JP2015022983A - ナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ナトリウム二次電池に関する。このナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極、スズ合金を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含み、前記スズ合金が、Ｓｎ−Ｍ［式（１）］（式中、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕである。）で表されるものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、負極にスズ合金を含む材料を用いたリサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。

ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。

松浦らは、非特許文献１で、有機電解液中でハードカーボンを負極として用いたナトリウム二次電池において、電流密度２５ｍＡ／ｇで充放電した場合、３０サイクルにわたり、約２５０ｍＡｈ／ｇの安定な可逆容量を示すことを報告している。また、同文献には、スズを負極として用いた場合、５回という少ないサイクル回数であるが、初回の可逆容量は５５０ｍＡｈ／ｇと高いことが記載されている。

松浦ら、第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集、２〜２３（２０１１）９７

上記のように、ナトリウム二次電池では、負極材料によって、放電容量がリチウム二次電池に比べ低いという問題、或いは、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。

従って、本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、ナトリウム二次電池に関し、このナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、スズ合金を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記スズ合金が、以下の式（１）で表されるものであることを特徴とする。
Ｓｎ−Ｍ 式（１）
（式中、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕである。）

本発明では、前記式（１）において、ＭがＣｏであり、Ｃｏの含有量が１〜６０ｗｔ％であることを特徴とする。

本発明の一実施形態では、前記負極は、カーボン粒子を更に含むことが好ましい。本発明において、負極にカーボン粒子を含む場合、負極材料は、前記スズ合金と前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料であることが好ましい。

本発明の一実施形態では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする。

本発明の一実施形態では、前記電解質が、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質であることを特徴とする。

本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。 図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。

本発明は、ナトリウム二次電池、特に、負極が、下記式（１）のスズ合金であるものに関する。
Ｓｎ−Ｍ 式（１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕである。）

以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。

本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極はスズ合金［式（１）：Ｓｎ−Ｍ（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕである。）］を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。

本発明では、負極は、上述の通り、スズ合金［式（１）：Ｓｎ−Ｍ（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕである。）］を含むものである。本発明では、式（１）のスズ合金において、Ｍの含有量は、Ｓｎ−Ｍの総重量を基準として１〜６０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％樽ことがより好ましい。特に、本発明では、ＭがＣｏである場合、式（１）で表されるスズ合金におけるＣｏの含有量は、１〜６０重量％であることが好ましい。

本発明では、上記スズ合金は、スズ粉末及び金属（Ｍ）の粉末を、所望の混合割合となるように混合し、２５０〜９００℃で０．５〜４８時間、溶融炉のような炉中で焼成することによる調製することができる。

本発明のナトリウム二次電池の負極は、上記スズ合金と、カーボン粉末のようなカーボン材料とを混合したものを含むことが好ましい。

このようなカーボン材料を含む負極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック粉末などカーボン類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、スズ合金を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を調製することができる。なお、カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。

本発明では、負極材料中のカーボン粉末と、スズ合金の均一性及び分散性を向上させ、二次電池の性能を改善するために、負極を製造する際に、カーボン粉末とスズ合金を混合し、ボールミル等の粉砕機により粉砕混合し、得られたボールミル（ＢＭ）処理混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のように圧延成形して負極を形成してもよい。

或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びスズ合金の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、負極を調製できる。

本発明では、スズ合金を含む負極の導電性を向上させるために、負極物質であるスズ合金を導電材料であるカーボン粒子と混合し、ボールミルで粉砕混合するボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理により、より優れた電池特性を得ることができる。ボールミル処理の時間は、１５時間未満、好ましくは３〜１２時間、より好ましくは、３〜９時間である。

上記の負極を含む本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを含む有機電解液を電解質として用いることができる。更に、上記の負極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。

正極は、ナトリウム二次電池で使用可能な、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質として、金属ナトリウム、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などのナトリウム複合酸化物等の化合物を挙げることができる。正極は、このようなナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を、例えばカーボン粉末のような導電性材料と混合したものであることが好ましい。

上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

まず、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック粉末、ケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、ナトリウム複合酸化物などのナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（本明細書において、正極活物質とも称する）を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。

或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及び正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。

上述の正極に含まれる材料は、市販品として入手可能であるか、適宜合成により調製することができる。例えば、ＮａＣｒＯ_２のようなナトリウム複合酸化物は、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３及び酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３を、所定の割合で混合し、不活性雰囲気中で焼成することにより得ることができる。また、カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。

電解質は、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。

電解液としては、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）のような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる（但し、これらに限定されない）。

本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質［例えば、７５Ｎａ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５などのガラス状物質、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２などのＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ^＋ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）］、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。

本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。

上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池はコイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。

例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することができる。また、有機電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。

さらに図１には明記していないが、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、スズ合金を負極の材料として用いることが特に好ましい。

より具体的な一実施形態としてはコインセル型二次電池を利用して本発明を適用することができる。図２に示されるように、コインセル型二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含有したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。

本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。

［実験例］
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実験例を詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例に示したものに限定されるのではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実験例１）
対極に金属ナトリウムシートを用い、作用極にスズ合金（Ｓｎ−Ｃｏ合金）を用いて、スズ合金単独の性能評価を行った。

（ｉ）性能評価用テストセルの作製
性能評価用のテストセルは、以下の手順で作製した。

スズ合金材料を以下の手順で調製した。市販試薬のスズ粉末（関東化学製）とコバルト粉末（関東化学製）を、コバルト粉末の重量が５ｗｔ％になるように秤量し、４００℃で５時間、溶融炉で焼成し、次に、これを粉砕して粉末状にすることで活物質を得た。得られた活物質（スズ−コバルト合金粉末）、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。対極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

性能評価用のテストセルは、図２に示すような２３２０コイン型のものである。作用極は、上記のペレット電極を作用極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。対極は、対極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定した。次に、ペレットを固定した作用極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した対極ケースを被せ、コインセルかしめ機で作用極ケース４及び対極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、性能評価用のテストセルの作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（ｉｉ）充放電試験
性能評価用のテストセルの放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、作用極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０．０Ｖの電圧範囲で行った。本実験例のナトリウム二次電池の充放電試験の測定は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。

本実験例で作製した性能評価用テストセルの充放電曲線を、図３に示す。また、表１に、３０サイクル目及び５０サイクル目の放電容量を示す。図より、スズ−コバルト合金は充放電が可能であり、初回放電容量５６１ｍＡｈ／ｇ（スズ−コバルト合金粉末重量当たりで規格化）、平均放電電圧０．４Ｖ、２回目の放電容量４５０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧０．２Ｖであることがわかる。２回目のサイクルで容量は低下したものの、その後は放電容量を維持しており、安定したサイクル特性を有していることが分かる。

上記のように、本実験例によりスズ−コバルト合金は、サイクル特性に優れ、充放電可能であることが分かった。

（実験例２〜４）
対極に金属ナトリウムシートを用い、作用極の活物質に本発明のスズ合金としてＳｎ−Ｃｏを用いて、スズ合金単独の性能評価を行った。実験例２〜４では、スズ−コバルト合金粉末のスズとコバルトの含有量を変更して実験を行った。

スズ粉末に対してコバルト粉末の重量が、１ｗｔ％（実験例２）、１０ｗｔ％（実験例３）、６０ｗｔ％（実験例４）となるように秤量し、混合した。得られた混合物を４００℃で５時間、溶融炉で焼成し、これを粉砕して粉末状にすることで活物質を得た。

得られた活物質を、実験例１と同様にして作用極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実験例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実験例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、表２に示す。

スズ−コバルト合金におけるコバルトの含有量の割合が小さければ、初回の放電容量が大きいが、サイクルによる劣化が激しいことが分かる。これは、ナトリウムと合金化するスズの比率が大きい為に、初回の放電容量が大きくなっているものの、充放電に伴う膨張が大きく、活物質が膨張により微粉化した為と推察される。

一方、スズ−コバルト合金におけるコバルトの含有量の割合が大きくなると、初回容量は小さくなるが、コバルトの割合が増えるにつれてサイクル特性が改善されることが分かる。これはナトリウムと合金化するスズの比率が小さい為に、初回の放電容量が小さくなるが、活物質中でコバルトがマトリックス状になり、合金の膨張を抑制する為にサイクル特性が向上したものと推察される。

このように、本発明ではコバルトの割合により、放電容量とサイクル特性が変化することが明らかとなった。

（実験例５〜９）
対極に金属ナトリウムシートを用い、作用極の活物質に本発明のスズ合金としてＳｎ−Ｃｏを用いて、スズ合金単独の性能評価を行った。

本実験例では、スズ−コバルト合金粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。

スズ−コバルト合金粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度、混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間（実験例５）、６時間（実験例６）、９時間（実験例７）、１２時間（実験例８）、１５時間（実験例９）のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、スズ−コバルト合金及びアセチレンブラックの混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。

得られたＢＭ処理後のスズ−コバルト合金アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥ結着剤を更に加え、らいかい機で混合し、実験例１と同様にして作用極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実験例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実験例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、表３に示す。

ＢＭ処理時間が、９ｈまでは特性が著しく改善した。また、９ｈのＢＭ処理において、５０サイクル後の放電容量も４６０ｍＡｈ／ｇの高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、スズ−コバルト合金粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１５ｈのＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、スズ−コバルト合金の変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、スズ−コバルト合金をＢＭ処理することにより、電池性能が改善することが明らかとなった。

（実験例１０）
本実験例では、負極活物質にスズ−コバルト合金を用い、正極にＮａＣｒＯ_２を用いて、ナトリウム二次電池を作製した。

（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
負極は、実験例７の条件で作製したスズ−コバルト合金／アセチレンブラック混合物を用いた。

正極には、クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２を合成し、これを正極活物質として利用した。クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２は以下の手順で合成した。市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２を得た。

ＮａＣｒＯ_２と、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

ナトリウム二次電池は、性能評価用のテストセルと同様に図２に示すような２３２０コイン型のものである。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液（実験例１と同様のもの）を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧４Ｖ、放電終止電圧０．０Ｖの電圧範囲で行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。

表４に、初回サイクル、２回目サイクルの平均放電電圧と放電容量、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量を示す。

本発明によるナトリウム二次電池は、充放電が可能であり、初回サイクルの放電容量５２０ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりで規格化）、平均放電電圧３．２Ｖ、２回目サイクルの放電容量４４２ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりで規格化）、平均放電電圧３．３Ｖを示した。表４に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量を併せて示す。表４より、本発明のナトリウム二次電池は安定したサイクル特性を有していることが分かる。

上記のように、本実験例によるナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ、充放電可能であることが分かった。

（実験例１１〜１２）
実験例１１及び１２は、本発明のナトリウム二次電池において固体電解質を用いた場合の例である。

（ア）実験例１１
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）を、正極として実験例１０で用いたＮａＣｒＯ_２を含むものを、そして負極として実験例７の条件で作製したスズ−コバルト合金アセチレンブラック混合物を、それぞれ用いた。

ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・８Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（関東化学株式会社）、及びＮａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１となるように混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末を、ペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行い、ＮＡＳＩＣＯＮディスクを得た。

実験例１０と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図示したセパレータ部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサを溶接した。

電池の放電試験は、実験例１０とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧０．０Ｖの電圧範囲で行った。

充放電試験の結果を、表５に示す。表５には、参考として、実験例１０の結果を併せて示した。実験例１０と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少する。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に大きな変化は見られなかった。本実験例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。

（イ）実験例１２
電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系高分子電解質膜を、正極として実験例１０で用いたＮａＣｒＯ_２を含むものを、そして負極として実験例７の条件で作製したスズ−コバルト合金アセチレンブラック混合物を、それぞれ用いた。

ＰＥＯ系高分子電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６Ｘ１０^５）と溶質であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）がＬｉ／Ｏ＝１／１８になるように１０ｗｔ％のＢａＴｉＯ_３フィラーとともにアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。なお、ＢａＴｉＯ_３は、アルドリッチ製市販試薬（粒子径：＜０．２μｍ）を用いた。一晩、攪拌した後に、得られた混合物をＰＴＦＥ板上に塗布し、完全にアセトニトリルを揮発させた。その後、真空下で９０℃、１２時間乾燥することによってＰＥＯ系高分子電解質膜を得た。

実験例７と同様にして、コインセルを作製した。なお、高分子電解質膜はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図示したセパレータ部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサの溶接を行って用いた。

電池の放電試験は、実験例１０とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧０．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

充放電試験の結果を、表５に示す。表５には、参考として、実験例１０の結果を併せて示した。実験例１０と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少する。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に大きな変化は見られなかった。本実験例により、高分子電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。

（実験例１３〜１６）
本実験例は、Ｓｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕ）合金粉末を活物質として使用した場合の例である。

対極に金属ナトリウムシートを用い、作用極の活物質にＳｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＣｕ）合金粉末を用いて、スズ合金単独の性能評価を行った。

スズ粉末に対して鉄（Ｆｅ）（実験例１３）、マンガン（Ｍｎ）（実験例１４）、ニッケル（Ｎｉ）（実験例１５）、又は銅（Ｃｕ）（実験例１６）を５ｗｔ％となるように秤量して混合した。この混合物を、４００℃で５時間、溶融炉で焼成した後粉砕し、粉末状にした。得られた粉末を作用極の活物質として利用した。

得られた活物質を用いて、実験例１と同様にして作用極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実験例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実験例１と同様に行った。

充放電試験の結果を、表６に示す。

このように、本発明では、作用極活物質としてＳｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕ）合金粉末も使用できることが解った。また、Ｓｎ−Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕ）合金粉末は、Ｓｎ単独の粉末を活物質として用いるよりもサイクル特性を向上できることが明らかとなった。

（比較例）
比較例として、スズを負極活物質に用いたナトリウム二次電池を作製し、評価した。

コインセルは、上記実験例１０と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表７に実験例１０と比較して示す。

本比較例によるナトリウム二次電池は、実験例１０で作製したナトリウム二次電池と比較して、初期特性において、放電容量は大きな値を示した。しかしながら、充放電を繰り返す（サイクル特性）と放電容量は著しく減少し、５０サイクル後には、放電容量８５ｍＡｈ／ｇしか得られなかった。

一方、実験例１０の場合、比較例よりも放電容量の初期性能は劣る（但し、ナトリウム二次電池としては十分な性能を有する。）ものの、５０サイクル後でも４３５ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持していた。このように、本願発明のナトリウム二次電池は、比較例のナトリウム二次電池に比べて安定性が高いことが分かった。このような比較例の放電容量の減少は、スズ単独の負極の場合、放電の際に、スズがナトリウムと合金化するにより負極活物質が膨張し、電極からの剥離などの現象により、負極が失活したことが原因ではないかと考えられる。

以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。

本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。

１ 正極（又は作用極）
２ セパレータ（電解質液を含浸）
３ 負極（又は対極）
４ 正極（又は作用極）ケース
５ ガスケット
６ 負極（又は対極）ケース

Claims (6)

1. ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な正極、スズ合金を含む負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、
   前記スズ合金が、以下の式（１）
   Ｓｎ−Ｍ 式（１）
   （式中、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕである。）
   で表されるものであることを特徴とするナトリウム二次電池。
2. 前記式（１）において、ＭがＣｏであり、Ｃｏの含有量が１〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
3. 前記負極は、カーボン粒子を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
4. 前記スズ合金と前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とする請求項３に記載のナトリウム二次電池。
5. 前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
6. 前記電解質が、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。

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