JP2015220096A

JP2015220096A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2015220096A
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Inventors: 佳太郎大槻; Keitaro Otsuki
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Abstract

【課題】高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極集電層体と前記正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と前記負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、前記正極層と前記負極層とが電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方は、活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物を含み、前記第一の化合物粒子の粒径Ａに対する前記第二の化合物粒子の粒径の比Ｂ／Ａの値が０．０１＜Ｂ／Ａ＜０．２であり、前記第二の化合物の含有量は０．１〜７．２ｗｔ％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。

一般に、全固体型のリチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。

このような問題を鑑みて、特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかしながら、異種の材料を同時に焼成することから正極層及び負極層と固体電解質層とを強固に接合することが困難であった。
そこで、特許文献２では、正極層及び／または負極層と固体電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有する固体電解質電池を開示している。また、特許文献３では、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極材料の一元素と固体電解質の一元素を含む化合物を構成する領域を形成していることを開示している。

特再０７−１３５７９０号公報国際公報第２００８／１４３０２７号特開２００４−２８１３１６号公報

しかしながら、上述した固体電解質電池では、活物質層に含まれる活物質を用いて中間層を形成することにより活物質量が減少し、十分な電池容量を得ることができなかった。

そこで本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量の向上を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極集電層体と正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、正極層と負極層とが電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物を含み、第一の化合物粒子の粒径Ａに対する第二の化合物粒子の粒径Ｂの比Ｂ／Ａの値が０．０１＜Ｂ／Ａ＜０．２であり、第二の化合物の含有量は０．１〜７．２ｗｔ％であることを特徴とする。

本発明によれば、これを用いた固体電池の放電容量を向上することができる。
このメカニズムについては定かではないが、以下のようなメカニズムであると考えられる。
すなわち、第一の化合物粒子間に第二の化合物粒子が充填されることにより反応接触場が増大し、第一の化合物粒子の粒径Ａと第二の化合物粒子の粒径Ｂの比が０．０１＜Ｂ／Ａ，０．２であり、第二の化合物の含有量が０．１〜７．２ｗｔ％である場合、高い活物質充填性により放電容量が向上すると考えられる。

上記発明においては、正極活物質層及び負極活物質層が共に活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物粒子と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物粒子を含むことが好ましい。

本発明によれば、上記した活物質を正極活物質層及び負極活物質層に用いることにより正極活物質層及び負極活物質層ともに高い活物質充填性を有することにより放電容量が向上すると考えられる。

上記本発明においては、固体電解質が一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）で表される化合物であることが好ましい。

本発明によれば、上記した固体電解質材料を用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が更に向上することができる。

また、上記発明においては、正極集電体層及び負極集電体層がＣｕを含むことが好ましい。

本発明によれば、集電体層にＣｕを用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が向上する。これは、正極集電体層及び負極集電体層を構成する材料と正極活物質又は負極活物質又は固体電解質が反応することがないため副反応による容量低下を抑制することができる。

本発明によれば、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池の構造）
図１は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池１０の概念的構造を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極層１と負極層２が固体電解質層３を介して積層されており、正極層１は正極集電体層４と正極活物質層５からなり、負極層２は負極集電体層６と負極活物質層７からなる。

また、固体電解質層３は活物質８を含み、正極活物質層５及び負極活物質層７の一方又は両方にリン酸バナジウムリチウムを含む活物質９を含んでいる。尚、図１では正極活物質層５及び負極活物質層７の両方にリン酸バナジウムリチウムを含む活物質９を含んでいるが、どちらか一方に含まれていてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の固体電解質層３、正極活物質層５及び負極活物質層７を構成する材料はＸ線回折測定により物質同定可能である。また、チタン及びアルミニウムの拡散は、リチウムイオン二次電池１０の断面のＥＤＳやＷＤＳ元素マッピングにより分析可能である。

尚、図１では、１組の正極層及び負極層で構成されたリチウムイオン二次電池１０の断面図が示されている。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０に関する技術は、図１に限らず、任意の複数層が積層したリチウムイオン二次電池１０に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池１０の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。

（固体電解質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の固体電解質層３を構成する固体電解質８としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌｉ_３＋ｘ１Ｓｉ_ｘ１Ｐ_１−ｘ１Ｏ_４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極活物質層５及び負極活物質層７の少なくとも一方がリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物を含む。

第一の化合物であるリン酸バナジウムリチウムは、ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＶＯＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＶＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４（ＶＯ）（ＰＯ_４）_２、及びＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２のいずれか一つ又は複数であることが好ましく、特に、ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方又は両方であることが好ましい。また、正極活物質層５及び負極活物質７は、リン酸バナジウムリチウム以外の正極活物質及び負極活物質を含んでいても良い。

例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を含んでいるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

第二の化合物である金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物は例えば、金属リン酸塩としてはＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１つの元素）、ＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１つの元素）、金属ピロリン酸塩としてはＬｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、ＶＯから選ばれる少なくとも１つの元素）、金属バナジン酸塩としてはＬｉＭＶＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つの元素）、ＭＶＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１つの元素）などが上げられ、これらのいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特にＬｉＶＯＰＯ_４、ＶＯＰＯ_４などのＶを含む化合物であることが好ましい。

ここで、正極活物質層５又は負極活物質層７を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層５及び負極活物質層７に同一の化合物を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極集電層体と前記正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と前記負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、前記正極層と前記負極層とが電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物を含み、前記第一の化合物粒子の粒径Ａに対する前記第二の化合物粒子の粒径Ｂの比Ｂ／Ａの値が０．０１＜Ｂ／Ａ＜０．２であり、前記第二の化合物の含有量は０．１〜７．２ｗｔ％であることが望ましい。

第一の化合物粒子間に第二の化合物粒子が充填されることにより反応接触場が増大し、また第一の化合物粒子の粒径Ａと第二の化合物粒子の粒径Ｂの比が０．０１＜Ｂ／Ａ，０．２であり、第二の化合物の含有量が０．１〜７．２ｗｔ％の場合、高い充填性により放電容量が向上すると考えられる。

前記第一の化合物粒子の粒径Ａに対する前記第二の化合物粒子の粒径Ｂの比Ｂ／Ａの値が０．０３＜Ｂ／Ａ＜０．１５であることが更に好ましく、第二の化合物の量が１．０〜５．７ｗｔ％であることが更に好ましい。

これにより本実施例におけるリチウムイオン二次電池の放電容量を更に向上することができる。

上記第一の化合物粒子の粒径Ａ及び第二の化合物粒子の粒径Ｂは、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面をＳＥＭ、ＴＥＭなどにより観察することで評価することができる。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面をＳＥＭで観察した際、正極活物質層又は負極活物質層において第一の化合物粒子及び第二の化合物粒子を観察し、第一の化合物粒子１００個の平均粒子径をＡ、第二の化合物粒子１００個の平均粒子径をＢとしてＢ／Ａの関係を計算することができる。

また、正極活物質層５又は負極活物質層７を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。

（正極集電体層及び負極集電体層）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する集電体材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池１０の正極集電体層４及び負極集電体層６を構成する材料は、上記集電体材料の他に正極活物質又は負極活物質を含むことが好ましい。

正極集電体層又は負極集電体層を集電体材料と活物質とを複合化したものを用いることにより、集電体層と正極活物質層又は負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。

本実施形態における集電体層における集電体材料と活物質との複合比率は、集電体として機能する限り特に限定はされない。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体層４、正極活物質層５、固体電解質層３、負極活物質層７、及び、負極集電体層６の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層４用のペースト、正極活物質層５用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層７用のペースト、及び、負極集電体層６用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製した正極集電体層４用、正極活物質層５用、固体電解質層３用、負極活物質層７用、及び、負極集電体層６用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。

圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で加熱し焼成を行う。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の製造では、焼成温度は、７２０〜１０００℃の範囲とするのが好ましい。７２０℃未満ではチタン及びアルミニウムの拡散や焼結が十分進まず、１０００℃を超えるとリン酸バナジウムリチウムが融解するなどの問題が発生するためである。さらに７５０〜９００℃の範囲とするのがより好ましい。７５０〜９００℃の範囲とする方が、チタン及びアルミニウムの拡散や焼結の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。

（実施例１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。

（第一の化合物の作製）
第一の化合物として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１２０分湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して第一の化合物粉体を得た。この粉体の平均粒径は３．０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（第二の化合物の作製）
第二の化合物として、以下の方法で作製したＬｉＶＯＰＯ_４を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、これらをモル比１：１：２となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を５５０℃で４時間、大気中で焼成した。焼成品を瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、ボールミルで６０分乾式粉砕を行い第二の化合物粉体を得た。この粉体の平均粒径は０．３３μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉＶＯＰＯ_４であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（活物質ペーストの作製）
活物質ペーストは、第一の化合物粉末１００部に対して第二の化合物粉末５部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比０．６５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．２μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることを、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

次いで、この粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。

（集電体ペーストの作製）
集電体としてＣｕ粉末とＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．６μｍであった。

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
活物質ユニット二枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２〔９８ＭＰａ〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４ｍｍであった。

（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。

（第一の化合物粒子及び第二の化合物粒子の粒径比計算）
実施例１により得られたリチウムイオン二次電池の断面をＸＲＤにて解析した所、活物質層にＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉＶＯＰＯ_４を、固体電解質層にＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を確認した。また、ＳＥＭで観察した際、活物質層における第一の化合物粒子と第二の化合物粒子それぞれ１００個を観察し、その平均粒径を観察した所、第一化合物粒子の平均粒径Ａ＝３．０μｍ、第二化合物粒子の平均粒径Ｂ＝０．３３μｍであり、０．０１＜Ｂ／Ａ＜０．２であることを確認した。

（第二の化合物含有量計算）
実施例１により得られたリチウムイオン二次電池の断面をＸＲＤにて解析し、得られた結果を定量分析したところ、混合した第二の化合物と同量の第二の化合物が活物質層に含有していることが分かった。

（実施例２）
第二の化合物の作製工程において、ボールミルによる乾式粉砕の時間を４５分としたこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた第二の化合物の平均粒径Ｂは０．５７μｍであり、Ｂ／Ａの値は０．１９であった。

（実施例３）
第二の化合物の作製工程において、ボールミルによる乾式粉砕の時間を８０分としたこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた第二の化合物の平均粒径Ｂは０．４２μｍであり、Ｂ／Ａの値は０．１４であった。

（実施例４）
第二の化合物の作製工程において、ボールミルによる乾式粉砕の時間を１５０分としたこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた第二の化合物の平均粒径Ｂは０．１２μｍであり、Ｂ／Ａの値は０．０４であった。

（実施例５）
第二の化合物の作製工程において、ボールミルによる乾式粉砕の時間を３００分としたこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた第二の化合物の平均粒径Ｂは０．０６μｍであり、Ｂ／Ａの値は０．０２であった。

（実施例６）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を０．３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を５．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を７．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２〜１５）
活物質ペーストの作製において、混合する第二の化合物を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例１２〜１５のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
活物質ペーストの作製において、第二の化合物を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を７．４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
活物質ペーストの作製において、第一の化合物１００重量部に対して第二の化合物の混合量を９．３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
第二の化合物の作製工程において、ボールミルによる粉砕方法を水を溶媒とした湿式粉砕とし、粉砕時間を３００分としたこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた第二の化合物の平均粒径Ｂは０．０２７μｍであり、Ｂ／Ａの値は０．００９であった。

（比較例５）
第二の化合物の作製工程において、ボールミルによる乾式粉砕を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。得られた第二の化合物の平均粒径Ｂは０．６６μｍであり、Ｂ／Ａの値は０．２２であった。

（電池の評価）
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流を０．２μＡで、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。上記条件において、充放電挙動が安定する２回目の充放電サイクルにおける放電容量の値を表１に示す。

表１より、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物を含み、前記第一の化合物粒子の粒径Ａに対する前記第二の化合物粒子の粒径Ｂの比Ｂ／Ａの値が０．０１＜Ｂ／Ａ＜０．２であり、前記第二の化合物の含有量は０．１〜７．２ｗｔ％である場合に、高い放電容量を示すことが分かった。また、実施例２、５から、前記第一の化合物粒子の粒径Ａに対する前記第二の化合物粒子の粒径の比Ｂ／Ａの値が０．０３＜Ｂ／Ａ＜０．１５であり、第二の化合物の含有量が１．０〜５．７である場合、特に良好な放電容量を示すことも確認できた。

以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池は放電容量の向上に効果がある。高容量を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。

１正極層
２負極層
３固体電解質層
４正極集電体層
５正極活物質層
６負極集電体層
７負極活物質層
８固体電解質
９活物質
１０リチウムイオン二次電池

Claims

正極集電層体と前記正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と前記負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、前記正極層と前記負極層とが固体電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物と、金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物を含み、
前記第一の化合物粒子の粒径Ａに対する前記第二の化合物粒子の粒径の比Ｂ／Ａの値が０．０１＜Ｂ／Ａ＜０．２であり、
前記第二の化合物の含有量は０．１〜７．２ｗｔ％であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。
前記正極層及び前記負極層が共に活物質としてリン酸バナジウムリチウムからなる第一の化合物粒子と、金属リン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも１つからなる第二の化合物粒子を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記固体電解質層が一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池
前記正極集電体層及び負極集電体層がＣｕを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。