JP2013084449A - 正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池のバナジウムの溶出を回避し、これにより優れたサイクル特性を得ることが可能な正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極活物質の製造方法を得る。
【解決手段】リン酸バナジウムリチウム粒子が、LiFePO₄で被覆されてなること正極活物質を用いることで、バナジウムの溶出が回避され、長期サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池でが得られた。また、メカノケミカル処理により、LiFePO₄をリン酸バナジウムリチウム粒子の表面に安定的に結着させ、安定な正極活物質を製造することができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、正極活物質、特にリン酸バナジウムリチウムを含む正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）やサイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）、高い安全性等が望まれている。

小型電気機器等に使用されているリチウムイオン二次電池の多くはＬｉＣｏＯ₂や同様の結晶構造をもつＬｉＣｏ_1-x-yＭ^１ _xＭ^２ _yＯ_２等（Ｍ^１、Ｍ^２＝金属元素）を正極活物質として用いたものであり、高容量、高寿命の蓄電デバイスを実現している。しかしながら、これらの正極活物質は、異常発生時の高温高電位状態等において、激しく電解液と反応し、酸素放出を伴って発熱し、最悪の場合、発火に至る場合がある等の問題がある。

近年、高温高電位状態でも熱安定性に優れた正極活物質としてポリアニオン系正極材料、例えばオリビン型Ｆｅ（ＬｉＦｅＰＯ₄）や類似結晶構造を有するオリビン型Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ₄）等が検討され、一部、電動工具用途等で実用化に至っている。これらのポリアニオン系材料は強固な結晶構造を持ち、高温高電圧時にも酸素を放出しにくいという特徴がある。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ^＋基準に対して３．３〜３．４Ｖであり、汎用電池に使用されている正極活物質の作動電圧に比べて低いため、エネルギー密度や出力密度の点で不十分である。また、ＬｉＭｎＰＯ₄は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ^＋基準に対して４．１Ｖであり、１６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有することから高エネルギー密度の電池が期待できるが、材料自身の抵抗が高く、出力密度が上がりにくい。

このため強固な結晶構造を持ち、更に作動電圧が高い正極材料の開発が望まれていた。

最近では、強固な結晶構造を持つことにより熱安定性に優れ、かつ作動電圧の高い正極材料としてナシコン型リン酸バナジウムリチウム、すなわちＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃が注目されている。Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は３．８V（対Li＋/Li電位）という高い電位を持ち、４．２V充電時に１２０〜１３０ｍAh/g、４．６V充電時に１５０〜１８０ｍAh/gという高いエネルギー密度を得ることができる正極活物質ではあるものの、上記高電圧下で繰り返し使用することにより、一般には容量劣化を免れない。

すなわち、リチウムイオン二次電池の電解液内には、侵入した水分の影響によりHFが副生し、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃に作用すると、バナジウムが溶出して負極に析出するため、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃がその理論容量を維持できなくなるためである。

この問題を回避すべく、特許文献１にはＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子を空気中で酸化処理しＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子表面に３価を超えるバナジウムの化合物を配し、これを正極活物質として用いることで、高温環境下におけるバナジウムの溶出を抑制し、高温での充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることが開示されている。

特表２００９−２３１２０６号公報

しかしながら、特許文献１によると、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子の空気中での酸化処理は、制御が難しく、酸化処理をしてもＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子表面に３価を超えるバナジウム化合物が必ず必要量配されるわけではなく、酸化処理が不十分となれば高温環境下におけるバナジウムの溶出や、充放電サイクル特性の低下が回避できない。また、酸化反応が進行し過ぎると抵抗の高い３価を超えるバナジウム化合物が過剰に増加して放電容量や出力密度の低下が起こる。

従って、本発明は、上述の従来の不具合がなく、リチウムイオン二次電池のバナジウムの溶出を回避し、これにより優れたサイクル特性を得ることが可能な正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者等は、リン酸バナジウムリチウム粒子が、ＬｉＦｅＰＯ₄で被覆されてなることを特徴とする正極活物質を見出した。

本発明の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に適用すると、リン酸バナジウムリチウムからのバナジウムの溶出が抑制され、長期サイクル特性が向上するため、電池の寿命が長期化する。

上記リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ_ｘＶ_２−ｙＭ_ｙ(ＰＯ₄)_ｚで表され、Mは原子番号11以上の元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、１≦ｘ≦３、０≦ｙ＜２、２≦ｚ≦３を満たす材料であると好ましい。このうち、特に、Ｌｉ₃Ｖ₂(ＰＯ₄)₃が好適に用いられる。

上記Ｌｉ_ｘＶ_２−ｙＭ_ｙ（ＰＯ₄)_ｚ、特にＬｉ₃Ｖ₂(ＰＯ₄)₃は、高いエネルギー密度を有しているため、長期使用可能な大容量のリチウムイオン二次電池を構成することができる。

更に、正極活物質は、リン酸バナジウムリチウム：ＬｉＦｅＰＯ₄の質量割合が(９９．５：０．５)〜(５０：５０)の範囲にあると好ましい。

本発明では、リン酸バナジウムリチウムと被覆材料のＬｉＦｅＰＯ₄の双方が、正極活物質として機能する。リン酸バナジウムリチウムに比較してＬｉＦｅＰＯ₄のエネルギー密度は劣るが、上記質量割合のリン酸バナジウムリチウムを保持することにより、正極活物質全体を高エネルギー密度の材料として利用することができる。

また、ＬｉＦｅＰＯ₄が、メカノケミカル処理によりリン酸バナジウムリチウム粒子表面に結着していると好ましい。

また、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面は、露出部分を有さずに、ＬｉＦｅＰＯ₄により一定の膜厚で均一に被覆されていると好ましい。

これにより、リン酸バナジウムリチウム粒子表面のいずれの箇所からもバナジウムの溶出が抑制される。

LiFePO₄の上記の膜厚は０．０１μm〜１０μｍの範囲にあると好ましい。
これにより、リチウムイオンの移動を妨げることなく、バナジウムの溶出が抑制される。

更に、本発明により、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が得られる。

すなわち、リン酸バナジウムリチウム本来の優れた放電容量を確保しつつ、バナジウム
の溶出を回避し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。

また、本発明ではメカノケミカル処理により、ＬｉＦｅＰＯ₄をリン酸バナジウムリチウム粒子の表面に結着させることを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ₄で被覆されたリン酸バナジウム粒子の製造方法が得られる。

本発明の正極活物質は、リン酸バナジウムリチウム粒子が、LiFePO₄で被覆されてなる。

この正極活物質、乃至これを含むリチウムイオン二次電池は、サイクル特性、特に高電圧条件下でのサイクル特性が向上されている。

更に、本発明の製造方法では、メカノケミカル処理により、ＬｉＦｅＰＯ₄をリン酸バナジウムリチウム粒子の表面に結着させることが可能となり、リン酸バナジウム粒子がＬｉＦｅＰＯ₄で安定的に被覆された正極活物質が製造可能とされた。

本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。 本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池の放電容量維持率の推移を表すグラフである。 本発明の実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池の高電圧印加時における放電容量維持率の推移を表すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明では、リチウムイオン蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池に使用可能な正極材料が得られる。

［正極活物質］
本発明では、リン酸バナジウムリチウム（以下、ＬＶＰともいう）粒子をＬｉＦｅＰＯ₄（以下、ＬＦＰともいう）で被覆してなる材料を正極活物質とする。正極活物質はLiFePO₄で被覆されたリン酸バナジウムリチウム粒子（以下、ＬＶＰ−ＬＦＰともいう）のみから構成されてもよいが、他の材料との混合物とすることも可能である。

ただし、活物質(混合物)全体の質量に対して、ＬＶＰ−ＬＦＰは１０質量％以上含まれていると好ましく、３０質量％以上含まれていると更に好ましい。

ＬＶＰはエネルギー密度が大きい優れた活物質であるが、特に高電圧下でバナジウムが溶出しやすい。従って、ＬｉＦｅＰＯ₄で被覆されたリン酸バナジウムリチウム粒子として用いることにより、高電圧付加と、これによる高出力が可能となる上、バナジウム溶出が防止されてサイクル特性が向上する。

１．リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）
本発明において、リン酸バナジウムリチウムとは、
Ｌｉ_ｘＶ_２−ｙＭ_ｙ(ＰＯ₄)_ｚ
で表され、
ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、
１≦ｘ≦３、
０≦ｙ＜２、
２≦ｘ≦３
を満足する材料を意味する。

本発明では、ＬＶＰとして、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム・スーパーイオンコンダクター）型）のリン酸バナジウムリチウム、すなわちＬｉ_３Ｖ₂(ＰＯ₄)₃が好ましく使用される。

本発明において、ＬＶＰは、どのような方法で製造されても良く、製造法に特に制限されない。ＬＶＰは、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。

本発明では、ＬＶＰ粒子が球形又は略球形であると好ましく、安定性や密度への影響を考慮すると、ＬＶＰの二次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀が０．５〜２５μｍであることが好ましい。

上記Ｄ₅₀が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増大し過ぎることからＬＶＰの安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。

上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。ＬＶＰの二次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀は１〜１０μｍであることが更に好ましく、２〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この二次粒子の粒度分布におけるＤ₅₀は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。

また、リン酸バナジウムリチウムは、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面が導電性カーボンの被膜加工が行われた粒子であってもよい。この場合、導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。

導電性カーボン被膜の加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。

２．オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄（ＬＦＰ））
本発明で使用されるオリビン型リン酸鉄リチウムについても、特に製造法に制限はなく、市販材料を用いることができる。

また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、例えば、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム源と、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン源と、Ｆｅ元素を含有するシュウ酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等のＦｅ源を混合し、反応、焼成する等により製造できる。

なお、リチウム源とリン源を兼ねる化合物であるリン酸リチウムや、リン源とＦｅ源を兼ねる化合物のリン酸塩を原料として用いてもよい。

また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面が導電性カーボンの被膜加工が行われた粒子であってもよい。この場合、導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。

ＬｉＦｅＰＯ₄は平均粒径０．０１μｍ〜１０μｍの粒子状ないし粉体状であると好ましく、これによりＬＶＰの表面に均一に付着させることが容易となる。

また、リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）のエネルギー密度を十分に活用するためには、リン酸バナジウムリチウム：ＬｉＦｅＰＯ₄の質量割合が(９９．５：０．５)〜(５０：５０)、好ましくは(９９：１)〜(７０：３０)の範囲とされるようにLVP-LFPを構成するとよい。

［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質は、LVPがLFPに被覆された状態、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄がＬＶＰ粒子表面に結着した材料であればよい。

リン酸バナジウムリチウムに対するLiFePO₄の被覆方法に、特に制限はないが、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面の全体にわたり、好ましくはリン酸バナジウムリチウム表面に露出部分を生じさせず、ＬｉＦｅＰＯ₄が一定の膜厚で均一に被覆されているとよい。ＬｉＦｅＰＯ₄の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜２．５μｍの範囲にあると好ましい。

０．０１μｍ以下であるとバナジウムの溶出が生ずる可能性であり、１０μｍ以上であるとＬＦＰの含有率が過剰となり放電容量が低下するためである。被覆方法に特に制限はないが、LFPをLVP粒子表面に結着し、正極に適用しても容易には剥離しない方法、例えばメカノケミカル処理（メカニカルミリング）、塗布（流延、浸漬等を含む）等が挙げられる。

本発明に用いられるメカノケミカル処理とは、摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより固体物質の粉砕処理を行うことにより、この処理の過程で局部的に生じる高いエネルギーを利用して、処理対象の固体に結晶化反応、固溶反応、相転位反応等の化学反応を生じさせる処理をいう。

本発明の正極活物質の製造方法の具体例としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム粒子とＬｉＦｅＰＯ₄粒子とをボールミル(例、遊星ボールミル、振動ボールミル、転動ボールミル)等の磨砕機を用いて混合するメカニカルミリング処理により行われる。さらには、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子及び必要によりバインダ、溶剤を加えた塗布液と、リン酸バナジウムリチウム粒子を混合し、加熱乾燥（必要により焼成）することにより行うこともできる。

本発明の被覆処理は、メカニカルミリング処理によると好ましく、特にボールミルを用いる方法が特に好ましい。例えば、遊星ボールミルを用いた場合、ポットが自転回転しながら台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるため好ましい。これにより、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に部分的に接するようにＬｉＦｅＰＯ₄粒子を比較的短時間で被覆することができる。

また、ボールミルのポットの回転数は１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。ポットの回転数が１００ｒｐｍ未満になると、リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に少なくとも部分的に接するようにＬｉＦｅＰＯ₄を配置するためのエネルギーが不足するためである。

リン酸バナジウムリチウム粒子とＬｉＦｅＰＯ₄粒子とを混合する時間は２時間以内であることが好ましい。ポットの回転数が１００ｒｐｍ以上で、リン酸バナジウムリチウム粒子とＬｉＦｅＰＯ₄粒子とを２時間以上混合した場合、リン酸バナジウムリチウム粒子の結晶構造が崩壊し、充放電特性が劣化するためである。

ボールミルのポットの材質は、例えば、ＺｒＯ_２等のセラミックであり、その寸法は、直径５〜３０ｃｍ、高さ５〜３０ｃｍの円筒形、ボールは、その材質は、例えばＺｒＯ_２等のセラミックであり、その寸法は、：直径０．５〜１ｃｍの球形である。

この他、ハイブリダイゼーションシステムによる処理、回転流動装置による処理、およびレーザアブレーションシステムによる処理等を用いることができる。

これにより、ＬＶＰの結晶構造が安定化するとともに、ＬＶＰとＬｉＦｅＰＯ₄とが強固に結着する。ここで、結着とは、ＬＶＰとＬｉＦｅＰＯ₄とが物理的に吸着している状態、隙間なく密接している状態、および化学的に結合している状態、またはこれらの複数の状態を含むことを意味する。

［正極］
本発明における正極は、上述の正極材料を含んでいれば良く、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、以下のように作製することができる。

上記正極材料、結合剤、及び導電助剤を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極合材量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。

正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。

正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。

また、本発明においては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ^２以上、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ^２未満または２０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成される。

また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。

［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。

リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。

また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

また、本発明においては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。

［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。

電解質としては、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_８Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。

非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。

［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。

［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスとしては、上述の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えている。

以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。

正極２１は、本発明の正極材料を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。

負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶やラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。

次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。

また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。

なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。

また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）正極の作製
以下の材料から正極合剤を調整した。
ＬｉＦｅＰＯ₄（粒径：２μｍ） １質量部
Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃（粒径：５μｍ） ９２質量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）） ５質量部
ケッチェンブラック ２質量部
Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部

Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子とLiFePO₄粒子とを遊星ボールミル（ポット：形状：直径１０ｃｍ、高さ１２ｃｍの円筒形、材質；ボール：直径０．８ｃｍの球形、材質ＺｒＯ_２）に投入し、回転数３００ｒｐｍで２時間回転させ、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子による被覆を有するＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子（正極活物質）を得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃はカーボンをＣ原子換算で１．４質量％被覆したものを用いた。

また、得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で分析することにより、Lｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃粒子表面は、露出部を有さずに、ＬｉＦｅＰＯ_４により均一に被覆されていることを確認した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて分析した結果、ＬｉＦｅＰＯ_４の膜厚はおおよそ２〜４μｍであった。

このように得られた正極活物質と、残りの材料を混合し、正極合剤スラリーを得た。
正極合剤スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極集電体上に正極合材層を形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料を混合して、負極合剤スラリーを得た。
活物質（グラファイト） ； ９５質量部
結合剤（ＰＶｄＦ） ； ５質量部
溶媒（ＮＭＰ） ；１５０質量部

負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（３）電解液の作成
エチレンカーボネート（ＥＣ）を２８．２質量％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２７．９質量％と、とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０．５質量％と、６フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ−ＰＦ６）を１２．４質量％の割合で混合し、非水電解液を製造した。

（４）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように作製した正極９枚と、負極１０枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極を、ポリエチレンセパレータを介して積層し、得られた積層形スタックの周囲をテープで固定した。

積層形スタックの正極側にアルミニウム金属タブを、負極側に銅タブを溶接し、各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これを１０４ｍｍ×１４０ｍｍ×１０ｍｍのアルミラミネート外装材に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より上記非水電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。

（比較例１）
正極活物質として、メカノケミカル処理を施していないＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作成した。

（比較例２）
Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃をＬｉＣｏＯ₂粒子（粒径１４μｍ）に変更して、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面にＬｉＦｅＰＯ₄をメカノケミカル処理により結着させたものを正極活物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行行い、リチウムイオン二次電池を作成した。

（比較例３）
正極活物質として、メカノケミカル処理を施していないコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂（粒径１４μｍ）を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作成した。

（比較例４）
Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃をＬｉＭｎ₂Ｏ₃粒子（粒径１４μｍ）に変更して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃粒子の表面にＬｉＦｅＰＯ₄をメカノケミカル処理により結着させたものを正極活物質として用いた以外は実施例１と同様の操作を行行い、リチウムイオン二次電池を作成した。

（比較例５）
正極活物質として、メカノケミカル処理を施していないＬｉＭｎＯ₂（粒径１４μｍ）を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を作成した。

各電池の性能を評価するために以下の試験を行った。

（５）充放電試験
（５−１）容量維持率の測定（充電電圧・・・４．２Ｖ）
実施例１及び比較例１〜５により作製したリチウムイオン二次電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（富士通アクセス社製）の対応する端子に接続した。この電池を、充電電流レートを１C、充電電圧を４．２Ｖとして２．０時間定電流定電圧充電し、放電電流レートを０．５Ｃ、放電終止電圧を２．５Vとして放電する、サイクル試験を１０００サイクル行った。

１０００サイクル後の容量維持率を下式により求めた。
放電容量維持率（％）＝Ｎサイクル目の放電容量（Ａｈ）／１サイクル目の放電容量（Ａｈ）×１００（1≦Ｎ≦１０００）
４．２Ｖ印加時の容量維持率の推移を図３に示す。

（５−２）高電圧印加による容量維持率の測定（充電電圧・・・４．５Ｖ）
実施例１及び比較例１により作成したリチウムイオン二次電池について、充電電圧を４．２Ｖから４．５Ｖに変更した以外は、上記（５−１）と同様の上記と同様の条件下で、充放電試験を行った。

高電圧（４．５Ｖ）印加時の容量維持率の推移を図４に示す。

なお、上記の充電及び放電電流レート（C）は以下の式で示される。
電流レート（C）=電流値（A）／電池電流容量（Ａｈ）

すなわち、例えば1Cとは公称容量値の電流容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど1時間で放電終了となる電流値、０．２５Cは公称容量値の容量を有する電池が４時間で放電終了となる電流値を意味する。

図３及び４より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、高電圧印加時でも放電容量維持率の低下が少ないことがわかる。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

２０、３０ リチウムイオン二次電池
２１、３１ 正極
２１ａ、３１ａ 正極合材層
２１ｂ、３１ｂ 正極集電体
２２、３２ 負極
２２ａ、３２ａ 負極合材層
２２ｂ、３２ｂ 負極集電体
２３、３３ セパレータ
３４ 電極ユニット
３６、３７ リード

Claims (9)

1. リン酸バナジウムリチウム粒子が、ＬｉＦｅＰＯ₄で被覆されてなることを特徴とする正極活物質。
2. リン酸バナジウムリチウムが、
   ＬｉｘＶ_２−ｙＭ_ｙ(ＰＯ₄)_ｚ
   で表され、
   MがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、
   １≦ｘ≦３、
   ０≦ｙ＜２、
   ２≦ｘ≦３
   を満足する材料であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. リン酸バナジウムリチウムが、Ｌｉ₃Ｖ₂(ＰＯ₄)₃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. リン酸バナジウムリチウム：ＬｉＦｅＰＯ₄が質量基準で(９９．５：０．５)〜(５０：５０)の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の正極活物質。
5. ＬｉＦｅＰＯ₄が、メカノケミカル処理によりリン酸バナジウムリチウム粒子表面に結着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の正極活物質。
6. リン酸バナジウムリチウム粒子の表面は、露出部分を有さずに、LiFePO₄により均一に被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。
7. LiFePO₄の膜厚が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
9. メカノケミカル処理により、ＬｉＦｅＰＯ₄をリン酸バナジウムリチウム粒子の表面に結着させることを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ₄で被覆されたリン酸バナジウム粒子の製造方法。

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