CN1328808C - 一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料，其化学式为LixAaMmBbPOzNn，其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；M为Fe，Co，Mn，Ni，V；B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；且M与B不同时为一种元素；x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤4；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0.01≤n≤1。该正极材料用于二次锂电池的正极，与常规的负极、电解液组成二次锂电池。该二次锂电池的正极材料的优益之处在于，具有较高的电子电导率和离子电导率，倍率性能优异，储锂容量较高。

Description

一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于二次锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种二次锂电池用的含过渡金属的氮磷酸盐的正极材料及其用途。
背景技术
LiFePO4是一种具有橄榄石结构的主要用于二次锂电池的正极活性材料。1997年，由J.B.Goodenough等首先申请专利(5,910,382，USA)，提出将它作为二次锂电池的正极材料。同年，Armand等将LiFePO4的铁位掺杂和磷位掺杂申请了专利(6,514,640，USA)。LiFePO4这类材料，其优点是原料便宜、不污染环境、安全性能好和理论容量较高(170mAhg-1)。其缺点是电子导电率和离子导电率低。为了提高其电子电导率，采用了碳包覆LiFePO4的方法(Zhaohui Chen，and J.R.Dahn.Reducing Carbon inLiFePO4/C Composite Electrodes to Maximize Specific Energy，Volumetric Energy，andTap Density.J.Electrochem.Soc.，149(9)，A1184-A1189(2002))，或者在Li位掺杂高价离子的方法(Sung-yoon chung，Jasont.Bloking and Yet-ming Chiang.Electronicallyconductive phospho-olivines as lithium storage electrodes.Nature material，2，123-128(2002))，或者在表面沉积金属的方法。在电池的实际应用中，特别是在大功率电池的应用中，要求材料的倍率性能较高，这要求电极材料同时拥有较高的电子电导和离子电导以及良好的界面稳定性和输运性。目前发明的这些材料还不能满足这些要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有LiFePO4类材料作为二次锂电池的正极材料时电子导电率和离子导电率低，而采用碳包覆和在Li位掺杂高价离子的方法仅可以提高电子电导而不能获得理想的离子电导率的缺点，从而提供一种可以综合提高本体的电子电导率和离子电导率，且储锂容量大，材料倍率性能高的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料。
本发明的另一目的在于提供所述的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料，其化学式为
LixAaMmBbPOzNn
其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；
M为Fe，Co，Mn，Ni，V；
B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；
且M与B不同时为一种元素；
x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，
0.9≤x≤4；    0≤a≤0.1；  0.5≤m≤1；
0≤b≤0.5；    3≤z≤4；    0.01≤n≤1。
使用本发明提供的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料是在LiMPO4中，引入N元素取代O的位置形成氮磷酸盐，其优益之处在于：采用N元素部分取代LiMPO4中PO4基团中的O元素后，提高了储锂容量。这是由于N的价态比氧负，两个N原子取代两个氧原子后将引入一个氧空位。同时为了电荷平衡，锂在化合物中的含量将超过1。例如形成如Li1.2FePO3.8N0.2的化合物。由于氧空位的存在，离子电导和电子电导将显著增加，其理论容量可以达到202mAh/g。N取代氧的位置，含量可以最高达1。例如形成如Li2FePO3N的化合物，其理论储锂容量达410mAh/g，远远超出了未经取代的LiFePO4的容量。另外，N取代O后，降低了PO4基团的吸电子能力，从而提高了锂离子的电导率。  再通过对LiMPO4中Li位和/或M位单一位置或双位置的掺杂，进一步提高了电子的电导率和锂离子的电导率，得到具有橄榄石结构或无定形结构的氮磷酸盐材料。这类正极材料的电子电导率和离子电导率都有数量级的提高，其倍率性能也显著提高，并显示出较高的可逆储锂能量。
本发明提供一种上述的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料的用途，可将此氮磷酸盐用于二次锂电池的正极材料，制成二次锂电池的正极，与常规的负极、电解液组成二次锂电池。正极中使用的导电添加剂为常规使用的碳、导电金属氧化物或金属；负极所使用的活性物质包括金属锂、锂合金、可脱嵌锂的碳材料、锂过渡金属氮化物或锂钛尖晶石；正极与负极之间充满电解液，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。
采用本发明的氮磷酸盐作为正极材料的二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷等领域，并且不局限于此。
具体实施方式
实施例1、制备本发明的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料Li1.2FePO3.8N0.2。
氮磷酸盐正极活性材料Li1.2FePO3.8N0.2可以通过以下步骤制备。首先，按照摩尔比称取LiF，Li3N，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4(摩尔比为0.6∶0.2∶1∶1)，在填充高纯N2气的密封球磨罐中机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯N2气保护下热处理(热处理的步骤为：用1小时从室温升温至400℃，在400℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，再次球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温24小时后，用3小时降到室温)。
将Li1.2FePO3.8N0.2正极与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约2～20μm，作为模拟电池的正极。
模拟电池的负极使用锂片，电解液为1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。
模拟电池的倍率测试步骤：首先以30mA/g充电至4.5V，然后倍率电流放电至2.0V，所放出的容量即为该倍率下的放电容量，放电结束后再以30mA/g放电至2.0V。然后进行下一倍率的测试。该模拟电池的测试结果列于表1。
实施例2、制备本发明的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料Li4FePO4N
氮磷酸盐正极活性材料Li4FePO4N可以通过以下步骤制备。首先，按照摩尔比称取LiPO3和Li3N(摩尔比为1∶1)，在填充高纯N2气的密封球磨罐中机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯N2气保护下热处理(热处理的步骤为：用3小时从室温升温至700℃，在700℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，取出样品后加入FeC2O4·2H2O(与LiPO3的摩尔比为1∶1)，再次在密封球磨罐中球磨(转速为500转/分钟，1小时)后，混合物再次在高纯N2气保护下烧结(烧结步骤为：用2小时从室温升温至600℃，在600℃恒温24小时后，用3小时降到室温)。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例3～5
按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的正极材料，所不同的是，对于在Li位和M位取代的样品，在前驱体中加入所需剂量比的相应掺杂元素的草酸盐前驱体。其余制备步骤与实施例1相同。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例6、制备本发明的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料Li1.8Co0.1FePO3N
氮磷酸盐正极活性材料Li1.8Co0.1FePO3N可以通过以下步骤制备。首先，将Li3N与Co粉混合后在高纯N2下在700℃加热12小时制得Li2.4Co0.3N。然后称取LiPO3，Li2.4Co0.3N，Fe3N2(摩尔比为3∶1∶1)，在填充高纯N2气的密封球磨罐中机械球磨后(转速为500转/分钟，3小时)，将该混合物在高纯N2气保护下热处理(热处理的步骤为：用3小时从室温升温至600℃，在600℃恒温8小时后，用两小时降到室温)，取出样品.
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
实施例7～26
按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的正极材料，所不同的是，对于在Li位和M位取代的样品，在前驱体中加入所需剂量比的相应掺杂元素的草酸盐前驱体。其余制备步骤与实施例1相同。
模拟电池的正极，负极、电解液及电池组装同于实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
表1、正极材料的组成及模拟电池的测试结果
实施例 正极材料化学式  放电容量 实施例 正极材料化学式 放电容量
 0.2C  1C  3C  0.2C  1C  3C
  1   Li1.2FePO3.8N0.2  150  130  120  2   Li4FePO4N  200  180  130
  3   Li0.9Zr0.1Fe0.9Mg0.1PO3.9N0.17  140  125  115  4   Li0.95Na0.05Fe0.9Co01PO3.99N0.01  140  130  120
5   Li0.95Na0.05Fe0.9Cr0.067PO3.99N0.01 142 127 120 6 Li1.8Co0.1FePO3N 170 150 140
  7   Li0.95Nb0.01Fe0.9Cu0.1PO3.99N0.1  140  130  120  8   Li1.04Cr0.02Fe0.5Mn0.5PO3.9N0.1  145  130  125
  9   Li0.95W0.01Fe0.9Ni0.1PO3.99N0.01  141  130  115  10   Li0.96Ti0.05Fe0.9Ca0.1PO3.9N0.12  142  132  120
  11   LiMg0.05Fe0.9Zn0.1PO3.9N0.1  150  140  135  12   Li0.94Hg0.08Fe0.9Li0.2PO3.98N0.02  150  140  130
  13   Li0.92Ge0.06Fe0.9Na0.2PO3.9N0.12  145  140  130  14   Li0.94Au0.08Fe0.9K0.2PO3.98N0.02  151  142  135
  15   Li0.95V0.02Fe0.9Ag0.2PO3.9N0.1  140  135  120  16   Li0.95Mn0.02Fe0.9Hg0.2PO3.9N0.1  150  141  130
  17   Li0.95Co0.02Fe0.9Cu0.1PO3.9N0.1  140  125  115  18   Li0.95Ni0.02Fe0.9Au0.2PO3.9N0.1  145  135  123
  19   Li0.95Ga0.02Fe0.7V0.2PO3.9N0.1  140  130  110  20   Li0.95In0.02 Fe0.7Ga0.2PO3.9N0.1  142  130  115
  21   LiCu0.1Co0.7In0.2PO3.4N0.43  145  132  123  22   LiZn0.05Fe0.8Ti0.1PO3.9N0.1  148  138  124
  23   Li1.1Mn0.8Zr0.1PO3.9N0.1  155  145  137  24   Li1.1Fe0.8Ge0.1PO3.9N0.1  160  152  132
  25   Li1.1Ni0.75Nb0.1PO3.9N0.1  160  140  126  26   Li11V0.5W0.1PO3.9N0.1  165  140  120
根据表1的结果可以看出，本发明的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料均显示了较高的储锂容量和好的倍率特性，一般纯相的LiFePO4在3C条件下只有60％的原始容量(90mAh/g)。这说明按我们的材料设计，材料的电子电导和离子电导率确实提高。实际对某些材料的电子电导的测量也证实，这些材料的电子电导已提高至10-5～10-4s/cm，比纯的LiFePO4(10-10～10-9s/cm)高几个数量级。

Claims (2)

1、一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料，其化学式为
LixAaMmBbPOzNn
其中，A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；
M为Fe，Co，Mn，Ni，V；
B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W；
且M与B不同时为一种元素；
x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，
0.9≤x≤4； 0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；
0≤b≤0.5； 3≤z≤4；  0.01≤n≤1。
2、一种权利要求1所述的用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料的用途。
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