JP5515665B2 - 固体電解質電池、正極活物質および電池 - Google Patents
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Description
式(1)LixMyPO4-zNz
(式中、Mは鉄(Fe)または銅(Cu)である。xはリチウムの組成比を示す。yはMの組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。)
式(1)
LixMyPO4-zNz
(式中、Mは鉄(Fe)または銅(Cu)である。xはリチウムの組成比を示す。yはMの組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。)
式(2)
LixFeyPO4-zNz
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは鉄の組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。)
第4の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを有し、正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、被覆層は、アモルファス状態の式(2)で表されるリチウム複合酸化物で構成された電池である。
式(2)
Li x Fe y PO 4-z N z
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは鉄の組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。)
1.第1の実施の形態(固体電解質電池の第1の例)
2.第2の実施の形態(固体電解質電池の第2の例)
3.第3の実施の形態(電池の例)
4.他の実施の形態
図1はこの発明の第1の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図1Aはこの固体電解質電池の平面図である。図1Bは図1Aの線X−Xに沿った断面を示す断面図である。図1Cは図1Aの線Y−Yに沿った断面を示す断面図である。
基板10としては、例えば、ポリカーボネート(PC)樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート(PET)基板、ポリブチレンテレフタレート(PBT)基板、ポリイミド(PI)基板、ポリアミド(PA)基板、ポリスルホン(PSF)基板、ポリエーテルスルホン(PES)基板、ポリフェニレンスルフィド(PPS)基板、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シクロオレフィンポリマー(COP)等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
正極側集電体膜30を構成する材料としては、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
正極活物質膜40は、アモルファス状態の式(1)で表されるリチウム複合酸化物で構成される。
式(1)LixMyPO4-zNz
(式中、Mは、遷移金属から選ばれた1種である。xはリチウムの組成比を示す。yは遷移金属Mの組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。)
固体電解質膜50を構成する材料として、リン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチ
ウム(Li3PO4)に窒素を添加したLi3PO4-xNx(一般に、LiPONと呼ばれている。)、LixB2O3-yNy、Li4SiO4−Li3PO4、Li4SiO4−Li3VO4等を使用することができる。
負極電位形成層64としては、例えば、Mn、Co、Fe、P、Ni、Siのうち1種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、LiCoO2、LiMn2O4などが挙げられる。
負極側集電体膜70を構成する材料としては、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
無機絶縁膜20を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Znの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、TaO2、TiO2、Mn2O3、MgO、ZnS等、或いは、これらの混合物を使用する。
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
無機絶縁膜20、正極側集電体膜30、正極活物質膜40、固体電解質膜50、負極電位形成層64、負極側集電体膜70の形成方法について説明する。
この発明の第1の実施の形態では、正極活物質膜40は、アモルファス状態の式(1)で表されるリチウム複合酸化物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。
この発明の第2の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図2は、この発明の第2の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図2Aは、この固体電解質電池の平面図である。図2Bは、図2Aの線X−Xに沿った断面を示す断面図である。図2Cは、図2Aの線Y−Yに沿った断面を示す断面図である。
負極活物質膜60を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
第2の実施の形態は、第1の実施の形態と同様の効果を有する。
この発明の第3の実施の形態による電池について説明する。
図3は、この発明の第3の実施の形態による電池の断面構成を示す。この電池は、有機溶媒を含む電解液を用いた非水電解質電池である。また、この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。この電池は、円筒型と呼ばれる電池構造を有する。
図4は、図3に示した巻回電極体120の一部を拡大して表している。正極121は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体121Aの両面に、正極活物質層121Bが設けられたものである。正極集電体121Aは、例えば、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)あるいはステンレス(SUS)などの金属材料により構成されている。正極活物質層121Bは、例えば、、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質含んでいる。この正極活物質層121Bは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、該リチウムリン酸化合物粒子の少なくとも一部に形成された被覆層とから構成されたリチウムリン酸化合物を用いる。(以下被覆リチウムリン酸化合物と称する)オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子は、一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物としては、例えば、化Iで表される化合物を挙げることができる。
LiMxPO4
(式中、Mは、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)からなる群のうちの少なくとも1種である。xは0<x≦1である。)
被覆層は、アモルファス状態の式(2)で表されるリチウムリン酸化合物で構成される。
LixFeyPO4-zNz
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは鉄の組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。)
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などのフッ素系高分子化合物などが挙げられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
負極122は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体122Aの両面に、負極活物質層122Bが設けられたものである。負極集電体122Aは、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)またはステンレス(SUS)などの金属材料により構成されている。負極活物質層122Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでいる。この負極活物質層122Bは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物または高分子化合物などが挙げられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
電解液は、溶媒と電解質塩とを含む。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、1,2−ジメトキシエタン、1−エトキシ−2−メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、、ピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
セパレータ123は、正極121と負極122とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ35は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
上述した電池は、例えば、以下のように製造する。
この発明の第3の実施の形態による電池では、正極活物質として、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、該リチウムリン酸化合物粒子の少なくとも一部に形成された被覆層とから構成されたリチウムリン酸化合物を用いる。これにより、出力特性などの電池特性を向上させることができる。
図1に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板10として厚さ1.1mmのポリカーボネート(PC)基板を用いた。基板10の全面に無機絶縁膜20として、SCZ(SiO2−Cr2O3−ZrO2)を成膜した。
無機絶縁膜20の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:SCZ(SiO2 35at%(アトミックパーセント)+Cr2O3 30at%+ZrO2 35at%)
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar100sccm、0.13Pa
スパッタリングパワー:1000W(RF)
膜厚:50nm
正極側集電体膜30の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
正極活物質膜40は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.26Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W、Cu50W(DC)
膜厚:400nm
固体電解質膜50の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.26Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:400nm
負極電位形成層64の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:LiCoO2
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:(Ar80%+O220%混合ガス)20sccm、0.20Pa
スパッタリングパワー:300W(RF)
膜厚:10nm
負極側集電体膜70の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:200nm
ポリカーボネート基板/SCZ(50nm)/Ti(100nm)/LixCuyPO4-zNz(400nm)/Li3PO4Nx(400nm)/LiCoO2(10nm)/Ti(200nm)/紫外線硬化樹脂(20μm)/SCZ(50nm)
(XPS分析)
正極活物質膜40の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜40の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜40と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜し、X線光電子分光法(XPS;X−ray photoelectron spectroscopy)により組成分析を行った。測定結果を図5に示す。測定結果より、この単層膜の組成は、Li2.0Cu1.6PO3.2N0.7であった。
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡(TEM;transmission electron microscope)で観察した。測定結果を図6に示す。図6Aは透過型電子顕微鏡(TEM)により観察したTEM像を示し、図6Bは電子回折像を示す。
X線反射率測定により、正極活物質膜40と同様の上記単層膜を測定した。この結果、単層膜の膜密度は約3.3g/ccであった。
サンプル1−1の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流16μA、充電カットオフ電圧4Vで行った。放電は放電電流16μA、放電カットオフ電圧1.2Vで行った。なお、16μAは1C(1.0時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図7に測定結果を示す。なお、図7において、線cxは充電曲線を示す。添字xは奇数字であり、線cxが「(x+1)/2」回目(サイクル目)の充電の充電曲線であることを示す。線dyは放電曲線を示す。添字yは偶数字であり、線dyが初期充電後のy/2回目の放電の放電曲線であることを示す。また、充放電曲線に付した数字はサイクル数を示す。(以下の図においても同様)
初回の放電容量は約17μAh/cm2であった。この放電容量値(17μAh/cm2)、X線反射率測定によって得られた正極活物質膜40の膜密度の測定値(3.3g/cc)、充電前の正極活物質膜40の膜組成(Li2Cu1.6PO3.2N0.7)から下記の計算を行い、満充電時のリチウムの組成比xを求めた。その結果、満充電時の正極活物質膜40の膜組成はLi1.0Cu1.6PO3.2N0.7であることがわかった。
比容量(mAh/g)×膜密度(3.3g/cc)×膜厚cm=放電容量17μAh/cm2(測定値)より、比容量130(mAh/g)を求めた。一方、各原子の密度(g/mol)から、Li2.0Cu1.6PO3.2N0.7の密度は207g/molと求まり、ファラデー定数F(9.6×104C/mol)から、Liの組成がx=2からx=1に変化したときの電荷量が129mAh/gと求まる。上記で求めた比容量130(mAh/g)は、実験誤差を考慮すると、x=1までが電池容量と考えるのが妥当である。
サンプル1−2では、正極活物質膜40を構成するLixCuyPO4-zNzの窒素の組成比zを多くした固体電解質膜を作製した。すなわち、正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−2の固体電解質電池を作製した。
正極側集電体膜30上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜40を成膜した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.65Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4は600W(RF)、Cuは70W(DC)
膜厚:280nm
サンプル1−1と同様にして、X線光電子分光法(XPS)により組成分析を行った。正極活物質膜40と同様の単層膜の組成は、Li4.0Cu1.0PO3.6N0.4であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡(TEM)で観察したところ、TEM像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜40は、アモルファスであることを確認できた。
サンプル1−2の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流30μA、充電カットオフ電圧4.5Vで行った。放電は放電電流30μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、30μAは2C(0.5時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図9に測定結果を示す。
さらに、充放電を68回繰り返した後、充放電を1サイクル行った。この充電は充電電流600μA、充電カットオフ電圧4.2Vで行った。放電は放電電流600μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、600μAは40C(0.025時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図10に測定結果を示す。
充放電試験後の完全放電状態でインピーダンスを測定した。測定装置はNF社製、ZM2354を用いて、測定周波数範囲は40Hz以上200kHz以下とした。測定結果のNiquistプロット(ナイキストプロット)を図11に示す。図11において、横軸はインピーダンスの実成分Zs’を示し、縦軸はインピーダンスの虚成分Zs’’を示す。
正極活物質膜40を構成するLixCuyPO4-zNzの銅の組成比yを多くした固体電解質電池を作製した。すなわち、正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−3の固体電解質電池を作製した。
正極側集電体膜30上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜40を成膜した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N240sccm、0.36Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Cu100W(DC)
膜厚:510nm
サンプル1−1と同様にして、X線光電子分光法(XPS)により組成分析を行った。正極活物質膜40と同様の単層膜の組成は、Li2.0Cu3.2PO3.5N0.5であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡(TEM)で観察したところ、TEM像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜40は、アモルファスであることを確認できた。
サンプル1−3の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流30μA、充電カットオフ電圧4.5Vで行った。放電は放電電流30μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、30μAは2C(0.5時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。測定結果を図12に示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−4の固体電解質電池を作製した。
正極側集電体膜30上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜40を成膜した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N2100sccm、0.65Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Cu100W(DC)
膜厚:450nm
サンプル1−1と同様にして、X線光電子分光法(XPS)により組成分析を行った。正極活物質膜40と同様の単層膜の組成は、Li5.0Cu2.8PO3.1N0.4であった。また、この単層膜を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、TEM像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜40は、アモルファスであることを確認できた。
サンプル1−4の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流30μA、充電カットオフ電圧4.5Vで行った。放電は放電電流30μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、30μAは2C(0.5時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル1−1と同様にして、サンプル1−5の固体電解質電池を作製した。
正極側集電体膜30上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜40を成膜した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4およびCuのコスパッタ
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N2100sccm、0.65Pa
スパッタリングパワー:Li3PO4600W(RF)、Cu25W(DC)
膜厚:268nm
サンプル1−1と同様にして、X線光電子分光法(XPS)により組成分析を行った。正極活物質膜40と同様の単層膜の組成は、Li3.2Cu0.6PO3.5N0.3であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡(TEM)で観察したところ、TEM像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜40は、アモルファスであることを確認できた。
サンプル1−5の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流30μA、充電カットオフ電圧4.5Vで行った。放電は放電電流30μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、30μAは2C(0.5時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図13に測定結果を示す。
図1に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板10として厚さ1.1mmのポリカーボネート(PC)基板を用いた。基板10上の全面に無機絶縁膜20として、SCZを厚さ50nmで成膜した。
無機絶縁膜20の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アネルバ社製、C−3103)
ターゲット組成:SCZ(SiO2 35at%(アトミックパーセント)+Cr2O3 30at%+ZrO2 35at%)
ターゲットサイズ:Φ6インチ
スパッタリングガス:Ar100sccm、0.13Pa
スパッタリングパワー:1000W(RF)
正極側集電体膜30の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:100nm
正極側集電体膜30の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:LiFePO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.26Pa
スパッタリングパワー:300W(RF)
膜厚:210nm
固体電解質膜50の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Li3PO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm+N220sccm、0.26Pa
スパッタリングパワー:600W(RF)
膜厚:480nm
負極側集電体膜70(Cu膜)の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Cu
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:500W(DC)
膜厚:20nm
負極側集電体膜70(Ti膜)の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:Ti
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar70sccm、0.45Pa
スパッタリングパワー:1000W(DC)
膜厚:250nm
ポリカーボネート基板/SCZ(50nm)/Ti(100nm)/LixFeyPO4-zNz(210nm)/Li3PO4Nx(480nm)/Cu(20nm)/Ti(250nm)/紫外線硬化樹脂(20μm)/SCZ(50nm)
サンプル1−1と同様にして、X線光電子分光法(XPS)により組成分析を行った。正極活物質膜40と同様の単層膜の組成は、LiFePO3.3N0.7であった。また、この単層膜を透過型顕微鏡(TEM)で観察したところ、TEM像において結晶粒が確認されず、電子回折像はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜40は、アモルファスであることを確認できた。
サンプル2−1の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流30μA、充電カットオフ電圧4.5Vで行った。放電は放電電流30μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、30μAは2C(0.5時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図14に測定結果を示す。また、図15に、サイクル数に対して放電容量および充電容量をそれぞれプロットしたグラフを示す。
正極活物質膜40を以下の成膜条件で成膜した点以外は、サンプル2−1と同様にして、サンプル2−2の固体電解質電池を作製した。
正極側集電体膜30上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜40を成膜した。
スパッタリング装置(アルバック社製、SMO−01特型)
ターゲット組成:LiFePO4
ターゲットサイズ:Φ4インチ
スパッタリングガス:Ar20sccm、0.15Pa
スパッタリングパワー:300W(RF)
膜厚:260nm
サンプル2−2の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流30μA、充電カットオフ電圧4.5Vで行った。放電は放電電流30μA、放電カットオフ電圧0.5Vで行った。なお、30μAは2C(0.5時間で理論容量を充放電する電流値)に相当する。図16に測定結果を示す。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第1〜第3の実施の形態において、無機絶縁膜20を省略した構成としてもよい。
30・・・正極側集電体膜
40・・・正極活物質膜
50・・・固体電解質膜
60・・・負極活物質膜
64・・・負極電位形成層
70・・・負極側集電体膜
80・・・全体保護膜
Claims (8)
- 正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と、
上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態の式(1)で表されるリチウム複合酸化物を含む固体電解質電池。
式(1)
LixMyPO4-zNz
(式中、Mは鉄(Fe)または銅(Cu)である。xはリチウムの組成比を示す。yはMの組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。) - 上記負極側層は、負極側集電体層と、負極電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される
請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記負極側層は、負極側集電体層と、負極活物質層とで構成された
請求項1記載の固体電解質電池。 - 上記正極側層を構成する層、上記負極側層を構成する層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された
請求項1〜3の何れか一項に記載の固体電解質電池。 - 上記固体電解質層は、物理気相成長法、化学気相成長法、電気めっき、無電解めっき、塗布法、ゾル−ゲル法、固相エピタキシー法またはラングミュア−ブロジェット法により形成された薄膜である請求項1〜4の何れか一項に記載の固体電解質電池。
- 式(1)で表されるリチウム複合酸化物であって、
該リチウム複合酸化物はアモルファス状態であるリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
式(1)
LixMyPO4-zNz
(式中、Mは鉄(Fe)または銅(Cu)である。xはリチウムの組成比を示す。yはMの組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。) - オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、
該リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、
上記被覆層は、アモルファス状態の式(2)で表されるリチウム複合酸化物で構成されたリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
式(2)
LixFeyPO4-zNz
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは鉄の組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。) - 正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と
を有し、
上記正極活物質は、オリビン型結晶構造を有するリチウムリン酸化合物粒子と、
該リチウムリン酸化合物粒子の表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有し、
上記被覆層は、アモルファス状態の式(2)で表されるリチウム複合酸化物で構成された電池。
式(2)
Li x Fe y PO 4-z N z
(式中、xはリチウムの組成比を示す。yは鉄の組成比を示す。zは窒素の組成比を示す。xは0.5≦x≦5.0である。yは1.0≦y≦3.2である。0.3≦z≦0.7である。)
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