JP5870004B2

JP5870004B2 - ナトリウム二次電池

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Publication number: JP5870004B2
Application number: JP2012236655A
Authority: JP
Inventors: 政彦林; 悠基由井; 陽子小野; 浩伸蓑輪; セティアワティエリ; 克也林; 小林　隆一; 隆一小林
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: JP2014086378A

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、ナトリウム二次電池の正極にアゾ化合物、特にメチルオレンジ又はメリルレッドナトリウム塩を含む、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。

ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されている。このため、その電極材料及び電解質材料に関する研究開発が進められている。

Ｐａｒｋらは、非特許文献１において、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３が、有機電解液中で正極として、また水系電解液中で負極として使用できること、そして、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ^２の放電の場合、両電解液とも約１２０ｍＡｈ／ｇという比較的大きな放電容量を示すことを報告している。

また、特許文献１では、非水系の電解質中でＮａＣｏＯ_２が充放電可能であり、５回という少ないサイクル回数であるものの、９４％の高い放電容量維持率を有することが記載されている。

特開２００７−３５２８３号公報

Sun Il Park et al., Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1067-A1070 (2011)

上記のように、これまでにリチウム二次電池に匹敵するレベルの放電容量が報告されているが、上記非特許文献及び特許文献のように電極材料としてレアメタルを含むものを使用する場合が多く、コスト的に不利であるとともに、十分なサイクル特性が得られないという課題があった。

本発明は、上記の課題に対して、コスト性、及び、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含むナトリウム二次電池であり、
前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（以下単に正極物質とも称する）が、アゾ化合物である下記式（Ｉ）で表されるメチルオレンジであることを特徴とする。

本発明では、前記正極の正極物質は、アゾ化合物である下記式（ＩＩ）で表されるメチルレッドナトリウム塩であってもよい。

本発明のナトリウム二次電池では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液であることが好ましい。

更に、本発明は、上記ナトリウム二次電池の製造方法を提供する。この製造方法において、前記ナトリウム二次電池は、
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質及びカーボン粒子を含む正極材料を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含み、
前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質は、下記式（Ｉ）で表されるメチルオレンジ、又は、

下記式（ＩＩ）で表されるメチルレッドナトリウム塩であり、

この製造方法は、
（ａ）前記正極を準備する工程と、
（ｂ）前記負極を準備する工程と、
（ｃ）前記電解質を準備する工程と、
（ｄ）前記正極、負極及び電解質からナトリウム二次電池を作製する工程とを含み、
前記正極を準備する工程が、前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質と、カーボン粒子とをボールミルで混合して正極材料を調製する工程を含むことを特徴とする。
なお、本明細書では、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩の正極物質と、カーボン粒子などの導電性物質とを含む正極の材料を正極材料とも称する。

本発明によれば、コスト性およびサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。本発明の二次電池の正極材料の構造を示す図であり、（ａ）はメチルオレンジの構造を表し、（ｂ）はメチルレッドナトリウム塩の構造を表す。本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。図２に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。

本発明の第一は、ナトリウム二次電池、特に、正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、下記式（Ｉ）で表されるメチルオレンジ（Ｃ_１４Ｈ_１４Ｎ_３ＮａＯ_３Ｓ）、

又は、下記式（ＩＩ）で表されるメチルレッドナトリウム塩（Ｃ_１５Ｈ_１４Ｎ_３ＮａＯ_２）であるナトリウム二次電池に関する。

本発明のナトリウム二次電池では、前記正極は、前記メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩、及びカーボン粒子を含む正極材料を含むことが好ましい。

一実施形態では、正極はボールミルによる処理を行った正極材料を含むことが好ましい。

このようなボールミル処理を行うのは、上記のメチルオレンジ及びメチルレッドナトリウム塩の電子導電性が低いため、電池材料として用いた場合、放電電圧が低下し、充電電圧の増加が起こることが懸念されることによる。即ち、本発明では、上記のメチルオレンジ及びメチルレッドナトリウム塩（正極物質）を含む正極の導電性を向上させるために、メチルオレンジ及びメチルレッドナトリウム塩を導電材であるカーボン材料と混合し、ボールミル処理を行う。このような処理を行うことで、正極物質をカーボン材料とコンポジット化させて、正極材料中の活物質の密着性を高め、且つ活物質の均一性及び分散性を改善し、導電性を改善することができる。そして、より優れたナトリウム二次電池を作製することができる。

本発明の第二は、上記のナトリウム二次電池の製造方法に関する。本発明の製造方法では、正極材料として上記（Ｉ）のメチルオレンジ又は式（ＩＩ）のメチルレッドナトリウム塩とカーボン粒子のような導電性粒子を使用し、これらの材料をボールミル処理して混合する手順を含むことにより正極を調製する。

まず、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。

本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（正極物質）を含むものであり、負極は金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、若しくはナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。

本発明では、正極は、ナトリウム含有アゾ化合物をナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（正極物質）として含む。本発明では、正極物質としてのアゾ化合物は、上記式（Ｉ）のメチルオレンジ又は上記式（ＩＩ）のメチルレッドナトリウム塩である。

本発明で使用できるメチルオレンジ及びメチルレッドナトリウム塩は、市販品として得ることができる。

本発明のナトリウム二次電池の正極は、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩と、カーボン粉末のような導電性材料とを混合したもの（正極材料）を含むことが好ましい。本発明の一実施形態では、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩とカーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）のような導電性材料とを、ボールミル処理により粉砕・混合した正極材料を正極として用いることが特に好ましい。

上述の正極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、及び、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を調製することができる。

あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びメチルレッド又はメチルレッドナトリウム塩の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することにより、正極を調製することもできる。

本発明では、上述した通り、メチルオレンジ及びメチルレッドナトリウム塩が電子導電性を有しないため、電池材料として用いた場合、放電電圧が低下し、充電電圧の増加が起こる可能性がある。従って、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩（正極物質）を含む正極の導電性を向上させるために、正極物質を導電材である上述のようなカーボン粒子と混合し、ボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理により、正極材料中のメチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩とカーボン粉末との間の均一性及び分散性を向上させ、二次電池の性能を改善することができ、より優れた電池特性を有するナトリウム二次電池を得ることができる。

上記ボールミル処理を含めた、正極を得るための具体的な手順としては、まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）と、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩とを混合し、ボールミル等の粉砕機により所望の時間粉砕混合し、得られたボールミル（ＢＭ）処理混合物に、更に上述したような結着剤粉末を混合した後、上述したような圧延成形をすればよい。

ボールミル処理の上記所望の粉砕混合時間は、正極物質がメチルオレンジの場合、６．５時間未満、好ましくは３〜６．５時間、より好ましくは、３〜６時間であり、正極材料がメチルレッドナトリウム塩の場合、１０．５時間未満、好ましくは３〜１０．５時間、より好ましくは６〜１０．５時間、特に好ましくは６〜１０時間である。

本発明の正極は、ナトリウムイオンを含む有機電解液を電解質溶液として用いることができる。更に、本発明の正極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。

負極は、金属ナトリウム、ナトリウム含有合金のようなナトリウム含有物質、又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、負極の例としては、金属ナトリウムのシート、又は金属ナトリウムのシートをアルミニウム等の金属箔に圧着したものなどを挙げることができる。このような金属ナトリウムのシートの負極は、金属ナトリウムをプレス機などでシート状に圧延して所望の形状に成形することで調製することができる。また、金属ナトリウムのシートを金属箔に圧着したものは、前記のように調製した金属ナトリウムのシートをアルミニウム等の金属箔に圧着して調製することができる。

また、上記のような金属ナトリウム以外の負極材料として、負極活物質としてナトリウムを主成分として含む合金（例えば、ナトリウム−スズ合金）（ナトリウム含有物質）、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能なアモルファスカーボンなどの材料（ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質）を挙げることができる。これらの負極活物質を含む負極は、例えば、銅箔のような金属箔に、負極活性物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散させたスラリーを塗布し、乾燥するというような方法で調製することができる。

本発明のナトリウム二次電池の電解質は、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液やナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。例えば、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）のような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる。

電解質の他の例として、ナトリウムイオンを通す固体電解質［例えば、７５Ｎａ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ^＋ＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２等）］、ナトリウムイオンを通すポリマー電解質［例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシドをコンポジット化したもの（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系のポリマー電解質）］などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。

本願発明のナトリウム二次電池はまた、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。

上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状をとることができる。

本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質を電解質液として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質液を含浸させればよい。また、有機電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。

さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩を正極物質として用いることが特に好ましい。

より具体的な一実施形態としては、図３に示すようなコインセル型の二次電池として本発明を適用することができる。図３に示されるように、コインセル型の二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含浸したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。

本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。

次に、本発明のナトリウム二次電池の製造方法（第二の発明）について説明する。

上記のような正極、負極、電解液等を使用する本発明のナトリウム二次電池の製造方法はでは、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で、ナトリウム二次電池を作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。

例えば、図１に示すようなナトリウム二次電池では、正極、負極、及びこれら両極に接する電解質を準備する。これらの材料は、上述した各材料の調整方法に従って準備すればよい。本発明では、有機電解質を電解液として用いる場合には、例えば、図示していないセパレータに電解質液を含浸させて使用することができる。また、有機電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。

さらに図１には明記していないが、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができ、正極、負極、電解質、セパレータ等をこの電池ケースに配置して電池ケースを固定することによりナトリウム二次電池を製造することができる。

より具体的な一実施形態としては、図３に示すようなコインセル型の二次電池を製造することができる。例えば、正極１、負極３、及び電解液を含浸したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで、ナトリウム二次電池を製造することができる。

具体的な本発明のナトリウム二次電池の製造方法は以下の通りである。

ナトリウム二次電池の製造方法であって、
前記ナトリウム二次電池は、
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質及びカーボン粒子を含む正極材料を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含み、
前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質は、上述の式（Ｉ）で表されるメチルオレンジ、又は、上記式（ＩＩ）で表されるメチルレッドナトリウム塩であり、
前記方法は、
（ａ）前記正極を準備する工程と、
（ｂ）前記負極を準備する工程と、
（ｃ）前記電解質を準備する工程と、
（ｄ）前記正極、負極及び電解質からナトリウム二次電池を作製する工程とを含み、
前記正極を準備する工程が、前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質とカーボン粒子とを、ボールミルで粉砕混合して正極材料を調製する工程を含むことを特徴とする。

上記工程（ａ）〜（ｃ）は、上述した第一の発明で説明した両極及び電解質の調製方法に従って準備することができる。また、工程（ｄ）は、例えば、正極、負極及び電解質を電池ケースに配置して電池ケースを固定すればよい。より具体的な手順は、図１及び図３を参照して先に説明した通りである。

本発明の製造方法では、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を電解質として使用することができる。

本発明の製造方法では、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩（正極物質）を含む正極の導電性を向上させることが好ましい。このため、上記工程（ａ）の正極を準備する工程において、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩）とカーボン粒子とを、ボールミルで粉砕混合（ボールミル処理）して正極材料を調製する工程を含むことが好ましい。

本明細書において、ボールミル処理（ＢＭ処理）とは、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩（正極物質）と、カーボン粒子のような導電性粒子を、ボールの存在下で所定の時間粉砕混合し、コンポジット化することをいう。具体的には、メチルオレンジ又はメチルレッドナトリウム塩と、カーボン粒子のような導電性粒子を、まず、ミキサー中で数分程度混合し、この混合物に、例えばジルコニア製のボールを加え、所定時間粉砕混合する。ＢＭ処理において、正極物質−導電性粒子の混合物とボールの混合比率は、重量比で、正極物質−導電性粒子の混合物：ボール＝１：９〜２：８であることが好ましい。また、ＢＭ処理時の材料を混合する際のミキサーの回転速度は２００〜１０００ｒｐｍであることが好ましい。

ボールミル処理で粉砕混合する際の所定時間は、正極物質がメチルオレンジの場合、６．５時間未満、好ましくは３〜６．５時間、より好ましくは、３〜６時間であり、正極材料がメチルレッドナトリウム塩の場合、１０．５時間未満、好ましくは３〜１０．５時間、より好ましくは６〜１０．５時間、特に好ましくは６〜１０時間である。

以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

下記では、実施例１〜１０を示す。実施例１及び２は、有機溶媒を用いた有機電解質を使用してナトリウム二次電池を作製した例であり、実施例３〜１０は、ボールミル処理を施した正極材料を使用してナトリウム二次電池を作製した例である。

（実施例１及び実施例２）
本実施例は、メチルオレンジを正極物質として使用した例（実施例１）及びメチルレッドナトリウムを正極物質として使用した例（実施例２）である。

（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
ナトリウム二次電池は、以下の手順で作製した。

正極は、市販試薬のメチルレンジ粉末（キシダ化学製）［実施例１］又はメチルレッドナトリウム塩粉末（メルク社製）［実施例２］、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。負極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

ナトリウム二次電池は、図３に示すような２３２０コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定して調製した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖ（若しくは１．５Ｖ）の電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。

本実施例で作製したナトリウム二次電池の充放電曲線を、図４に示す。図より、実施例１及び実施例２共に、不可逆容量（充電容量と放電容量の差）も小さく、本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であった。

メチルオレンジを使用した実施例１では、初回放電容量が７３ｍＡｈ／ｇ（メチルオレンジ粉末の重量当たりで規格化した）であり、メチルレッドナトリウム塩を使用した実施例２では、初回放電容量が８７ｍＡｈ／ｇ（メチルレッドナトリウム塩粉末の重量当たりで規格化した）であった。また、平均放電電圧は、実施例１で２．５Ｖ、実施例２で２．４Ｖを示した。表１に、２０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。表より、１サイクル当たり約０．４％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。

上記のように、実施例１及び実施例２によるナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。しかしながら、開回路からの通電時の放電電圧低下は、両実施例とも大きかった。これは、メチルオレンジ及びメチルレッドナトリウム塩の導電性が低いことに起因していると考えられる。

（実施例３〜６）
本実施例では、メチルオレンジ粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕・混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。

メチルオレンジ粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間（実施例３）、６時間（実施例４）、６．５時間（実施例５）、１０時間（実施例６）のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、メチルオレンジ−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０とし、ＢＭ処理時の回転速度は５００ｒｐｍとした。

得られたＢＭ処理後のメチルオレンジ−アセチレンブラック混合物に、ＰＴＦＥバインダーを更に加え、らいかい機で混合し、実施例１及び２と同様にして正極ペレットを作製した。このペレットを用いて、上記実施例１及び２と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、上記実施例１及び２と同様に行った。

充放電試験の結果を表２に示す（表２では、参考として上記実施例１の結果を合わせて記載した）。ＢＭ処理時間が、６ｈ（６時間）までは特性が改善した。また、６ｈのＢＭ処理において、５０サイクル後の放電容量維持率も９５％の高い値及び高い放電電圧を達成した。これは、ＢＭ処理により、メチルオレンジ粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、６時間を越えるＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、メチルオレンジの分解が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、正極材料の活物質をＢＭ処理することにより、通電時の放電電圧の低下を抑制し、放電電圧や放電容量についての電池性能が改善することが明らかとなった。ただし、ＢＭ処理については、試料の粒子サイズや使用するボールの材質や大きさによって最適条件が異なるため、それぞれの場合で最適化を行う必要があると考えられる。

（実施例７〜１０）
メチルレッドナトリウム塩粉末とアセチレンブラック粉末を、ボールミル（ＢＭ）で粉砕・混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。

メチルレッドナトリウム塩粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、３時間（実施例７）、６時間（実施例８）、１０時間（実施例９）、１０．５時間（実施例１０）、１２時間（実施例１１）のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、メチルレッドナトリウム塩−アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０とし、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。

得られたＢＭ処理後のメチルレッドナトリウム塩−アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥバインダーを加え、らいかい機で混合し、実施例１及び２と同様にして正極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１及び２と同様にして、コインセルを作製し、充放電試験を行った。

充放電試験の結果を、表３に示す（表３では、参考として上記実施例２の結果を合わせて記載した）。ＢＭ処理時間が、３時間では実施例２と同等の効果がみられ、６時間以降は特性が改善し、５０サイクル後の放電容量維持率も９４％の高い値及び高い放電電圧を達成した。これは、ＢＭ処理により、メチルレッドナトリウム塩粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、１０ｈを越えるＢＭ処理では、放電容量などの電池性能は低下した。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、メチルレッドナトリウム塩の変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、正極材料の活物質をＢＭ処理することにより、通電時の放電電圧の低下を抑制し、放電電圧や放電容量についての電池性能が改善することが明らかとなった。ただし、ＢＭ処理については、試料の粒子サイズや使用するボールの材質や大きさによって最適条件が異なるため、それぞれの場合で最適化を行う必要があると考えられる。

（実施例１２及び実施例１３）
固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）を、負極材料としてアモルファスカーボンを、正極として実施例４及び９の条件で作製したメチルオレンジ−アセチレンブラック混合物（実施例１２）、及びメチルレッドナトリウム塩−アセチレンブラック混合物（実施例１３）を、それぞれ使用した。

ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・８Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（関東化学株式会社）、及びＮａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１の比率となるモル比で混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末をペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行った。

実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図３のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。

電池の放電試験は、実施例１とほぼ同様に、市販の放充電測定システムを用いて、正極の有効面積あたりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

充放電試験の結果を表４に示す。実施例４及び９と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．３〜０．５Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、固体電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。

（実施例１４及び実施例１５）
ポリマー電解質として、ＰＥＯ系高分子電解質膜を、負極材料としてアモルファスカーボンを、正極として実施例４及び９の条件で作製したメチルオレンジ−アセチレンブラック混合物（実施例１４）、及びメチルレッドナトリウム塩−アセチレンブラック混合物（実施例１５）を、それぞれ使用した。

ＰＥＯ系電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）は、以下の手順で調製した。

まず、ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０^５）及び溶質であるＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学）を、Ｌｉ／Ｏ＝１／１８となるように、１０重量％のＢａＴｉＯ_３フィラー（ＢａＴｉＯ_３は、Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬（粒子径：＜２μｍ）を用いた））と共にアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。一晩攪拌した後、得られた溶液をＰＴＦＥ板上に塗布し、アセトニトリルを完全に揮発させた。その後、真空下において９０℃で１２時間乾燥を行った。

実施例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、ポリマー電解質はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図３のセパレータ２の部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサーを溶接した。

充放電試験の結果を表５に示す。実施例４及び９と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．１〜０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少した。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に変化はみられなかった。本実施例により、ポリマー電解質を含む本発明のナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。

（比較例）
比較例として、レアメタルを含む正極物質を用いたナトリウム二次電池を作製した。正極物質としてＮａＣｏＯ_２を評価した。ＮａＣｏＯ_２は、Ｎａ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４を所定モル比（３：２）で混合し、１０００℃で焼成を行うことにより合成した。

ＮａＣｏＯ_２を用いるコインセルは、上記実施例１及び２と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、表６に実施例４及び９と比較して示す。

本比較例による電池は、実施例４及び９と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、充放電サイクルによる容量減少は著しく、１００サイクル後には、初期の約３０％の放電容量しか得られなかった。

一方、実施例４及び９の場合、比較例よりも初期性能は劣る（但し、二次電池としての特性としては十分なものである。）ものの、１００サイクル後でも放電容量は、それぞれ約８８％及び８６％維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、ＮａＣｏＯ_２の場合、遷移金属であるＣｏの溶出が起こっており、容量の減少を誘因したのではないかと考えられる。

以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、コスト性に優れ、更に優れた充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。

本発明により、コスト性及びサイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、本発明のナトリウム二次電池は、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。

１正極
２セパレータ（電解質液を含浸）
３負極
４正極ケース
５ガスケット
６負極ケース

Claims

ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含むナトリウム二次電池であって、
前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、下記式（Ｉ）：

で表されるメチルオレンジであることを特徴とするナトリウム二次電池。
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含むナトリウム二次電池であって、
前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が、下記式（ＩＩ）：

で表されるメチルレッドナトリウム塩であることを特徴とするナトリウム二次電池。
ナトリウム二次電池の製造方法であって、
前記ナトリウム二次電池は、
ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質及びカーボン粒子を含む正極材料を含む正極、
金属ナトリウム、ナトリウム含有物質、又は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む負極、及び
ナトリウムイオン導電性を有する電解質
を含み、
前記正極のナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質は、下記式（Ｉ）で表されるメチルオレンジ、又は、

下記式（ＩＩ）で表されるメチルレッドナトリウム塩であり、

前記方法は、
（ａ）前記正極を準備する工程と、
（ｂ）前記負極を準備する工程と、
（ｃ）前記電解質を準備する工程と、
（ｄ）前記正極、負極及び電解質からナトリウム二次電池を作製する工程とを含み、
前記正極を準備する工程が、前記ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質と、カーボン粒子をボールミルで混合して正極材料を調製する工程を含むことを特徴とするナトリウム二次電池の製造方法。