JP4666155B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。

また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。

しかし、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。

そこで、ゾルゲル法により負極活物質の表面にケイ素、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物よりなる被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開２００４−３３５３３４号公報 特開２００４−３３５３３５号公報

しかしながら、酸化物の割合が多く膜厚が厚くなるので、体積あたりのエネルギー密度が低下してしまうという問題があった。また、膜厚を厚くすることにより、かえって充放電効率が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、優れた充放電効率を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられると共に構成元素としてチタンあるいはジルコニウムを含む金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を含有し、負極材料の表面における金属酸化物を構成するチタンあるいはジルコニウムの割合は、ケイ素およびスズに対して、０．１原子％以上２０原子％以下であり、反応部に対する被覆部の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、電解液は、溶媒としてフッ素化炭酸エステルを含むものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられると共に構成元素としてチタンあるいはジルコニウムを含む金属酸化物よりなる被覆部とを有し、反応部に対する被覆部の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である負極材料を含有している。この負極材料の表面における金属酸化物を構成するチタンあるいはジルコニウムの割合は、ケイ素およびスズに対して０．１原子％以上２０原子％以下である。電解液は、溶媒としてフッ素化炭酸エステルを含んでいる。これにより、負極材料において体積エネルギー密度の低下を抑制しつつ、化学的安定性を向上させることができ、更にリチウムの吸蔵および放出を円滑にすることができる。よって、高容量で、優れた充放電効率を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る負極材料は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有するものである。ケイ素およびスズはリチウムなどを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、被覆部を有することにより、負極材料の化学的安定性を向上させることができるからである。更に、反応部の表面の一部には、被覆部が設けられず露出する部分があるので、リチウムなどの吸蔵および放出を円滑にすることができるからである。

このような反応部としては、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、または、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。この反応部には、１種が単独で含まれていてもよく、複数種が混合して含まれていてもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この反応部としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料を含むことが好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このような反応部は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。反応部を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。

反応部に対する被覆部の割合（被覆部／反応部）は、０．０１質量％以上１０質量％以下である。被覆部の割合が少ないと、化学的安定性を向上させる効果が十分ではなく、被覆部の割合が多いと、エネルギー密度が低下してしまうと共に、充放電効率が低下してしまうからである。

被覆部を構成する金属酸化物としては、例えば、チタン，ジルコニウム，ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ，タンタル（Ｔａ），クロム，モリブデン，タングステン（Ｗ），マンガン，鉄，ルテニウム（Ｒｕ），コバルト，ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），ニッケル，パラジウム（Ｐｄ），セリウム（Ｃｅ），インジウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を構成元素として含む酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、１種が単独で被覆部を形成していてもよいし、複数種が混合して被覆部を形成していてもよい。

被覆部は、例えば、液相析出法、電析法、ディップコーティング法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などにより金属酸化物を析出させて形成することができる。

中でも、液相析出法により形成することが好ましい。ごく微量の金属酸化物を容易に制御して析出させることができるからである。液相析出法は、例えば、金属フッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素（Ｆ）を配位しやすい溶存種を添加して混合したのち、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料を浸漬させ、金属フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料の表面に金属酸化物を析出させて被覆部を形成する方法である。なお、金属フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの他のアニオンを生じる金属化合物を用いてもよい。

この負極材料の表面において、ケイ素およびスズに対する金属酸化物を構成する金属元素の割合は、０．１原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。被覆部を構成する金属元素の割合が少ないと、化学的安定性を向上させる効果が十分ではなく、被覆部を構成する金属元素の割合が多いと、エネルギー密度が低下してしまうと共に、充放電効率が低下してしまうからである。なお、金属元素の割合は、例えば、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。

この負極材料は、例えば、次のようにして第１の二次電池に用いることができる。

（第１の二次電池）
図１は本発明の第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂには、上述した負極材料が含まれている。これにより、体積当たりのエネルギー密度が向上すると共に、負極２２における化学的安定性が向上し、電解液の分解を抑制することができるようになっている。また、リチウムの吸蔵および放出を円滑にすることができるようにもなっている。よって、高容量で、優れた充放電効率を得ることができるようになっている。

負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極材料に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファイト，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類あるいはスルホン類が挙げられる。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

溶媒は、また、フッ素化炭酸エステルを含むことが好ましい。電極表面に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を更に抑制することができるからである。このようなフッ素化炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。フッ素化炭酸エステルには、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ Ｆ₃ ）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ₃ ）Ｆ₃ ）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）Ｆ₃ ）、あるいはビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、上述した負極材料と導電材と結着材とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極２２には、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有し、反応部に対する被覆部の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である負極材料が含まれているので、体積あたりのエネルギー密度が向上すると共に、負極２２における化学的安定性が向上し、電解液の分解反応が抑制される。また、リチウムの吸蔵および放出が円滑になる。

このように本実施の形態の負極材料によれば、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む反応部の表面の一部に金属酸化物よりなる被覆部を設け、更に反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下としたので、体積エネルギー密度の低下を抑制しつつ、化学的安定性を向上させることができ、更にリチウムなどの吸蔵および放出を円滑にすることができる。よって、この負極材料を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、高容量で、優れた充放電効率を得ることができる。

（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２，３４の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１，図２，図３および図４を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２，３４は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａ，３４Ａの両面に負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂは、第１の実施の形態と同様に、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有し、かつ反応部に対する被覆部の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下である負極材料を含有している。反応部は、具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて反応部が形成されたのちに、被覆部が形成されたものであり、反応部と負極集電体２２Ａ，３４Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａ，３４Ａの構成元素が反応部に、または反応部の構成元素が負極集電体２２Ａ，３４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂ，３４Ｂと負極集電体２２Ａ，３４Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８）
図５に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。

まず、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して反応部を形成したのち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。

続いて、ケイ素が蒸着された負極集電体５２Ａを、実施例１−１〜１−５では、金属フッ化物錯体としてのヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにフッ素アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に浸漬させることにより、ケイ素の表面に酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）を析出させて被覆部を形成し、負極活物質層５２Ｂを形成した。その際、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムおよびホウ酸の濃度は、実施例１−１ではそれぞれ０．０２ｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｏｌ／ｌとし、実施例１−２〜１−５ではそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｌ，０．１５ｍｏｌ／ｌとした。また、浸漬時間は、実施例１−１では０．５時間とし、実施例１−２では１時間とし、実施例１−３では３時間とし、実施例１−４では６時間とし、実施例１−５では１２時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥することにより負極５２を形成した。

また、実施例１−６〜１−８では、金属フッ化物錯体としてのヘキサフルオロジルコン酸二水素水溶液中にフッ素アニオン捕捉剤としての表面積が４８ｃｍ² であるアルミニウム板を浸漬したのち３時間放置した溶液に、ケイ素が蒸着された負極集電体５２Ａを浸漬させることにより、ケイ素の表面に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）を析出させて被覆部を形成し、負極活物質層５２Ｂを形成した。その際、ヘキサフルオロジルコン酸二水素の濃度は、０．０６ｍｏｌ／ｌとした。また、浸漬時間は、実施例１−６では１時間とし、実施例１−７では３時間とし、実施例１−８では６時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥することにより負極５２を形成した。

作製した負極５２を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合高周波プラズマ−発光分光分析；Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectroscopy）により、ケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ またはＺｒＯ₂ よりなる被覆部の割合を求めた。結果を表１に示す。また、負極表面についてＸＰＳを行なうことにより、ケイ素に対するチタンまたはジルコニウムの原子比を求めた。結果を表１に示す。

また、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とをＬｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。

次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。電解液には、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１として、被覆部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。また、比較例１−２として、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにホウ酸を溶解した溶液に、ケイ素が蒸着された負極集電体を浸漬させる時間を変化させ、ケイ素の表面にＴｉＯ₂ を析出させて被覆部を形成し、負極活物質層を形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、浸漬時間は３１時間とした。また、比較例１−２の負極を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、ケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合を求めると共に、ＸＰＳを行なうことにより、ケイ素に対するチタンの原子比を求めた。結果を表１に示す。

作製した実施例１−１〜１−８および比較例１−１，１−２の二次電池について、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。結果を表１に示す。

表１に示したように、ケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、負極表面におけるチタンの割合をケイ素に対して、０．１原子％以上２０原子％以下とした実施例１−１〜１−５によれば、被覆部を設けていない比較例１−１、あるいはケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合が１０質量％超であり、負極表面におけるチタンの割合をケイ素に対して、２０原子％超とした比較例１−２よりも、放電容量維持率が向上した。また、ＺｒＯ₂ よりなる被覆部を設けた実施例１−６〜１−８においても、同様に高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、構成元素としてケイ素を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を用い、反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、更に負極の表面における金属酸化物を構成する金属元素の割合をケイ素に対して、０．１原子％以上２０原子％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−７）
実施例２−１〜２−４では、平均粒径が１μｍのケイ素粉末を、金属フッ化物錯体としてのヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにフッ素アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に浸漬させることにより、ケイ素の表面にＴｉＯ₂ を析出させ、水で洗浄したのち減圧乾燥して、ケイ素よりなる反応部とＴｉＯ₂ よりなる被覆部とを有する負極材料を形成した。その際、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムの濃度、ホウ酸の濃度、および浸漬時間は、実施例１−１〜１−４と同様にした。

また、実施例２−５〜２−７では、金属フッ化物錯体としてのヘキサフルオロジルコン酸二水素水溶液中にフッ素アニオン捕捉剤としての表面積が４８ｃｍ² であるアルミニウム板を浸漬したのち３時間放置した溶液に、平均粒径が１μｍのケイ素粉末を撹拌しながら浸漬させることにより、ケイ素の表面にＺｒＯ₂ を析出させ、水で洗浄したのち減圧乾燥して、ケイ素よりなる反応部とＺｒＯ₂ よりなる被覆部とを有する負極材料を形成した。その際、ヘキサフルオロジルコン酸二水素の濃度および浸漬時間は、実施例１−６〜１−８と同様にした。

続いて、作製した負極材料９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において、４００℃で１２時間加熱することにより、負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き負極５２を作製した。作製した負極５２を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、ケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ またはＺｒＯ₂ よりなる被覆部の割合を求めた。結果を表２に示す。また、負極表面についてＸＰＳを行なうことにより、ケイ素に対するチタンまたはジルコニウムの原子比を求めた。結果を表２に示す。

負極５２を作製したのち、この負極５２を用い、実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。

実施例２−１〜２−７に対する比較例２−１として、被覆部を形成しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−７と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。また、比較例２−２として、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにホウ酸を溶解した溶液に、ケイ素粉末を浸漬させる時間を変化させ、ケイ素の表面にＴｉＯ₂ を析出させて被覆部を形成して負極材料を形成したことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、浸漬時間は３１時間とした。また、比較例２−２の負極を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、ケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合を求めると共に、ＸＰＳを行なうことにより、ケイ素に対するチタンの原子比を求めた。結果を表２に示す。

作製した実施例２−１〜２−７および比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例１−１〜１−８と同様に、ケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、負極表面におけるチタンの割合をケイ素に対して、０．１原子％以上２０原子％以下とした実施例２−１〜２−４によれば、被覆部を設けていない比較例２−１、あるいはケイ素よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合が１０質量％超であり、負極表面におけるチタンの割合をケイ素に対して、２０原子％超とした比較例２−２よりも、放電容量維持率が向上した。また、ＺｒＯ₂ よりなる被覆部を設けた実施例２−５〜２−７においても、同様に高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、構成元素としてケイ素を含む反応部と、その表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を用い、反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、更に負極の表面における金属酸化物を構成する金属元素の割合をケイ素に対して、０．１原子％以上２０原子％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−７）
実施例３−１〜３−４では、ＳｎＣｏＣ含有材料を金属フッ化物錯体としてのヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにフッ素アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に浸漬させることにより、ＳｎＣｏＣ含有材料の表面にＴｉＯ₂ を析出させ、水で洗浄したのち減圧乾燥して、ＳｎＣｏＣ含有材料よりなる反応部とＴｉＯ₂ よりなる被覆部とを有する負極材料を形成した。その際、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムの濃度、ホウ酸の濃度、および浸漬時間は、実施例１−１〜１−４と同様にした。

また、実施例３−５〜３−７では、金属フッ化物錯体としてのヘキサフルオロジルコン酸二水素水溶液中にフッ素アニオン捕捉剤としての表面積が４８ｃｍ² であるアルミニウム板を浸漬したのち３時間放置した溶液に、ＳｎＣｏＣ含有材料を撹拌しながら浸漬させることにより、ＳｎＣｏＣ含有材料の表面にＺｒＯ₂ を析出させ、水で洗浄したのち減圧乾燥して、ＳｎＣｏＣ含有材料よりなる反応部とＺｒＯ₂ よりなる被覆部とを有する負極材料を形成した。その際、ヘキサフルオロジルコン酸二水素の濃度および浸漬時間は、実施例１−６〜１−８と同様にした。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図６に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

続いて、作製した負極材料８０質量部と、導電材としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き負極５２を作製した。作製した負極５２を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、ＳｎＣｏＣ含有材料よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ またはＺｒＯ₂ よりなる被覆部の割合を求めた。結果を表３に示す。また、負極表面についてＸＰＳを行なうことにより、スズに対するチタンまたはジルコニウムの原子比を求めた。結果を表３に示す。

負極５２を作製したのち、この負極５２を用い、実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−７に対する比較例３−１として、被覆部を形成しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−７と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。また、比較例３−２として、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにホウ酸を溶解した溶液に、ＳｎＣｏＣ含有材料を浸漬させる時間を変化させ、ＳｎＣｏＣ含有材料の表面にＴｉＯ₂ を析出させて被覆部を形成し、負極材料を形成したことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製した。その際、浸漬時間は３１時間とした。また、比較例３−２の負極を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、ＳｎＣｏＣ含有材料よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合を求めると共に、ＸＰＳを行なうことにより、スズに対するチタンの原子比を求めた。結果を表３に示す。

作製した実施例３−１〜３−７および比較例３−１，３−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例１−１〜１−８と同様に、ＳｎＣｏＣ含有材料よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、負極表面におけるチタンの割合をスズに対して、０．１原子％以上２０原子％以下とした実施例３−１〜３−４によれば、被覆部を設けていない比較例３−１、あるいはＳｎＣｏＣ含有材料よりなる反応部に対するＴｉＯ₂ よりなる被覆部の割合が１０質量％超であり、負極表面におけるチタンの割合をスズに対して、２０原子％超とした比較例３−２よりも、放電容量維持率が向上した。また、ＺｒＯ₂ よりなる被覆部を設けた実施例３−５〜３−７においても、同様に高い放電容量維持率が得られた。

すなわち、構成元素としてスズを含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を用い、反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、更に負極表面における金属酸化物を構成する金属元素の割合をスズに対して、０．１原子％以上２０原子％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−３）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１および負極２２を実施例１−１〜１−３と同様にして作製した。すなわち、ケイ素よりなる反応部を電子ビーム蒸着法により形成したのち、ＴｉＯ₂ よりなる被覆部を形成して負極２２を作製した。

セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例１−１〜１−８と同様とした。

また、実施例４−１〜４−３に対する比較例４−１として、被覆部を形成しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様に作製した負極を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例４−２として、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにホウ酸を溶解した溶液に、ケイ素が蒸着された負極集電体を浸漬させる時間を変化させ、ケイ素の表面にＴｉＯ₂ を析出させて被覆部を形成して負極材料を形成したことを除き、具体的には、比較例１−２と同様の負極材料を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１〜４−３および比較例４−１，４−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表４に示す。

表４に示したように、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、構成元素としてケイ素を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を用い、反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、更に負極表面における金属酸化物を構成する金属元素の割合をケイ素に対して、０．１原子％以上２０原子％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極３３および負極３４を実施例１−１〜１−３と同様にして作製した。すなわち、ケイ素よりなる反応部を電子ビーム蒸着法により形成したのち、ＴｉＯ₂ よりなる被覆部を形成して負極３４を作製した。

次いで、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極３３および負極３４のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。

次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍのポリエチレンよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入して二次電池を作製した。

実施例５−１〜５−３に対する比較例５−１として、被覆部を形成しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様に作製した負極を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例５−２として、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムにホウ酸を溶解した溶液に、ケイ素が蒸着された負極集電体を浸漬させる時間を変化させ、ケイ素の表面にＴｉＯ₂ を析出させて被覆部を形成して負極材料を形成したことを除き、具体的には、比較例１−２と同様の負極材料を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１〜５−３および比較例５−１，５−２の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。

表５に示したように、実施例１−１〜１−５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、構成元素としてケイ素を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられた金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を用い、反応部に対する被覆部の割合を０．０１質量％以上１０質量％以下とし、更に負極表面における金属酸化物を構成する金属元素の割合をケイ素に対して、０．１原子％以上２０原子％以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物、またはこれらの無機化合物と電解液あるいはゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。 実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む反応部と、この反応部の表面の一部に設けられると共に構成元素としてチタン（Ｔｉ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化物よりなる被覆部とを有する負極材料を含有し、
   前記負極材料の表面における前記金属酸化物を構成するチタンあるいはジルコニウムの割合は、ケイ素およびスズに対して、０．１原子％以上２０原子％以下であり、
   前記反応部に対する前記被覆部の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記電解液は、溶媒としてフッ素化炭酸エステルを含む
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記被覆部は、液相析出法により形成された、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記フッ素化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極は、前記負極材料を含む負極活物質層が設けられた負極集電体を有し、前記負極活物質層は、ケイ素を含むと共に気相法を用いて形成された前記反応部を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極は、前記負極材料を含む負極活物質層が設けられた負極集電体を有し、前記負極活物質層は、ケイ素を含むと共に焼成法を用いて形成された前記反応部を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記反応部は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含むＳｎＣｏＣ含有材料を含み、
   前記ＳｎＣｏＣ含有材料において、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半地幅は、回折角２θが２０°以上５０°以下の間に１°以上である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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