以下给出的条件下形成正极活性物质膜40。
[正极活性物质膜40]
在下列条件下在正极侧集电体膜30上形成正极活性物质膜40：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Li3PO4和Cu的共溅射
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N240sccm，0.36Pa
溅射功率：对于Li3PO4为600W（RF）且对于Cu为100W（DC）
膜厚度：510nm
（正极活性物质膜40的分析）
以与样品1-1相同的方式通过X射线光电子能谱（XPS）对正极活性物质膜40的组成进行分析。与正极活性物质膜40类似的单层膜的组成为Li2.0Cu3.2PO3.5N0.5。另一方面，当利用透射电子显微镜（TEM）对该单层膜进行观察时在TEM图像中没有发现到晶粒。而是，在电子衍射图像中观察到指示无定形的晕圈。结果，证实正极活性物质膜40是无定形的。
（充放电试验）
对样品1-3的固体电解质电池进行充放电试验。在30μA的充电电流和4.5V的充电截止电压下进行充电，并且在30μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，30μA等价于2C（在半小时内充满或者放出理论容量的电流）。图12示出了测量结果。
如图12中所示，放电曲线具有在第二台阶处出现的高阻抗区域，并且第三台阶为其中能够以与样品1-2一样的高速对电池进行充电或放电的区域。由此很明显，即使正极活性物质膜40的组成为Li2.0Cu3.2Po3.5N0.5，电池也以优异的特性起作用。
另一方面，尽管样品1-3的膜厚度大于样品1-2的膜厚度的事实，但是与样品1-2相比，样品1-3的充放电容量仍约为样品1-2的充放电容量的一半。即，如果正极活性物质膜40由Li2.0Cu3.2Po3.5N0.5，即，铜组成比大于样品1-2中的铜组成比的膜制成，则很明显，能量密度下降。而且，很明显，如果铜组成比增加大于3.2，则能量密度倾向于进一步下降。由此很明显，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的铜组成比y应该优选为3.2以下，以便获得能量密度优势。
<样品1-4>
以与样品1-1相同的方式制造样品1-4的固体电解质电池，不同之处在于，在以下给出的条件下形成正极活性物质膜40。
[正极活性物质膜40]
在下列条件下在正极侧集电体膜30上形成正极活性物质膜40：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Li3PO4和Cu的共溅射
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N2100sccm，0.65Pa
溅射功率：对于Li3PO4为600W（RF）且对于Cu为100W（DC）
膜厚度：450nm
（正极活性物质膜40的分析）
以与样品1-1相同的方式通过X射线光电子能谱（XPS）对正极活性物质膜40的组成进行分析。与正极活性物质膜40类似的单层膜的组成为Li5.0Cu2.8PO3.1N0.4。另一方面，当利用透射电子显微镜（TEM）对该单层膜进行观察时在TEM图像中没有发现到晶粒。而是，在电子衍射图像中观察到指示无定形的晕圈。结果，证实正极活性物质膜40是无定形的。
（充放电试验）
对样品1-4的固体电解质电池进行充放电试验。在30μA的充电电流和4.5V的充电截止电压下进行充电，并且在30μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，30μA等价于2C（在半小时内充满或者放出理论容量的电流）。
样品1-4的放电容量为8μAh/cm2，这与样品1-2的放电容量一样小。为此的原因在于，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的铜组成比y为2.8，这是高的。另一方面，在膜形成时的锂组成比x为5.0。利用该正极活性物质膜40，即使当锂组成比x为5.0时，也将电位保持恒定。
如上所述，即使当锂组成比x为5.0时，正极活性物质膜40也提供了相对于Li+/Li的高电位。可以说，当LixCuyPO4-zNz中的组成比x为5以下时，该正极活性物质膜40也提供了优异的特性。即，很明显，即使当锂组成比x较高时，无定形态的LixCuyPO4-zNz也提供了相对于Li+/Li的高电位。
应当注意，当将正极活性物质膜40完全充电时，基于由放电容量、膜形成时的膜组成和膜密度的计算，锂组成比x为约4。由此很明显，对样品1-4进行充放电，并且LixCuyPO4-zNz中的锂组成比x落在4至5的范围内，且该比率可能取决于膜形成和充放电条件。要强调的发现是即使当锂组成比x较高时，无定形态的LixCuyPO4-zNz也提供了相对于Li+/Li的高电位。
<样品1-5>
以与样品1-1相同的方式制造样品1-5的固体电解质电池，不同之处在于，在以下给出的条件下形成正极活性物质膜40。
[正极活性物质膜40]
在下列条件下在正极侧集电体膜30上形成正极活性物质膜40：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Li3PO4和Cu的共溅射
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N2100sccm，0.65Pa
溅射功率：对于Li3PO4为600W（RF）且对于Cu为25W（DC）
膜厚度：268nm
（正极活性物质膜40的分析）
以与样品1-1相同的方式通过X射线光电子能谱（XPS）对正极活性物质膜40的组成进行分析。与正极活性物质膜40类似的单层膜的组成为Li3.2Cu0.6PO3.5N0.3。另一方面，当利用透射电子显微镜（TEM）对该单层膜进行观察时在TEM图像中没有发现到晶粒。而是，在电子衍射图像中观察到指示无定形的晕圈。结果，证实正极活性物质膜40是无定形的。
（充放电试验）
对样品1-5的固体电解质电池进行充放电试验。在30μA的充电电流和4.5V的充电截止电压下进行充电，并且在30μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，30μA等价于2C（在半小时内充满或者放出理论容量的电流）。图13示出了测量结果。
如图13中所示，与电池容量为0.1μAh/cm2以下的电容器行为类似，充放电曲线在电压中示出了线性变化而没有平坦性。结果，电池几乎不能原样起作用。
因此，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的铜组成比y必须适当地高。另一方面，在样品1-2中，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的铜组成比y是1.0，且该组成比y提供了优异的特性。因此，优选的是，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4-zNz中的铜组成比y应为1.0以上。
<样品2-1>
制造了具有图1中所示的构造的固体电解质电池。将1.1mm厚的聚碳酸酯（PC）基底用作基底10。在基底10的整个表面上形成SCZ作为无机绝缘膜20。
将金属掩模放在无机绝缘膜20上，然后在给定区域中依次形成正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、以及负极侧集电体膜70，由此形成层压体。形成Ti膜作为正极侧集电体膜30，形成LixFeyPO4-zNz膜作为正极活性物质膜40，形成Li3PO4Nx作为固体电解质膜50，且形成Cu和Ti膜作为负极侧集电体膜70。用于形成无机绝缘膜20和构成层压体的各个薄膜的条件如下所述。应当注意，对于膜形成，不对基底10进行加热，而是通过在20°C下的水对基底座进行冷却。
用于形成无机绝缘膜20和构成层压体的各个薄膜的条件如下所述。
[无机绝缘膜20]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成无机绝缘膜20：
溅射装置（C-3103，由ANELVA制造）
靶组成：SCZ（SiO235at%（原子百分数）+Cr2O330at%+ZrO235at%）
靶尺寸：Φ6英寸
溅射气体：Ar100sccm，0.13Pa
溅射功率：1000W（RF）
[正极侧集电体膜30]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成正极侧集电体膜30：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Ti
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar70sccm，0.45Pa
溅射功率：1000W（DC）
膜厚度：100nm
[正极活性物质膜40]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成正极活性物质膜30：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：LiFePO4
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N220sccm，0.26Pa
溅射功率：300W（RF）
膜厚度：210nm
[固体电解质膜50]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成固体电解质膜50：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Li3PO4
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm+N220sccm，0.26Pa
溅射功率：600W（RF）
膜厚度：480nm
[负极侧集电体膜70]
在下列条件下通过下列溅射装置来形成负极侧集电体膜70（Cu膜）：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Cu
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar70sccm，0.45Pa
溅射功率：500W（DC）
膜厚度：20nm
在下列条件下通过下列溅射装置来形成负极侧集电体膜70（Ti膜）：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：Ti
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar70sccm，0.45Pa
溅射功率：1000W（DC）
膜厚度：250nm
最后，使用紫外线硬化树脂（由SonyChemicals&InformationDevices制造，型号SK3200）来形成全体保护膜80，此外，在所述全体保护膜80上形成无机绝缘膜20（在与上述相同的条件下）。结果，获得了样品2-1的固体电解质电池。即，获得了由下列膜制成的样品2-1的固体电解质电池：
固体电解质电池的膜构造：
聚碳酸酯基底/SCZ（50nm）/Ti（100nm）/LixFeyPO4-zNz（210nm）/Li3PO4Nx（480nm）/Cu（20nm）/Ti（250nm）/紫外线硬化树脂（20μm）/SCZ（50nm）
（正极活性物质膜40的分析）
以与样品1-1相同的方式通过X射线光电子能谱（XPS）对正极活性物质膜40的组成进行分析。与正极活性物质膜40类似的单层膜的组成为LiFePO3.3N0.7。另一方面，当利用透射电子显微镜（TEM）对该单层膜进行观察时在TEM图像中没有发现到晶粒。而是，在电子衍射图像中观察到指示无定形的晕圈。结果，证实正极活性物质膜40是无定形的。
（充放电试验）
对样品2-1的固体电解质电池进行充放电试验。在30μA的充电电流和4.5V的充电截止电压下进行充电，并且在30μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，30μA等价于2C（在半小时内充满或者放出理论容量的电流）。图14示出了测量结果。此外，图15示出了绘制充放电容量相对于循环数的图。
如图14中所示，尽管充放电容量较低，但是放电曲线在2V以上的电压下具有平坦区域。结果，证实将电池适当驱动。另一方面，如图15中所示，在50次循环之前，电池保持其容量的80%。
<样品2-2>
以与样品2-1相同的方式制造样品2-2的固体电解质电池，不同之处在于，在以下给出的条件下形成正极活性物质膜40。
[正极活性物质膜40]
在下列条件下在正极侧集电体膜30上形成正极活性物质膜40：
溅射装置（SMO-01特殊型号，由ULVAC，Inc.制造）
靶组成：LiFePO4
靶尺寸：Φ4英寸
溅射气体：Ar20sccm，0.15Pa
溅射功率：300W（RF）
膜厚度：260nm
样品2-2是与样品2-1相同的固体电解质电池，不同之处在于，在形成正极活性物质膜40时LiFePO4不被氮掺杂。即，样品2-2是被制造为显示下述的固体电解质电池：在不退火的情况下形成的正极活性物质膜40（LixFeyPO4-zNz）以无定形态起作用的事实是独特现象。应当注意，已知即使其是晶体材料，LiFePO4也具有显著高的内阻抗且不能合适地驱动电池，除非被研磨成约几十nm的细颗粒。
（充放电试验）
对样品2-2的固体电解质电池进行充放电试验。在30μA的充电电流和4.5V的充电截止电压下进行充电，并且在30μA的放电电流和0.5V的放电截止电压下进行放电。应当注意，30μA等价于2C（在半小时内充满或者放出理论容量的电流）。图16示出了测量结果。
如图16中所示，很明显，首先，样品2-2的容量显著小于样品2-1的容量且提取不足的锂。此外，在2、30、60、90和120次循环之后，电池容量逐渐增大。为此的原因可能是因为，结晶通过重复充放电而进行，电池容量因下降的阻抗而增加。
4.其他实施方式
本发明不限于以上实施方式，而是可以在不背离其范围的情况下，以各种方式进行修改或应用。例如，构成固体电解质电池的膜不限于上述膜。例如，在第一至第三实施方式中，可以省略无机绝缘膜20。
此外，可以依次将一个在另一个的顶部来堆叠多个层压体，所述多个层压体一起串联电连接且被全体保护膜80覆盖。还另外，可以在基底上并排设置多个层压体，所述多个层压体一起并联或串联电连接且被全体保护膜80覆盖。
另一方面，固体电解质电池的结构不限于上述结构。本发明可用于例如其中通过使用由导电材料制成的基底10来省略正极侧集电体膜30的固体电解质电池。
此外，正极侧集电体膜30可以例如由金属板制成，所述金属板由正极集电体材料制成。负极侧集电体膜70可以由金属板制成，所述金属板由负极集电体材料制成。
附图标记说明
20无机绝缘膜
30正极侧集电体膜
40正极活性物质膜
50固体电解质膜
60负极活性物质膜
64负极电位形成层
70负极侧集电体膜
80全体保护膜。

Claims (8)

1.一种固体电解质电池，包括：
具有正极活性物质层的正极侧层；
负极侧层；以及
在所述正极侧层和所述负极侧层之间形成的固体电解质层，其中，
所述正极活性物质层包含由式(1)表示的无定形态的锂复合氧化物：
式(1)LixMyPO4-zNz
在所述式中，M是选自过渡金属中的一种，x是锂的组成比，y是M的组成比，z是氮的组成比，x是0.5≤x≤5.0，y是1.0≤y≤3.2，0.3≤z≤0.7，
所述过渡金属M是Cu、Fe、Co、Ni、Ag、Mn、Ti或V。
2.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述过渡金属M是铁(Fe)或铜(Cu)。
3.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述负极侧层由负极侧集电体层和负极电位形成层构成，并且
在充电时在所述固体电解质层的负极侧界面处形成锂过剩层。
4.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
所述负极侧层由负极侧集电体层和负极活性物质层构成。
5.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，
利用薄膜形成构成所述正极侧层的层、构成所述负极侧层的层以及所述固体电解质层。
6.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述负极侧层包括含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种的负极活性物质层。
7.一种正极活性物质，所述正极活性物质为由式(1)表示的无定形态的锂复合氧化物：
式(1)LixMyPO4-zNz
在所述式中，M是选自过渡金属中的一种，x是锂的组成比，y是M的组成比，z是氮的组成比，x是0.5≤x≤5.0，y是1.0≤y≤3.2，0.3≤z≤0.7，
所述过渡金属M是Cu、Fe、Co、Ni、Ag、Mn、Ti或V。
8.一种正极活性物质，包括：
具有橄榄石晶体结构的锂磷酸盐化合物颗粒；以及
至少形成在所述锂磷酸盐化合物颗粒的部分表面上的涂覆层，其中，
所述涂覆层由式(2)表示的无定形态的锂复合氧化物制成：
式(2)LixFeyPO4-zNz
在所述式中，x是锂的组成比，y是铁的组成比，z是氮的组成比，x是0.5≤x≤5.0，y是1.0≤y≤3.2，0.3≤z≤0.7。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6051514B2 (ja) 2010-12-02 2016-12-27 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
KR101942961B1 (ko) 2011-06-17 2019-01-28 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 핀홀 없는 유전체 박막 제조
CN103000971B (zh) * 2011-09-15 2015-08-12 北汽福田汽车股份有限公司 锂空气电池及其制作方法
US20140227609A1 (en) * 2011-09-21 2014-08-14 Itn Energy Systems, Inc. Architectures for solid state batteries
JP6031774B2 (ja) * 2012-02-10 2016-11-24 ソニー株式会社 二次電池、負極集電体、電子機器および電動車両
CN106104848B (zh) * 2013-08-17 2019-07-26 罗伯特·博世有限公司 具有微结构化固体电解质的锂/金属电池
JP6194958B2 (ja) * 2013-08-26 2017-09-13 富士通株式会社 全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器
US9692041B2 (en) * 2013-10-02 2017-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium battery and method of preparing cathode active material for the lithium battery
US10044028B1 (en) 2014-01-29 2018-08-07 Itn Energy Systems, Inc. Composite cathode solid state battery
US9627709B2 (en) * 2014-10-15 2017-04-18 Sakti3, Inc. Amorphous cathode material for battery device
JP6455529B2 (ja) 2015-02-02 2019-01-23 富士通株式会社 固体電解質、及び全固体電池
JP6565207B2 (ja) * 2015-02-20 2019-08-28 富士通株式会社 全固体電池
US10361427B2 (en) 2015-09-17 2019-07-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material, all-solid-state battery and method for producing all-solid-state battery
US20170301892A1 (en) * 2016-04-14 2017-10-19 Applied Materials, Inc. Multilayer thin film device encapsulation using soft and pliable layer first
KR101845786B1 (ko) * 2016-07-21 2018-04-05 현대자동차주식회사 연료전지용 전극의 제조방법 및 그 전극
US10263289B2 (en) * 2017-02-23 2019-04-16 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
KR102081773B1 (ko) * 2017-04-14 2020-02-26 주식회사 엘지화학 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10553898B2 (en) * 2017-08-11 2020-02-04 International Business Machines Corporation Thin-film lithium ion battery with fast charging speed
KR20210103554A (ko) * 2018-12-26 2021-08-23 우베 고산 가부시키가이샤 전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP2021057317A (ja) * 2019-10-02 2021-04-08 三菱マテリアル株式会社 薄膜リチウム二次電池、およびその製造方法
WO2021085488A1 (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 富士フイルム株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用固体電解質膜及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1799161A (zh) * 2003-06-27 2006-07-05 松下电器产业株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080057386A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
FR2860925A1 (fr) * 2003-10-14 2005-04-15 Commissariat Energie Atomique Microbatterie dont au moins une electrode et l'electrolyte comportent chacun le groupement [xy1y2y3y4] et procede de fabrication d'une telle microbatterie.
CN1328808C (zh) * 2004-04-23 2007-07-25 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料及其用途
JP5043290B2 (ja) * 2004-06-08 2012-10-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水電解質二次電池
CN100377392C (zh) * 2004-12-21 2008-03-26 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
CA2506104A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
US20070172735A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 David R. Hall Thin-film Battery
WO2008091707A2 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Massachusetts Institute Of Technology Oxide coatings on lithium oxide particles
CN101481106A (zh) * 2009-01-08 2009-07-15 横店集团东磁股份有限公司 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法
KR20120013383A (ko) * 2009-04-13 2012-02-14 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 함유한 복합 재료

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1799161A (zh) * 2003-06-27 2006-07-05 松下电器产业株式会社 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20120214064A1 (en) 2012-08-23
US9123960B2 (en) 2015-09-01
CN102668190A (zh) 2012-09-12
WO2011062113A1 (ja) 2011-05-26
JP2011108533A (ja) 2011-06-02
JP5515665B2 (ja) 2014-06-11

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