JP2006286532A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 セパレータ１５には電解液が含浸されている。電解液には、ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（ｎおよびｍはそれぞれ１から４の整数であり、互いに異なる値である）で表されるイミド塩が含まれている。これにより、正極２１または負極２２の表面に高温におても安定な被膜を形成することができ、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができる。電解液には、ＬｉＰＦ₆ を混合して用いることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、イミド塩を含む電解液を用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。

このリチウム二次電池では、負極が充電状態において強還元剤となるので、電解液が負極において分解しやすく、それにより放電容量が低下してしまう。そこで、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解液の組成について種々の検討がなされている。例えば、その１つに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平７−２４０２３２号公報

しかしながら、最近では、パソコンの高性能ＣＰＵの発熱が大きくなってきたことにより、５０℃程度の高温状況下において電池が充放電されることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温環境下のみならず、５０℃程度の高温環境下においても優れたサイクル特性を得ることができる電池の開発が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（ｎおよびｍはそれぞれ１から４の整数であり、互いに異なる値である）で表されるイミド塩を含有するものである。

本発明の電池によれば、電解液にＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）を含むようにしたので、正極または負極の表面に形成される被膜の高温における安定性を向上させることができる。よって、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。

特に、電解液におけるイミド塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすれば、または、電解液に更に六フッ化リン酸リチウムを含有するようにすれば、より高い特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-W) Ｃｏ_V Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材あるいは結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、あるいはカーボンブラック類などの炭素材料が挙げられる。このうちコークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち特に好ましいのは、ケイ素またはスズである。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト，鉄，マグネシウム，チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀，インジウム，セリウム（Ｃｅ），ハフニウム，タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素，炭素（Ｃ），アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができるからである。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しなようになっている。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０⁵ Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いた方が高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。

高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、あるいは１，３−ジオキソール−２−オンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

高沸点溶媒としては、また、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすればより好ましい。負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。

電解質塩は、ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（ｎおよびｍはそれぞれ１から４の整数であり、互いに異なる値である）で表されるイミド塩を含んでいる。正極２１または負極２２の表面に高温においても安定した被膜を形成することができ、高温における電解液の分解反応を抑制することができるからである。このイミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）の電解液における含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。含有量が少ないと電解液の分解を抑制する効果が低く、含有量が多いと電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下してしまうからである。

また、電解質塩は、このイミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上のリチウム塩と混合して用いてもよい。他のリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、あるいはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いるようにすれば、より高い特性を得ることができるので好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）が含まれているので、正極２１または負極２２の表面に高温においても安定な被膜が形成され、高温における電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液にＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）を含むようにしたので、正極２１または負極２２の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。よって、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温サイクル特性などの高温特性を向上させることができる。

特に、電解液におけるＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすれば、または、電解液に更に六フッ化リン酸リチウムを含有するようにすれば、より高い特性を得ることができる。

また、負極２２に、スズに加えて、上述した第２の構成元素と第３の構成元素とを含む負極材料を用いるように、中でも、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、これらの含有量が上述した範囲内のＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、より高い特性を得ることができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あ るいはホットプレス焼成法が挙げられる。

（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では負極２２の表面に高温においても安定な被膜が形成されるので、優れた高温サイクル特性が得られる。

（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の実施の形態でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では負極２２の表面に高温においても安定な被膜が形成されるので、優れた高温サイクル特性が得られる。

（第５の実施の形態）
図３は、第５の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、一対の正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第４の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１ないし第４の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

（第６の実施の形態）
第６の実施の形態に係る二次電池は、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたことを除き、他は第１ないし第５の実施の形態に係る二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。

この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。

このように本実施の形態によれば、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、正極において電解液が分解されやすくなっているが、電解液にＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）を含むようにしたので、正極の表面に高温においても安定な被膜を形成することができる。よって、優れた高温サイクル特性を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−６）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂ についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。

次いで、このＬｉＣｏＯ₂ ９５質量部と、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 KS-15 ）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛（ロンザ製 KS-15 ）９２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてイミド塩ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）０．１ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．９ｍｏｌ／ｌとを溶解させたものを用いた。その際、実施例１−１〜１−６でイミド塩の種類を表１に示したように変化させた。

実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１として、電解質塩にイミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、イミド塩の種類をＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ またはＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ に代えたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、それぞれ２５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。

表１に示したように、実施例１−１〜１−６によれば、イミド塩を用いていない比較例１−１に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。一方、ｎとｍとが同一のイミド塩を用いた比較例１−２，１−３では、放電容量維持率の向上が見られなかった。すなわち、電解液にイミド塩ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）を含有させるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−８）
イミド塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）の含有量を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２−１〜２−６では、電解質塩としてイミド塩と六フッ化リン酸リチウムとを用い、合計の含有量が１ｍｏｌ／ｌとなるようにそれぞれの含有量を表２に示したように変化させた。実施例２−７，２−８では、電解質塩としてイミド塩のみを用い、その含有量を表２に示したように変化させた。

作製した実施例２−１〜２−８の二次電池についても、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、イミド塩の含有量を増加させると、放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、イミド塩のみを用いた実施例２−７に比べて、六フッ化リン酸リチウムを混合して用いた実施例１−１，２−３〜２−６の方がより高い特性が得られた。すなわち、電解液におけるイミド塩の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とすることが好ましく、六フッ化リン酸リチウムと混合して用いた方がより高い特性を得られることが分かった。

（実施例３−１〜３−６）
正極活物質と負極活物質との割合を変えることにより、完全充電状態における開回路電圧を４．２０Ｖよりも大きくしたことを除き、他は実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例３−１〜３−６で完全充電状態における開回路電圧を、表３に示したように４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．４０Ｖ，４．５０Ｖ，４．６０Ｖまたは４．７０Ｖと変化させた。なお、イミド塩の種類はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）とし、イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。

各実施例３−１〜３−６に対する各比較例３−１〜３−６として、イミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−６の二次電池についても、実施例２−４と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例２−４および比較例１−１の結果と共に表３に示す。また、表３には２５℃における初回放電容量も合わせて記載した。

表３に示したように、電池電圧を高くすると、放電容量は向上するものの、放電容量維持率は低下する傾向が見られた。但し、イミド塩を添加した実施例２−４，３−１〜３−６によれば、イミド塩を添加していない比較例１−１，３−１〜３−６に比べて、放電容量維持率を向上させることができ、その効果は５０℃においてより高かった。すなわち、電解液にイミド塩ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）を含有させるようにすれば、電池電圧を高くした電池においても、サイクル特性を向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−８）
セパレータ２３の材料を変えたことを除き、他は実施例２−４，３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例４−１〜４−４，４−６〜４−８では、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３を用い、実施例４−５では、ポリフッ化ビニリデン−ポリエチレン−ポリフッ化ビニリデンからなる３層構造のセパレータ２３を用いた。また、完全充電状態における開回路電圧は、表４に示したように、２−４，３−１〜３−６と同様に、４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．４０Ｖ，４．５０Ｖ，４．６０Ｖまたは４．７０Ｖと変化させた。なお、イミド塩の種類はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）とし、イミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。

作製した実施例４−１〜４−８の二次電池についても、実施例２−４，３−１〜３−６と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例２−４，３−１〜３−６の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、ポリエチレン製のセパレータ２３を用いた実施例２−４，３−１〜３−６に比べて、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３またはポリフッ化ビニリデン−ポリエチレン−ポリフッ化ビニリデンからなる３層構造のセパレータ２３を用いた実施例４−１〜４−８の方が、より高い特性を得ることができた。すなわち、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３またはポリフッ化ビニリデン−ポリエチレン−ポリフッ化ビニリデンからなる３層構造のセパレータ２３を用いるようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１−１，５−１−２〜５−２７−１，５−２７−２）
実施例５−１−１〜５−２７−１では、負極活物質として、炭素材料に代えて、スズを第１の構成元素として含む材料を用いたことを除き、他は実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例５−１−２〜５−２７−２では、実施例５−１−１〜５−２７−１と同様に、負極活物質としてスズを第１の構成元素として含む材料を用い、更に電解液の溶媒の組成を変化させたことを除き、他は実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。

負極活物質はメカノケミカル反応を利用して合成し、その組成は、実施例５−１−１，２〜５−２７−１，２で表５〜１０に示したように変化させた。具体的には、実施例５−１−１，２〜５−２１−１，２では、第２の構成元素をコバルト，鉄，マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，銀，インジウム，セリウム，ハフニウム，タンタル，タングステンまたはビスマスと変化させ、第３の構成元素は炭素とした。実施例５−２２−１，２〜５−２４−１，２では、第２の構成元素はコバルトとし、第３の構成元素をホウ素，アルミニウムまたはリンと変化させた。実施例５−２５−１，２〜５−２７−１，２では、第２の構成元素をコバルト、第３の構成元素を炭素とし、更にそれらに加えて、他の構成元素を添加した。

得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。得られた結果を表５〜１０の負極活物質の欄に括弧書きで示す。なお、括弧内においてスラッシュで区切って示した数字は、上に記した元素の含有量（質量％）を順に対応して表している。

負極２２は、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製 KS-15 ）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。

また、実施例５−１−２〜５−２７−２で用いた溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した。なお、実施例５−１−１，２〜５−２７−１，２で用いたイミド塩はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）であり、電解質塩にはイミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。

各実施例に対する各比較例として、電解質塩にイミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例２−４と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表５〜１０に示す。

表５〜１０に示したように、各実施例によれば、イミド塩を用いていない各比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合により高い特性を得ることができた。すなわち、電解液にイミド塩ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）を含有させるようにすれば、負極活物質としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極材料を用いる場合においても、サイクル特性を向上させることができ、特に高温におけるサイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすれば、より高い効果を得られることも分かった。

更に、各実施例を比較すれば分かるように、スズとコバルトと炭素とを含むＳｎＣｏＣ含有材料を用いた実施例５−１−１，５−１−２および実施例５−２５−１，５−２５−２〜５−２７−１，５−２７−２において、特に高い特性を得ることができた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、より特性を向上させることができ、好ましいことが分かった。

（実施例６−１〜６−６）
ＳｎＣｏＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実施例５−１−１と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例６−１〜６−６のＣｏＳｎＣ含有材料についても、実施例５−１−１と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表１１，１２に示す。また、実施例５−１−１および実施例６−１〜６−６のＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、これらのＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

また、作製した実施例６−１〜６−６の二次電池についても、実施例５−１−１と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例５−１−１の結果と共に表１１，１２に示す。また、表１２には２５℃における１サイクル目の放電容量も合わせて示した。

表１１に示したように、炭素の含有量を増加させるに従い、放電容量維持率は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。また、表１２に示したように、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)を増加させるに従い、放電容量維持率は向上するものの、放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下のＳｎＣｏＣ含有材料を用いるようにすれば、高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、好ましいことが分かった。

（実施例７−１−１，７−１−２〜７−５−１，７−５−２）
実施例７−１−１〜７−５−１では、負極２２の構成を変えたことを除き、他は実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例７−１−１では、負極集電体２２Ａに電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したのち、加熱処理することにより負極２２を作製した。実施例７−２−１では、負極集電体２２Ａにスパッタによりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。実施例７−３−１では、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、分散媒に分散させて負極集電体２２Ａに塗布したのち、焼成することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。実施例７−４−１では、負極集電体２２にめっきによりスズよりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。実施例７−５−１では、負極集電体２２Ａにリチウム金属箔を圧着して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。

実施例７−１−２〜７−５−２では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例７−１−１〜７−５−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例７−１−１，７−１−２〜７−５−１，７−５−２で用いたイミド塩はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）であり、電解質塩にはイミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。

各実施例に対する各比較例として、電解質塩にイミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例２−４と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表１３に示す。

表１３に示したように、各実施例によれば、イミド塩を用いていない各比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合により特性を向上させることができた。すなわち、他の構造を有する負極２２を用いる場合においても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例８−１−１，８−１−２〜８−５−１，８−５−２）
実施例８−１−１〜８−５−１では、負極２２の構成を変えると共に、完全充電状態における開回路電圧を４．４０Ｖとしたことを除き、他は実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例８−１−１では、実施例５−２６−１と同様のＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極２２を作製した。実施例８−２−１では、実施例７−１−１と同様に電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。実施例８−３−１では、実施例７−２−１と同様に、スパッタによりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。実施例８−４−１では、実施例７−３−１と同様に、ケイ素粉末を用いて焼成することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。実施例８−５−１では、実施例７−５−１と同様に、リチウム金属箔を圧着して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。

実施例８−１−２〜８−５−２では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例８−１−１〜８−５−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例８−１−１，８−１−２〜８−５−１，８−５−２で用いたイミド塩はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）であり、電解質塩にはイミド塩０．５ｍｏｌ／ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／ｌとを混合して用いた。

各実施例に対する各比較例として、電解質塩にイミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例２−４と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表１４に示す。

表１４に示したように、各実施例によれば、イミド塩を用いていない各比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合により特性を向上させることができた。すなわち、電池電圧を高くしても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例９−１−１，９−１−２〜９−５−１，９−５−２，９−６−１）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例１−１と同様にして正極３３を作製した。導電材にはケッチェンブラック（ライオン製）を用いた。次いで、負極３４を作製した。その際、各実施例で負極３４の構成を変化させた。実施例９−１−１，９−１−２では、実施例５−１−１と同様に、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極３４を作製した。導電材にはグラファイト（JFE スチール製 球晶黒鉛 MESOPHASE FINE CARBON ・ GRAPHITE POWDER）を用いた。実施例９−２−１，９−２−２では、実施例７−１−１と同様に、電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより負極３４を作製した。実施例９−３−１，９−３−２では、実施例７−２−１と同様に、スパッタによりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより負極３４を作製した。実施例９−４−１，９−４−２では、実施例７−３−１と同様に、ケイ素粉末を用いて焼成することにより負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。実施例９−５−１，９−５−２では、実施例７−５−１と同様に、リチウム金属箔を圧着して負極活物質層３４Ｂを形成することにより負極３４を作製した。実施例９−６−１では、実施例１−１と同様にして負極３４を作製した。

続いて、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のうち重量平均分子量が７０万のもの（Ａ）と、３１万のもの（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用意した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。そののち、この高分子化合物と、電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。電解液の溶媒には、実施例９−１−１〜９−６−１では、炭酸エチレン４０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合したものを用い、実施例９−１−２〜９−５−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合したものを用いた。電解質塩は、イミド塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）と六フッ化リン酸リチウムとを０．５ｍｏｌ／ｌずつ用いた。

次いで、作製した前駆溶液を、正極３３および負極３４のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成した。そののち、正極３３と負極３４とを厚み１６μｍのポリエチレンからなるセパレータ３５（東燃化学製 E16MMS ）を介して積層し、平たく巻回して巻回電極体３０を形成した。続いて、この巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入することにより二次電池を得た。

各実施例に対する各比較例として、電解質塩にイミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は各実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を測定した。それらの結果を表１５に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、８３０ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、６６０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。

表１５に示したように、本実施例においても、上述した他の実施例と同様に、比較例に比べて放電容量維持率を向上させることができ、特に、５０℃においてより高い効果が見られた。また、溶媒に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合により特性を向上させることができた。すなわち、すなわち、電解液を高分子化合物に保持させるようにしても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例１０−１）
アルミニウムよりなる中空角柱状の電池缶１１を用いたことを除き、他は実施例５−１−２と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質にはＳｎＣｏＣ含有材料を用い、電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合した溶媒に、イミド塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ）と六フッ化リン酸リチウムとを０．５ｍｏｌ／ｌずつ溶解させたものを用いた。

実施例１０−１に対する比較例１０−１として、電解質塩にイミド塩を用いず、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例１０−１および比較例１０−１の二次電池についても、実施例５−１−２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表１６に示す。

表１６に示したように、実施例１０−１においても、実施例５−１−２と同様の結果が得れた。すなわち、電池缶１１の形状を変えても、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含むものを同様にして用いることができる。

更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，角型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいはカード型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (10)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解液は、ＬｉＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（ｎおよびｍはそれぞれ１から４の整数であり、互いに異なる値である）で表されるイミド塩を含有する
   ことを特徴とする電池。
2. 前記電解液における前記イミド塩の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記電解液は、更に、六フッ化リン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
5. 前記負極は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含む負極活物質を含有し、
   前記第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），セリウム（Ｃｅ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
   前記第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項４記載の電池。
6. 前記負極は、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極活物質を含有する
   ことを特徴とする請求項４記載の電池。
7. 前記負極は、負極活物質として、炭素材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
8. 前記負極は、負極活物質として、リチウム金属を用いることを特徴とする請求項１記載の電池。
9. 前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
10. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
    

Images