WO2020145226A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2020145226A1
WO2020145226A1 PCT/JP2020/000035 JP2020000035W WO2020145226A1 WO 2020145226 A1 WO2020145226 A1 WO 2020145226A1 JP 2020000035 W JP2020000035 W JP 2020000035W WO 2020145226 A1 WO2020145226 A1 WO 2020145226A1
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negative electrode
layer
solid
active material
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田中　一正
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-002251 filed in Japan on January 10, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • electrolytes electrolytes
  • organic solvents have been conventionally used as a medium for moving ions in lithium ion secondary batteries that are generally used.
  • the battery containing the electrolytic solution has a risk that the electrolytic solution leaks out.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance, a battery with higher safety is required.
  • the thin film type is manufactured by a thin film technique such as a PVD method or a sol-gel method.
  • the bulk type is produced by powder molding of an active material or a sulfide-based solid electrolyte having low grain boundary resistance.
  • the thin-film type has the problems that it is difficult to thicken the active material and make it highly stacked, the capacity is small, and the manufacturing cost is high. Since the bulk type uses a sulfide-based solid electrolyte, hydrogen sulfide is generated when it reacts with water.
  • the bulk type is difficult to handle in the atmosphere and needs to be manufactured in a glove box with a controlled dew point. Therefore, the bulk type has a problem that safety and manufacturing environment are limited.
  • a stacked all-solid-state battery that uses an oxide-based solid electrolyte that is chemically stable in the atmosphere.
  • a co-firing high-multilayer all-solid-state lithium-ion battery comprising (a) laminated body forming step, (b) formed laminated body pressing step, and (c) pressed laminated body firing step A method of manufacturing a secondary battery is disclosed.
  • the all-solid-state battery described in Patent Document 1 includes a plurality of negative electrodes including a negative electrode active material and a negative electrode current collector, a positive electrode including a positive electrode active material and a positive electrode current collector, and a solid electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode. It is stacked.
  • a pair of external electrodes are formed at both ends of the all-solid-state battery so as to sandwich the laminated body, and the pair of external electrodes are connected to the positive electrode or the negative electrode, respectively.
  • the external electrode and the positive electrode or the negative electrode may have their connection surfaces separated due to the volume expansion of the active material caused by the charge/discharge reaction. Peeling of the connection surface causes deterioration of cycle characteristics.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its object is to provide an all-solid-state battery having excellent cycle characteristics by enhancing the bondability between an external electrode and a positive electrode layer or a negative electrode layer. is there.
  • An all-solid-state battery includes a laminate, a positive electrode external electrode, and a negative electrode external electrode, and the laminate has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • a solid electrolyte layer wherein the positive electrode external electrode is connected to the positive electrode layer on the positive electrode side end surface of the laminate, the negative electrode external electrode, the negative electrode layer on the negative electrode side end surface of the laminate.
  • the positive electrode layer in a plan view from the stacking direction of the laminate, a positive electrode main portion extending from the positive electrode side end surface toward the negative electrode side end surface, and from the positive electrode main portion along the positive electrode side end surface.
  • a negative electrode layer that extends from the negative electrode side end surface toward the positive electrode side end surface in a plan view from the stacking direction of the stacked body.
  • a main part and a negative electrode sub-part protruding from the negative electrode main part along the negative electrode side end face to a side surface intersecting with the positive electrode side end face from the negative electrode main part, and when viewed in a plan view from the stacking direction.
  • the length L 1 of the positive electrode sub portion on the side surface, the length L 2 of the negative electrode sub portion on the side surface, and the length L 3 of the side surface are 20 ⁇ m ⁇ (L 1 +L 2 ) ⁇ L 3 ... The relationship of (1) is satisfied.
  • the contact area between the external electrode and the electrode layer increases.
  • the increase in the contact area between the external electrode and the electrode layer suppresses the external electrode from peeling from the positive electrode layer or the negative electrode layer due to the volume expansion of the positive electrode layer and the negative electrode layer accompanying the charge/discharge reaction.
  • an all-solid-state battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the all-solid-state battery according to the above aspect has a length L 1 of the positive electrode sub portion on the side surface, a length L 2 of the negative electrode sub portion on the side surface, and the side surface when viewed in a plan view from the stacking direction.
  • L 3 may satisfy the relationship of 60 ⁇ m ⁇ (L 1 +L 2 ) ⁇ L 3 (2).
  • the length L 1 of the positive electrode sub portion on the side surface and the length L 2 of the negative electrode sub portion on the side surface may be the same.
  • the length L 1 of the positive electrode sub-portion on the side surface and the length L 3 of the side surface are (L 3 ⁇ 2%) ⁇ L 1 ⁇ (L 3 ⁇ 49%). ...(3) may be satisfied.
  • the length L 2 of the negative electrode sub-portion on the side surface and the length L 3 of the side surface are (L 3 ⁇ 2%) ⁇ L 2 ⁇ (L 3 ⁇ 49%). )...(3) may be satisfied.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line BB in FIG. 1.
  • the laminated body 20 in the cross section of FIG. 2 is shown in detail.
  • the laminated body 20 in the cross section of FIG. 3 is shown in detail.
  • the sectional view of the layered product in the all-solid-state battery of a 2nd embodiment is shown.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery of the first embodiment taken along the stacking direction.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery cut along the positive electrode seed material layer 31.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along line BB in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery cut along the negative electrode seed material layer 41.
  • the all-solid-state battery 1 includes a laminated body 20 in which a positive electrode 30, a negative electrode 40, and a solid electrolyte 50 are laminated.
  • the solid electrolyte 50 is between the positive electrode 30 and the negative electrode 40, and also between the positive electrode 30 or the negative electrode 40 and the outer surface.
  • the positive electrode 30 has a positive electrode current collector layer 31 and a positive electrode active material layer 32.
  • the positive electrode active material layer 32 contacts at least one surface of the positive electrode current collector layer 31.
  • the negative electrode 40 has a negative electrode current collector layer 41 and a negative electrode active material layer 42.
  • the negative electrode active material layer 42 contacts at least one surface of the negative electrode current collector layer 41.
  • a margin layer 80 is provided in the same plane where the positive electrode 30 and the negative electrode 40 extend.
  • the laminated body 20 is a hexahedron.
  • the outer surface of the laminated body includes a first end surface 21, a second end surface 22, a first side surface 23, a second side surface 24, an upper surface 25, and a lower surface 26.
  • the first end face 21 and the second end face 22 are faces that extend in the stacking direction and are in contact with the positive electrode external electrode 60 or the negative electrode external electrode 70 described later.
  • the surface in contact with the positive electrode external electrode 60 is called the positive electrode side end surface
  • the surface in contact with the negative electrode external electrode 70 is called the negative electrode side end surface.
  • the first side surface 23 and the second side surface 24 are surfaces extending in the stacking direction and intersecting the first end surface 21 and the second end surface 22.
  • the upper surface 25 and the lower surface 26 are surfaces orthogonal to the stacking direction.
  • the positive electrode current collector layer 31 is exposed on the first end face 21, and the negative electrode current collector layer 42 is exposed on the second end face 22.
  • the first side surface 23 is a side surface on the right side as viewed from the first end surface 21 side with the upper surface 25 facing upward
  • the second side surface 24 is a side surface on the left side as viewed from the first end surface 21 side with the upper surface 25 facing up. is there.
  • the first end surface 21 and the second end surface 22 face each other, and the first side surface 23 and the second side surface 24 face each other.
  • a part of the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 is also exposed on the first side surface 23 and the second side surface 24.
  • the positive electrode external electrode 60 is electrically connected to the positive electrode current collector layer 31.
  • the positive electrode external electrode 60 covers the first end surface 21 of the stacked body 20.
  • the positive electrode current collector 31 and the positive electrode outer electrode 60 are connected by connecting the positive electrode outer electrode 60 and the portion of the positive electrode current collector 31 exposed to the first end face 21, the first side face 23, and the second side face 24. It is electrically connected.
  • the negative electrode external electrode 70 is electrically connected to the negative electrode current collector layer 41.
  • the negative electrode external electrode 70 covers the second end surface 22 of the stacked body 20.
  • the negative electrode external electrode 70 and the negative electrode current collector 41 are connected to the exposed portions of the second end face 22, the first side surface 23, and the second side surface 24, whereby the negative electrode current collector layer 41 and the negative electrode external electrode 70 are connected. Are electrically connected.
  • one or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material are collectively referred to as an active material, and one or both of the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 are collectively referred to as the active material.
  • One or both of the positive electrode active current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 are collectively referred to as a layer, and are collectively referred to as a current collector layer, and one or both of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 are collectively referred to.
  • the first end surface 21 and the second end surface 22 are collectively referred to as an end surface
  • the first side surface 23 and the second side surface 24 are collectively referred to as a side surface
  • the positive electrode external electrode 60 and the negative electrode external electrode 70 are collectively referred to as an electrode layer. And sometimes referred to as an external electrode.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1, and is a view in which only the laminated body 20 is extracted.
  • the positive electrode 30 is a layer that extends in the plane.
  • the positive electrode 30 has a positive electrode main part 301 and a positive electrode sub part 302 in a plan view from the stacking direction.
  • the positive electrode main portion 301 is a portion of the positive electrode 30 extending from the first end surface 21 toward the second end surface 22.
  • the positive electrode main portion 301 is, for example, a rectangular area that extends from the first end surface 21 toward the second end surface 22.
  • One side (positive electrode main end) of the positive electrode main portion 301 is exposed at the first end face 21.
  • the positive electrode sub-portion 302 is a portion of the positive electrode 30 protruding from the positive electrode main portion 301 toward the first side surface 23 or the second side surface 24.
  • the positive electrode sub-portion 302 is a rectangular region that extends from the positive electrode main part 301 toward the first side face 23 or the second side face 24, and is composed of two rectangular regions in FIG. 4.
  • the positive electrode sub-portion 302 is exposed on a part of the first end face 21 and a part of the first side face 23 or the second side face 24.
  • One of the two positive electrode sub-portions 302 has one side exposed in a part of the first end face 21 and the other one side exposed in a part of the first side face 23.
  • the other positive electrode sub-portion 302 of the two positive electrode sub-portions 302 has one side exposed on a part of the first end face 21 and the other one side exposed on a part of the second side face 24.
  • the portion of the positive electrode sub-portion 302 exposed on the end surface and the side surface of the laminate is defined as the positive electrode sub-end portion.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line BB in FIG. 1, and is a view in which only the laminated body 20 is extracted.
  • the negative electrode 40 also has a negative electrode main portion 401 and a negative electrode sub portion 402 in a plan view from the stacking direction similarly to the positive electrode 30.
  • the negative electrode main portion 401 is a portion of the negative electrode 40 that extends from the second end surface 22 toward the first end surface 21.
  • the negative electrode main portion 401 is, for example, a rectangular area that spreads from the second end surface 22 toward the first end surface 21.
  • One side (negative electrode main end portion) of the negative electrode main portion 401 is exposed to the second end surface 22.
  • the negative electrode sub-portion 402 is a portion of the negative electrode 40 that projects from the negative electrode main portion 401 toward the first side surface 23 or the second side surface 24.
  • the negative electrode sub-portion 302 is a rectangular region that extends from the negative electrode main part 301 toward the first side face 23 or the second side face 24, and is composed of two rectangular regions in FIG.
  • the negative electrode sub-portion 402 is exposed on a part of the second end face 22 and a part of the first side face 23 or the second side face 24.
  • One negative electrode sub-portion 402 of the two negative electrode sub-portions 402 has one side exposed on a part of the second end face 22 and another side exposed on a part of the first side face 23.
  • the other negative electrode sub-portion 402 of the two negative electrode sub-portions 402 has one side exposed on a part of the second end face 22 and another one side exposed on a part of the second side face 24.
  • the portion of the negative electrode sub-portion 402 exposed on the end surface and the side surface of the laminate is defined as the negative electrode sub-end portion.
  • the positive electrode in the conventional all-solid-state battery has a configuration having only the shape corresponding to the positive electrode main portion 301 and the negative electrode main portion 401 of the present embodiment
  • the positive electrode It is different from the conventional one in that it has a sub portion 302 and a negative electrode sub portion 402.
  • the area of the electrode layer exposed on the end surface and the side surface of the stacked body 20 increases.
  • the areas of the electrode layers exposed on the end faces and the side faces of the stacked body 20 are increased as compared with the conventional all-solid-state battery by the amount of the above-described positive electrode sub-end portion and negative electrode sub-end portion, and the external electrode and the electrode layer are increased. Increase the contact area. As a result, it is possible to prevent the external electrode from peeling off from the electrode due to the volume expansion of the electrode layer due to the charge/discharge reaction. As a result, an all-solid-state battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the length L 1 of the portion of the positive electrode sub-portion 302 exposed on the side surface (the first side surface 23 or the second side surface 24) and the side surface (first side surface) of the negative electrode sub-portion 402. 23 or the second side surface 24), the length L 2 of the exposed portion and the length of the first side surface 23 or the second side surface 24 are defined as L 3, and are set so as to satisfy the following formula (1).
  • the lengths L 1 , L 2 , and L 3 have a relationship of lengths on the same side surface of the first side surface 23 and the second side surface 24. All of these lengths are the respective lengths in the direction (first direction) parallel to the first side surface 23 in the plane orthogonal to the stacking direction. 20 ⁇ m ⁇ (L 1 +L 2 ) ⁇ L 3 (1)
  • L 1 and L 2 are set so as to satisfy the following formula (2). 60 ⁇ m ⁇ (L 1 +L 2 )...(2)
  • L 1 preferably satisfies the following formula (3)
  • L 2 preferably satisfies the following formula (4). It is more preferable that L 1 and L 2 both satisfy the following formulas (3) and (4). By satisfying the expression (3) or the expression (4), it becomes possible to further improve the cycle characteristics. (L 3 ⁇ 2%) ⁇ L 1 ⁇ (L 3 ⁇ 49%) (3) (L 3 ⁇ 2%) ⁇ L 2 ⁇ (L 3 ⁇ 49%) (4) Further, L 1 and L 2 may satisfy the following formula (5) (L 3 ⁇ 4%) ⁇ L 1 +L 2 ⁇ (L 3 ⁇ 49%) (5)
  • the solid electrolyte layer 50 of the all-solid-state battery 1 of the present embodiment includes a solid electrolyte material having low electron conductivity and high lithium ion conductivity.
  • a general solid electrolyte material such as an oxide-based lithium ion conductor having a Nasicon type, garnet type, or perovskite type crystal structure can be used.
  • the solid electrolyte layer 50 is formed of, for example, lithium aluminum lithium phosphate (Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.6)), Li 3+x1 Si x1 P 1-x1 O 4 (0 .4 ⁇ x1 ⁇ 0.6), Li 3.4 V 0.4 Ge 0.6 O 4 , lithium germanium phosphate (LiGe 2 (PO 4 ) 3 ), Li 2 OV 2 O 5 —SiO 2 , Li 2 O—P 2 O 5 —B 2 O 3 , Li 3 PO 4 , Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 It may be at least one selected.
  • lithium aluminum lithium phosphate Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.6)
  • Li 3+x1 Si x1 P 1-x1 O 4 (0 .4 ⁇ x1 ⁇ 0.6
  • Li 3.4 V 0.4 Ge 0.6 O 4 lithium german
  • a lithium ion conductor having a Nasicon type crystal structure may be used as the solid electrolyte material of the present embodiment.
  • the lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure is, for example, LiTi 2 (PO 4 ) 3 (hereinafter referred to as “LTP”), LiZr 2 (PO4) 3 (hereinafter referred to as “LZP”), Li 1+x Al x.
  • Li 1+x Al x Ge 2 ⁇ x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.6, hereinafter “referred LAGP "), represented by Li 1 + x Y x Zr 2 -x (PO 4) 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.6, hereinafter referred to as” LYZP ").
  • the solid electrolyte layer 50 may include an active material used for the positive electrode 30 and the negative electrode 40.
  • the solid electrolyte layer 50 may include the same element as the element forming the active material. Since the solid electrolyte layer 50 contains the same element as the element forming the active material, the positive electrode active material layer 32, the negative electrode active material layer 42, and the solid electrolyte layer 50 are strongly bonded to each other at the interface.
  • the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 include a positive electrode active material or a negative electrode active material that exchanges lithium ions and electrons, respectively.
  • the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 may contain a conductive auxiliary agent, an ion conductive auxiliary agent, or the like. The positive electrode active material and the negative electrode active material efficiently insert and release lithium ions.
  • the active materials forming the positive electrode active material layer 32 or the negative electrode active material layer 42 there is no clear distinction between the active materials forming the positive electrode active material layer 32 or the negative electrode active material layer 42, and the potentials of two kinds of compounds are compared, and a compound showing a more noble potential is used as the positive electrode active material. A compound exhibiting a base potential can be used as the negative electrode active material. Further, the same compound may be used for the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 42 as long as they are compounds having both lithium ion release and lithium ion storage at the same time. Therefore, the active materials will be collectively described below.
  • a transition metal oxide, a transition metal composite oxide, or the like can be used as the active material.
  • metal oxides represented by 1 examples thereof include complex metal oxides represented by 1).
  • metals and alloys such as Li metal, Li—Al alloy, Li—In alloy, carbon, silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • a metal oxide can be used as the active material.
  • the active material of the present embodiment preferably contains a phosphoric acid compound as a main component, and for example, lithium vanadium phosphate (LiVOPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 (VO)(PO 4 )). 2 ), lithium vanadium pyrophosphate (Li 2 VOP 2 O 7 , Li 2 VP 2 O 7 ), and Li 9 V 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 In particular, one or both of LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 are preferable.
  • a phosphoric acid compound as a main component
  • the main component means that the ratio of the phosphoric acid compound to the total active material in the active material layer is greater than 50 parts by mass, and the ratio of the phosphoric acid compound is preferably 80 parts by weight or more.
  • LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 preferably have a lithium deficiency, and Li x VOPO 4 (0.94 ⁇ x ⁇ 0.98) or Li x V 2 (PO 4 ) 3 It is more preferable that (2.8 ⁇ x ⁇ 2.95).
  • Examples of the conductive aid include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, graphite, graphene and activated carbon, and metal materials such as gold, silver, palladium, platinum, copper and tin.
  • the ion-conducting aid is, for example, a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte specifically, the same material as the material used for the solid electrolyte layer 3 can be used.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 of the all-solid-state battery 1 of the present embodiment it is preferable to use a material having a high conductivity, for example, silver, palladium, gold, platinum, aluminum. It is preferable to use copper, nickel, or the like. In particular, copper is more preferable because it does not easily react with lithium aluminum aluminum phosphate and has an effect of reducing the internal resistance of the all-solid-state battery.
  • the material forming the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 may be the same or different for the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 of the all-solid-state battery 1 of the present embodiment may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the positive electrode current collector layer 31 and the negative electrode current collector layer 41 include the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively, the positive electrode current collector layer 31 and the positive electrode active material layer 32, and the negative electrode current collector layer 41 and the negative electrode active material. Adhesion with the material layer 42 is improved.
  • the ratio of the positive electrode active material or the negative electrode active material in the positive electrode current collector layer 31 or the negative electrode current collector layer 41 is not particularly limited as long as it functions as a current collector, but the positive electrode current collector and the positive electrode active material, or the negative electrode current collector.
  • the volume ratio of the electric body and the negative electrode active material is preferably in the range of 90/10 to 70/30.
  • the margin layer 80 of the all-solid-state battery 1 of the present embodiment fills, for example, a portion other than the positive electrode 30 or the negative electrode 40 in the plane in which the positive electrode 30 or the negative electrode 40 spreads.
  • the margin layer 80 of the all-solid-state battery 1 of the present embodiment is provided to eliminate the step between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode 30 and the step between the solid electrolyte layer 50 and the negative electrode 40.
  • the margin layer 80 is provided in the same plane of the positive electrode 30 and the negative electrode 40, for example.
  • the margin layer 80 eliminates the step between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode 30 and the negative electrode 40. As a result, the denseness of the solid electrolyte layer 50 and the electrode layer is increased, and delamination or warpage due to firing during the manufacturing process of the all-solid-state battery is less likely to occur.
  • the margin layer 80 includes, for example, the same material as the solid electrolyte layer 50.
  • the margin layer 80 is, for example, a lithium ion conductor having a NASICON type crystal structure, and is, for example, LTP, LZP, LATP, LAGP, LYZP.
  • the all-solid-state battery 1 of this embodiment can be manufactured by the following procedure.
  • Each material of the positive electrode current collector layer 31, the positive electrode active material layer 32, the solid electrolyte layer 50, the negative electrode current collector layer 41, the negative electrode active material layer 42, and the margin layer 9 is made into a paste.
  • the method of forming a paste is not particularly limited, but, for example, a powder of each material is mixed with a vehicle to form a paste.
  • the vehicle is a general term for a medium in a liquid phase, and includes a solvent, a binder and the like.
  • the binder contained in the paste for forming the green sheet or the printed layer is not particularly limited, but polyvinyl acetal resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, or the like can be used.
  • the slurry may include at least one of the resins.
  • the paste may contain a plasticizer.
  • the type of plasticizer is not particularly limited, but phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.
  • a positive electrode current collector layer paste, a positive electrode active material layer paste, a solid electrolyte layer paste, a negative electrode active material layer paste, a negative electrode current collector layer paste, and a margin layer paste are prepared by the method.
  • the method for producing the solid electrolyte green sheet is not particularly limited, and it can be produced by a known method such as a doctor blade method, a die coater, a comma coater, or a gravure coater.
  • the positive electrode active material layer 32, the positive electrode current collector layer 31, and the positive electrode active material layer 32 are sequentially printed and laminated by screen printing on the green sheet for solid electrolyte to form the positive electrode 30.
  • a margin layer 80 is formed by screen printing in a region other than the positive electrode layer to manufacture a positive electrode layer unit.
  • the negative electrode layer unit can be produced in the same manner as the positive electrode layer unit, and the negative electrode 40 and the margin layer 80 are formed by screen printing on the solid electrolyte green sheet to produce the negative electrode layer unit.
  • the positive electrode layer unit and the negative electrode layer unit are alternately stacked and offset so that one ends thereof do not coincide.
  • outer layers cover layers
  • cover layers may be provided on both main surfaces of the laminate.
  • the manufacturing method is to manufacture a parallel type all-solid-state battery
  • the manufacturing method of the series-type all-solid-state battery so that one end of the positive electrode layer and one end of the negative electrode layer are aligned, that is, offset is performed. It may be laminated without.
  • the produced laminated substrates can be collectively pressed by a die press, a hot water isotropic press (WIP), a cold water isotropic press (CIP), a hydrostatic press, etc. to improve the adhesion.
  • Pressurization is preferably performed while heating, and can be performed at 40 to 95° C., for example.
  • the all-solid-state battery is manufactured by removing and firing the laminated body of the all-solid-state battery.
  • the de-bathing and the firing can be performed at a temperature of 600° C. to 1000° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the holding time for de-bathing and firing is, for example, 0.1 to 6 hours.
  • external electrodes are provided to efficiently draw current from the stack 20 of the all-solid-state battery 1.
  • positive electrodes 30 and negative electrodes 40 are alternately connected in parallel, and the first end face 21 and the second end face 22 of the stacked body 20 facing each other, and the two first side faces 23 and the second side faces 24 facing each other.
  • a pair of external electrodes is formed so as to sandwich the end faces of the stacked body 20.
  • the method of forming the external electrode include a sputtering method, a screen printing method, a dip coating method and the like. In the screen printing method and the dip coating method, an external electrode paste containing a metal powder, a resin, and a solvent is prepared, and this is formed as an external electrode.
  • a plating process is performed to remove the solvent and form a terminal electrode on the surface of the external electrode.
  • the sputtering method since the external electrodes and the terminal electrodes can be directly formed, the baking process and the plating process are unnecessary.
  • the laminated body of the all-solid-state battery 1 may be sealed in, for example, a coin cell in order to improve moisture resistance and impact resistance.
  • the sealing method is not particularly limited, and the laminated body after firing may be sealed with resin, for example.
  • an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dip-coated around the laminated body, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the laminated body of the all-solid-state battery according to the second embodiment taken along the negative electrode 40.
  • the all-solid-state battery according to the second embodiment has a structure on the positive electrode 30 side similar to that of the first embodiment, but differs from the first embodiment in that the negative electrode 40 does not have the negative electrode sub-portion 402 as shown in FIG. .. Even with this configuration, it is possible to suppress peeling between the external electrode and the electrode layer due to volume expansion, as in the first embodiment. As a result, it is possible to provide an all-solid-state battery having excellent cycle characteristics.
  • the positive electrode 30 has the positive electrode sub-portion 302 and the negative electrode 40 does not have the negative electrode sub-portion 402 in the present embodiment
  • the negative electrode 40 has the negative electrode sub-portion 402 and the positive electrode 30 has the positive electrode. The same effect can be obtained with a configuration that does not include the sub portion 302.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode active material and negative electrode active material) Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 manufactured by the following method was used as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a production method thereof Li 2 CO 3 , V 2 O 5, and NH 4 H 2 PO 4 were used as starting materials, wet mixing was performed in a ball mill for 16 hours, and dehydration drying was performed to obtain a powder obtained at 850° C. It was calcined in a nitrogen-hydrogen mixed gas for 2 hours. The calcined product was wet-milled with a ball mill and then dehydrated and dried to obtain a positive electrode active material powder and a negative electrode active material powder. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • Both the positive electrode active material layer paste and the negative electrode active material layer paste were mixed by adding 100 parts of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 powder, 15 parts of ethyl cellulose as a binder, and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent. -Dispersion was performed to prepare a positive electrode active material layer paste and a negative electrode active material layer paste.
  • the solid electrolyte layer paste was formed by a doctor blade method using a PET film as a base material to obtain a sheet for solid electrolyte layer having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the margin layer paste is obtained by adding Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 powder to 100 parts of ethanol and 100 parts of toluene as a solvent and wet-mixing them with a ball mill, and then using polyvinyl butyral system. 16 parts of binder and 4.8 parts of benzylbutyl phthalate were further added and mixed to prepare a margin layer paste.
  • thermosetting external electrode paste A silver powder, an epoxy resin, and a solvent were mixed and dispersed to prepare a thermosetting external electrode paste.
  • an all-solid-state battery was manufactured as follows.
  • a positive electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the solid electrolyte layer sheet by screen printing according to the printing pattern shown in FIG. 4, and dried at 80° C. for 10 minutes.
  • a positive electrode current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed thereon by screen printing in the same printing pattern, and dried at 80° C. for 10 minutes.
  • a positive electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed again thereon by screen printing with the same printing pattern, and dried at 80° C. for 10 minutes to prepare a positive electrode layer on the solid electrolyte layer sheet.
  • a margin layer having a height substantially flush with the positive electrode layer was formed on the outer periphery of one end of the positive electrode layer by screen printing, and dried at 80° C. for 10 minutes. Then, the PET film was peeled off to obtain a sheet of the positive electrode layer unit.
  • the length X (the length L 3 of the first side surface 23), the width Y, and the one end of the positive electrode layer extending to the side surface (the length L 1 of the positive electrode sub portion 302 on the first side surface 23) in the print pattern are The dimensions were adjusted so as to be 5000 ⁇ m, 3500 ⁇ m, and 10 ⁇ m after firing and printed.
  • a 5 ⁇ m-thick negative electrode active material layer was formed on the above-mentioned solid electrolyte layer sheet by screen printing according to the printing pattern shown in FIG. 5, and dried at 80° C. for 10 minutes.
  • a negative electrode current collector layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed thereon by the same printing pattern using screen printing, and dried at 80° C. for 10 minutes.
  • a negative electrode active material layer having a thickness of 5 ⁇ m was again formed thereon by screen printing in the same printing pattern, and dried at 80° C. for 10 minutes to form a negative electrode layer on the solid electrolyte layer sheet.
  • a margin layer having a height substantially flush with the negative electrode layer was formed on the outer periphery of one end of the negative electrode layer by screen printing, and dried at 80° C. for 10 minutes. Then, the PET film was peeled off to obtain a sheet of the negative electrode layer unit.
  • the length X (the length L 3 of the first side surface 23), the width Y, and the end of the negative electrode layer extending to the side surface (the length L 2 of the negative electrode sub-portion 402 on the first side surface 23) in the print pattern are The dimensions were adjusted so as to be 5000 ⁇ m, 3500 ⁇ m, and 10 ⁇ m after firing and printed.
  • a plurality of positive electrode layer units and negative electrode layer units were alternately laminated while offsetting each other so that one ends thereof did not coincide with each other to prepare a laminated substrate. Furthermore, a plurality of solid electrolyte sheets were laminated as outer layers on both main surfaces of the laminated substrate. The outer layer was adjusted so that the thickness of the laminated body after firing was 500 ⁇ m. Next, this was thermocompression-bonded by a die press and then cut to prepare an unsintered all-solid-state battery laminate. Next, the laminated body was de-baked and fired to obtain a laminated body of an all-solid-state battery. In the firing, the temperature was raised to 850° C. at a heating rate of 200° C./hour in nitrogen, the temperature was maintained for 2 hours, and after natural cooling, it was taken out.
  • External electrode paste was applied so as to cover both end surfaces of the laminated body of the all-solid-state battery and the positive and negative electrodes exposed on both side surfaces, and heat-cured at 150° C. for 30 minutes to form a pair of external electrodes.
  • Example 2 to 10 The all-solid-state batteries of Examples 2 to 10 were all solid-state batteries in the same manner as in Example 1 except that the dimensions of L 1 and L 2 were adjusted as shown in Table 1 in the production of the positive electrode layer unit and the negative electrode layer unit. A battery was made.
  • Example 11 to 13 The all-solid-state batteries of Examples 11 to 13 were the same as Example 1 except that the dimensions of L 1 and L 2 were adjusted to be different as shown in Table 1 in the production of the positive electrode layer unit and the negative electrode layer unit. Then, an all-solid-state battery was manufactured. In addition, in the all-solid-state battery according to Example 12, only in the production of the negative electrode layer unit, the structure similar to the conventional one, that is, the structure in which the negative electrode sub-portion 402 was not provided (the structure corresponding to the second embodiment) was used.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the dimensions of L 1 and L 2 were adjusted as shown in Table 1.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 2 was an all-solid-state battery in the same manner as in Example 1 except that neither the positive electrode sub-portion 301 nor the negative electrode sub-portion 401 was provided in the production of the positive electrode layer unit and the negative electrode layer unit.
  • a battery was made.
  • the electrode areas of the positive electrode and the negative electrode, which contribute to the opposing charge/discharge reaction, were the same as those of the all-solid-state batteries according to the other examples, and the charge/discharge capacities were not changed.
  • the all-solid-state batteries manufactured in this example and comparative examples can be evaluated for the following battery characteristics.
  • the charge/discharge cycle characteristics of the all-solid-state batteries manufactured in this example and the comparative example can be evaluated under the following charge/discharge conditions.
  • the charging/discharging current will be referred to as C-rate notation hereinafter.
  • the C rate is expressed as nC ( ⁇ A) (n is a numerical value), and means a current capable of charging and discharging the nominal capacity ( ⁇ Ah) at 1/n (h).
  • 1 C means a charge/discharge current that can charge the nominal capacity in 1 h
  • 2 C means a charge/discharge current that can charge the nominal capacity in 0.5 h.
  • a 0.2C current is 20 ⁇ A and a 1C current is 100 ⁇ A.
  • the charging/discharging cycle test condition is that, under the environment of 25° C., constant current charging (CC charging) is performed at a constant current of 0.2 C rate until the battery voltage becomes 1.6 V, and then constant current of 0.2 C rate is applied. Then, the battery was discharged until the battery voltage became 0 V (CC discharge). The charge and discharge were set as one cycle, and the discharge capacity retention rate after repeating this for 1000 cycles was evaluated as the charge/discharge cycle characteristics.
  • Table 1 shows the results of cycle characteristics of the all-solid-state batteries according to Examples 1 to 13 and Comparative Example 2.
  • the all-solid-state batteries according to Examples 2 to 10 were superior in cycle characteristics to the all-solid-state batteries according to the comparative example. This is because at least one of the positive electrode and the negative electrode has a positive electrode sub-portion or a negative electrode sub-portion, and the positive electrode and the negative electrode including these are joined to the external electrode.
  • All-solid-state battery 20 Laminated body 21... First end face 22... Second end face 23... First side face 24... Second side face 30... Positive electrode 31... ... Positive electrode current collector layer 32... Positive electrode active material layer 40... Negative electrode 41... Negative electrode current collector layer 42... Negative electrode active material layer 50... Solid electrolyte layer 60... Positive electrode external electrode 70... Negative electrode external electrode 80... Margin layer

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Abstract

この全固体電池は、積層体と正極外部電極と負極外部電極とを備え、前記積層体は、正極層と負極層と固体電解質層とを備え、前記正極外部電極は、前記積層体の正極側端面において前記正極層と接続され、前記負極外部電極は、前記積層体の負極側端面において前記負極層と接続され、前記積層体の積層方向からの平面視で、前記正極層は、正極主部と、前記正極側端面に沿って前記正極主部から突出し側面に至る正極副部とを有し、前記負極層は、負極主部と、前記負極側端面に沿って前記負極主部から突出し側面に至る負極副部とを有し、前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２、及び、前記側面の長さＬ３が、２０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）＜Ｌ３　…（１）の関係を満たす。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。本願は、２０１９年１月１０日に、日本に出願された特願２０１９－００２２５１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在、汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、電解液を含む電池は、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、より安全性の高い電池が求められている。
　電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を電解質として用いることが提案されている。電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　一般に全固体電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により作製される。バルク型は、活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。薄膜型は、活物質を厚くすることや高積層化することが困難であり、容量が小さく、製造コストが高いという問題がある。バルク型は、硫化物系固体電解質を用いるため、水と反応した際に硫化水素が発生する。バルク型は、大気中での取り扱いが困難であり、露点の管理されたグローブボックス内で作製する必要がある。したがって、バルク型は、安全性と製造環境が限定されることが課題となっている。
　また、大気中で化学的に安定である酸化物系の固体電解質を用いた積層型の全固体電池もある。例えば特許文献１には、（イ）積層体形成工程、（ロ）形成した積層体のプレス工程、（ハ）プレスした積層体の焼成工程からなる、一括焼成型高多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の全固体電池は、負極活物質と負極集電体からなる負極と、正極活物質と正極集電体からなる正極と、負極と正極とで挟まれた固体電解質とが複数積層されている。
　また全固体電池の両端には、積層体を挟持するように一対の外部電極が形成され、一対の外部電極はそれぞれ、正極または負極と接続している。それぞれの外部電極と正極または負極は、充放電反応によって生じる活物質の体積膨張によって、接続面が剥離する場合がある。接続面の剥離はサイクル特性の低下の原因となる。
特開２０１６－２０７５４０号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は外部電極と正極層又は負極層との接合性を高めることで、サイクル特性に優れた全固体電池を提供することにある。
　本発明の一態様に係る全固体電池は、積層体と正極外部電極と負極外部電極とを備え、前記積層体は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間にある固体電解質層と、を備え、前記正極外部電極は、前記積層体の正極側端面において、前記正極層と接続され、前記負極外部電極は、前記積層体の負極側端面において、前記負極層と接続され、前記正極層は、前記積層体の積層方向からの平面視で、前記正極側端面から前記負極側端面に向って延びる正極主部と、前記正極側端面に沿って前記正極主部から突出し前記正極側端面と交差する側面に至る正極副部とを有し、前記負極層は、前記積層体の積層方向からの平面視で、前記負極側端面から前記正極側端面に向って延びる負極主部と、前記負極側端面に沿って前記負極主部から突出し前記負極主部から前記正極側端面と交差する側面に至る負極副部とを有し、前記積層方向からの平面視した際に、前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２、及び、前記側面の長さＬ３が、２０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）＜Ｌ３　…（１）の関係を満たす。
　係る構成によれば、外部電極と電極層の接触面積が増える。外部電極と電極層の接触面積の増加は、充放電反応に伴う正極層及び負極層の体積膨張により、外部電極が正極層又は負極層から剥離することを抑制する。この結果、優れたサイクル特性を有する全固体電池が得られる。側面における正極副部の長さＬ１と側面における正極副部の長さＬ２の合計が、積層体の側面の長さＬ３と一致すると、外部電極同士が短絡する。一方、側面における正極副部の長さＬ１と側面における正極副部の長さＬ２との合計が１０μｍよりも短くなると、外部電極と電極層との接合強度が不十分であり、優れたサイクル特性が得られにくくなる。
　上記態様にかかる全固体電池は、前記積層方向からの平面視した際に、前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２、及び、前記側面の長さＬ３が、６０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）＜Ｌ３…（２）の関係を満たしてもよい。
　上記態様にかかる全固体電池は、前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２が同一であってもよい。
　係る構成によれば、充放電反応に伴う正極層と負極層の体積膨張を好適に抑制することができる。
　上記態様にかかる全固体電池は、前記側面における前記正極副部の長さＬ１と前記側面の長さＬ３とが、（Ｌ３×２％）≦Ｌ１≦（Ｌ３×４９％）…（３）を満たしてもよい。また上記態様にかかる全固体電池は、前記側面における前記負極副部の長さＬ２と前記側面の長さＬ３とが、（Ｌ３×２％）≦Ｌ２≦（Ｌ３×４９％）…（３）を満たしてもよい。
　係る構成によれば、より優れたサイクル特性が得られる。
　本発明によれば、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。
第１実施形態の全固体電池における積層方向の断面図を示す。 図１におけるＡ－Ａ断面図を示す。 図１におけるＢ－Ｂ断面図を示す。 図２の断面における積層体２０を詳細に示す。 図３の断面における積層体２０を詳細に示す。 第２実施形態の全固体電池における積層体の断面図を示す。
　以下、本発明の全固体電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
［第１実施形態］
　まず初めに、本発明の第１実施形態に係る全固体電池について説明する。図１は、第１実施形態の全固体電池を積層方向に沿って切断した断面図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ線に沿って切断した断面図である。図２は、正極種電体層３１に沿って全固体電池を切断した断面図である。図３は、図１におけるＢ－Ｂ線に沿って切断した断面図である。図３は、負極種電体層４１に沿って全固体電池を切断した断面図である。
　図１に示すように、全固体電池１は、正極３０と負極４０と固体電解質５０とが、積層された積層体２０を含む。固体電解質５０は、正極３０と負極４０との間にあり、正極３０又は負極４０と外表面との間にもある。
　正極３０は、正極集電体層３１と正極活物質層３２とを有する。正極活物質層３２は、正極集電体層３１の少なくとも一面に接する。負極４０は、負極集電体層４１と負極活物質層４２とを有する。負極活物質層４２は、負極集電体層４１の少なくとも一面に接する。正極３０および負極４０が広がる同一平面内には、マージン層８０がある。
　積層体２０は、６面体である。積層体の外表面は、第１端面２１、第２端面２２、第１側面２３、第２側面２４、上面２５、下面２６からなる。
　第１端面２１及び第２端面２２は、積層方向に延びる面であり、後述する正極外部電極６０又は負極外部電極７０と接する面である。第１端面２１と第２端面２２とのうち正極外部電極６０と接する面を正極側端面と称し、負極外部電極７０と接する面を負極側端面と称する。
　第１側面２３及び第２側面２４は、積層方向に延びる面であり、第１端面２１及び第２端面２２と交差する面である。上面２５及び下面２６は、積層方向と直交する面である。
　第１端面２１には正極集電体層３１が露出し、第２端面２２には負極集電体層４２が露出している。第１側面２３は、上面２５を上にして第１端面２１側から見て右側の側面であり、第２側面２４は、上面２５を上にして第１端面２１側から見て左側の側面である。第１端面２１と第２端面２２とは互いに対向し、第１側面２３と第２側面２４とは互いに対向している。後述するが、正極集電体層３１及び負極集電体層４１の一部は、第１側面２３および第２側面２４にも露出している。
　正極外部電極６０は、正極集電体層３１と電気的に接続する。正極外部電極６０は、積層体２０の第１端面２１を覆っている。正極外部電極６０と正極集電体３１のうち第１端面２１、第１側面２３及び第２側面２４に露出した部分とが接続されることで、正極集電体３１と正極外部電極６０とは電気的に接続される。
　負極外部電極７０は、負極集電体層４１と電気的に接続する。負極外部電極７０は、積層体２０の第２端面２２を覆っている。負極外部電極７０と負極集電体４１のうち第２端面２２、第１側面２３及び第２側面２４に露出した部分とが接続されることで、負極集電体層４１と負極外部電極７０とが電気的に接続される。
　本明細書中において、正極活物質および負極活物質のいずれか一方または両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層３２および負極活物質層４２のいずれか一方または両方を総称して活物質層と呼び、正極活集電体層３１および負極集電体層４１のいずれか一方または両方を総称して集電体層と呼び、正極３０および負極４０のいずれか一方または両方を総称して電極層と呼び、第１端面２１および第２端面２２を総称して端面と呼び、第１側面２３および第２側面２４を総称して側面と呼び、正極外部電極６０および負極外部電極７０を総称して外部電極と呼ぶことがある。
　図４は、図１におけるＡ－Ａ線に沿って切断した断面図であり、積層体２０のみを抜き出した図である。正極３０は、面内に広がる層である。正極３０は、積層方向からの平面視で、正極主部３０１と正極副部３０２とを有する。
　正極主部３０１は正極３０のうち第１端面２１から第２端面２２に向って延びる部分である。正極主部３０１は、例えば、第１端面２１から第２端面２２に向って広がる矩形の領域である。正極主部３０１は、その１辺（正極主端部）が第１端面２１に露出している。
　正極副部３０２は、正極３０のうち正極主部３０１から第１側面２３又は第２側面２４に向って突出する部分である。正極副部３０２は、正極主部３０１から第１側面２３又は第２側面２４に向って広がる矩形の領域であり、図４では２つの矩形の領域からなる。正極副部３０２は、第１端面２１の一部と、第１側面２３又は第２側面２４の一部と、に露出している。２つの正極副部３０２のうち一方の正極副部３０２は、１辺が第１端面２１の一部に露出し、別の１辺が第１側面２３の一部に露出している。また、２つの正極副部３０２のうち他方の正極副部３０２は、１辺が第１端面２１の一部に露出し、別の１辺が第２側面２４の一部に露出している。正極副部３０２のうち積層体の端面および側面に露出している部分を正極副端部と定義する。
　図５は、図１におけるＢ－Ｂ線に沿って切断した断面図であり、積層体２０のみを抜き出した図である。図５に示すように、負極４０も正極３０と同様に、積層方向からの平面視で、負極主部４０１と負極副部４０２とを有する。
　負極主部４０１は負極４０のうち、第２端面２２から第１端面２１に向って延びる部分である。負極主部４０１は、例えば、第２端面２２から第１端面２１に向って広がる矩形の領域である。負極主部４０１は、その１辺（負極主端部）が第２端面２２に露出している。
　負極副部４０２は、負極４０のうち、負極主部４０１から第１側面２３又は第２側面２４に向って突出する部分である。負極副部３０２は、負極主部３０１から第１側面２３又は第２側面２４に向って広がる矩形の領域であり、図５では２つの矩形の領域からなる。負極副部４０２は、第２端面２２の一部と、第１側面２３又は第２側面２４の一部と、に露出している。２つの負極副部４０２のうち一方の負極副部４０２は、１辺が第２端面２２の一部に露出し、別の辺が第１側面２３の一部に露出している。また２つの負極副部４０２のうち他方の負極副部４０２は、１辺が第２端面２２の一部に露出し、別の１辺が第２側面２４の一部に露出している。負極副部４０２のうち積層体の端面および側面に露出している部分を負極副端部と定義する。
　従来の全固体電池における電極層は、本実施形態の正極主部３０１，負極主部４０１に対応する形状のみを有している構成だったのに対して、本実施形態の電極層においては正極副部３０２，負極副部４０２を有している点で従来と異なる。正極副部３０２，負極副部４０２を有していることによって、積層体２０の端面および側面に露出する電極層の面積が増加する。すなわち、前述した正極副端部および負極副端部の分だけ、従来の全固体電池と比べて積層体２０の端面および側面に露出する電極層の面積が増加しており、外部電極と電極層の接触面積が増える。その結果、充放電反応に伴う電極層の体積膨張に対して、外部電極が電極から剥離することを抑制できる。この結果、優れたサイクル特性を有する全固体電池が得られる。
　図４および図５に記載のように、正極副部３０２のうち側面（第１側面２３又は第２側面２４）に露出する部分の長さＬ１，負極副部４０２のうち側面（第１側面２３又は第２側面２４）に露出する部分の長さＬ２、第１側面２３又は第２側面２４の長さをＬ３と定義した際に、下記式（１）を満たすように設定する。ここで、長さＬ１、Ｌ２、Ｌ３は、第１側面２３と第２側面２４とのうち同一側面における長さの関係である。また、これらの長さは全て、積層方向と直交する面内の第１側面２３と平行な方向（第１方向）におけるそれぞれの長さである。
　２０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）＜Ｌ３…（１）
　（Ｌ１＋Ｌ２）が２０μｍ未満の寸法となってしまうと、積層体２０に露出した電極層の面積が十分ではなく、外部電極と電極層の接触面積を十分確保できず、所望のサイクル特性を得られづらくなる。
　また、Ｌ１およびＬ２は下記式（２）を満たすように設定することがより好ましい。
　６０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）…（２）
　（Ｌ１＋Ｌ２）を６０μｍ以上とすることで、（Ｌ１＋Ｌ２）が２０～５９μｍの範囲内に設定するよりもより顕著に接触面積を増やすことができ、ひいては所望のサイクル特性を得られやすくなる。
　さらに、Ｌ１は下記式（３）を満たすことが好ましく、Ｌ２は下記式（４）を満たすことが好ましい。またＬ１およびＬ２は下記式（３），（４）を共に満たすことがより好ましい。式（３）又は式（４）を満たすことで、サイクル特性をより高めることが可能となる。
　（Ｌ３×２％）≦Ｌ１≦（Ｌ３×４９％）…（３）
　（Ｌ３×２％）≦Ｌ２≦（Ｌ３×４９％）…（４）
またＬ１およびＬ２は下記式（５）を満たしてもよい
　（Ｌ３×４％）≦Ｌ１＋Ｌ２≦（Ｌ３×４９％）…（５）
　（Ｌ１＋Ｌ２）がＬ３と同一の寸法となってしまうと、正極外部電極６０と負極外部電極７０を積層体２０に形成した際に、互いが接触する可能性が高まる。正極外部電極６０と負極外部電極７０とが接触すると、短絡する。
　（固体電解質）
　本実施形態の全固体電池１の固体電解質層５０は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い固体電解質材料を含む。例えばナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体等の一般的な固体電解質材料を用いることができる。固体電解質層５０は、例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウム（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．６））、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１－ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２ＯＶ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　本実施形態の固体電解質材料として、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体を用いてもよい。ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体は、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（以下「ＬＴＰ」と称する）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（以下「ＬＺＰ」と称する）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦０．６、以下「ＬＡＴＰ」と称する）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦０．６、以下「ＬＡＧＰ」と称する）、Ｌｉ１＋ｘＹｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦０．６、以下「ＬＹＺＰ」と称する）で表される。
　固体電解質層５０は、正極３０及び負極４０に用いられる活物質を含んでもよい。例えば、固体電解質層５０は、活物質を構成する元素と同一の元素を含んでもよい。固体電解質層５０が、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことで、正極活物質層３２及び負極活物質層４２と固体電解質層５０との界面における接合が、強固なものになる。
　正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。正極活物質層３２及び負極活物質層４２は、この他、導電助剤、導イオン助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離する。
　正極活物質層３２又は負極活物質層４２を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出とリチウムイオン吸蔵を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層３２および負極活物質層４２に同一の化合物を用いても良い。そのため、以下、まとめて活物質について説明する。
　活物質には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ））、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。また、上記複合金属酸化物の他、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、等の金属、合金、金属酸化物を活物質に用いることができる。
　本実施形態の活物質としては、リン酸化合物を主成分として含むことが好ましく、例えば、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であってもよく、特に、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。
　主成分とは、活物質層における活物質全体に対する、リン酸化合物の占める割合が５０質量部より大きいことを指し、リン酸化合物の占める割合が８０重量部以上であることが好ましい。
　また、これらの活物質は、各元素の一部を異種元素に置換していたり、化学両論組成から変化していてもよい。例えば、ＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、リチウムの欠損がある方が好ましく、ＬｉｘＶＯＰＯ４（０．９４≦ｘ≦０．９８）やＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３（２．８≦ｘ≦２．９５）であればより好ましい。
　導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、活性炭等の炭素材料、金、銀、パラジウム、白金、銅、スズ等の金属材料が挙げられる。
　導イオン助剤としては、例えば、固体電解質である。この固体電解質は、具体的に例えば、固体電解質層３に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
　導イオン助剤として固体電解質を用いる場合、導イオン助剤と、固体電解質層３に用いる固体電解質とが同じ材料を用いることが好ましい。
　（正極集電体および負極集電体）
　本実施形態の全固体電池１の正極集電体層３１および負極集電体層４１を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらに全固体電池の内部抵抗の低減効果があるためより好ましい。正極集電体層３１および負極集電体層４１を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、本実施形態の全固体電池１の正極集電体層３１および負極集電体層４１は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでもよい。
　正極集電体層３１および負極集電体層４１が、それぞれ正極活物質および負極活物質を含むことにより、正極集電体層３１と正極活物質層３２および負極集電体層４１と負極活物質層４２との密着性が向上する。
　正極集電体層３１又は負極集電体層４１における正極活物質又は負極活物質の比率は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体と正極活物質、または負極集電体と負極活物質が、体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
　（マージン層）
　本実施形態の全固体電池１のマージン層８０は、例えば、正極３０又は負極４０が広がる面内において、正極３０又は負極４０以外の部分を埋める。本実施形態の全固体電池１のマージン層８０は、固体電解質層５０と正極３０との段差、ならびに固体電解質層５０と負極４０との段差を解消するために設けられる。マージン層８０は、例えば、正極３０および負極４０の同一平面内に設けられる。マージン層８０は、固体電解質層５０と正極３０ならびに負極４０との段差が解消する。その結果、固体電解質層５０と電極層との緻密性が高くなり、全固体電池の製造過程における焼成による層間剥離（デラミネーション）や反りが生じにくくなる。
　マージン層８０は、例えば固体電解質層５０と同じ材料を含む。マージン層８０は、例えば、ナシコン型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体であり、例えば、ＬＴＰ、ＬＺＰ、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ、ＬＹＺＰである。
　（全固体電池の製造方法）
　本実施形態の全固体電池１は、次のような手順で製造することができる。正極集電体層３１、正極活物質層３２、固体電解質層５０、負極集電体層４１、負極活物質層４２、マージン層９の各材料をペースト化する。ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに前記各材料の粉末を混合してペースト化する。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称であり、溶媒、バインダー等が含まれる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのペーストに含まれるバインダーは特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含むことができる。
　また、ペーストには可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　係る方法により、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、マージン層用ペーストを作製する。
　作製した固体電解質層用ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材上に所望の厚みで塗布し、必要に応じ乾燥させ、固体電解質用グリーンシートを作製する。固体電解質用グリーンシートの作製方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の公知の方法で作製できる。次いで固体電解質用グリーンシートの上に正極活物質層３２、正極集電体層３１、正極活物質層３２を順にスクリーン印刷で印刷積層し、正極３０を形成する。さらに、固体電解質用グリーンシートと正極３０との段差を埋めるために、正極層以外の領域にマージン層８０をスクリーン印刷で形成し、正極層ユニットを作製する。
　負極層ユニットも正極層ユニットと同様の方法で作製することができ、固体電解質用グリーンシートの上に負極４０とマージン層８０をスクリーン印刷で形成し、負極層ユニットを作製する。
　そして正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットを行って、積層する。さらに必要に応じて、前記積層体の両主面に、外層（カバー層）を設けてもよい。外層を積層することで、全固体電池の素子が複数含まれた積層基板が作製される。外層は固体電解質と同じ材料を用いることができ、固体電解質用グリーンシートを用いることができる。
　前記製造方法は、並列型の全固体電池を作製するものであるが、直列型の全固体電池の製造方法は、正極層の一端と負極層の一端とが一致するように、つまりオフセットを行わないで積層すればよい。
　さらに作製した積層基板を一括して金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレスなどで加圧し、密着性を高めることができる。加圧は加熱しながら行う方が好ましく、例えば４０～９５℃で実施することができる。
　作製した積層基板は、ダイシング装置を用いて切断することで、見焼成の全固体電池の積層体が得られる。
　前記全固体電池の積層体を脱バイおよび焼成することで、全固体電池が製造される。脱バイおよび焼成は、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃の温度で焼成を行うことができる。脱バイ、焼成の保持時間は、例えば０．１～６時間とする。
　さらに全固体電池１の積層体２０から効率的に電流を引き出すため、外部電極を設ける。外部電極は、正極３０と負極４０とが交互に並列に接続しており、積層体２０の対向する第１端面２１、第２端面２２と、対向する２つの第１側面２３、第２側面２４の一部とを介して接合する。したがって、積層体２０の端面を挟持するように一対の外部電極が形成される。外部電極の形成方法は、スパッタリング法、スクリーン印刷法、またはディップコート法などが挙げられる。スクリーン印刷法、ディップコート法では、金属粉末、樹脂、溶剤を含む外部電極用ペーストを作製し、これを外部電極として形成する。次いで、溶剤を飛ばすための焼き付け工程、ならびに外部電極の表面に端子電極を形成させるため、めっき処理を行う。一方、スパッタリング法では、外部電極ならびに端子電極を直接形成することができるため、焼き付け工程、メッキ処理工程が不要となる。
　全固体電池１の積層体は、耐湿性、耐衝撃性を高めるために、例えばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されず、例えば焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ２Ｏ３等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップコーティングし、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る積層型全固体二次電池について説明する。なお、第２実施形態の説明では、第１実施形態と重複する構成については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
　図６は、第２実施形態に係る全固体電池の積層体を負極４０に沿って切断した断面図である。第２実施形態に係る全固体電池は、正極３０側の構造は第１実施形態と同様だが、図６に示すように負極４０が負極副部４０２を有さない点で第１実施形態と異なる。係る構成としても、第１実施形態と同様に体積膨張により外部電極と電極層との剥離を抑制できる。その結果、サイクル特性に優れる全固体電池を提供することができる。なお、本実施形態において、正極３０が正極副部３０２を有し、負極４０が負極副部４０２を有さない構成を例示したが、負極４０が負極副部４０２を有し、正極３０が正極副部３０２を有さない構成でも同様の効果が得られる。
　以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。
　以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ペーストの作製における材料の仕込み量の「部」表示は、断りのない限り、「質量部」を意味する。
　（実施例１）
　（正極活物質および負極活物質の作製）
　正極活物質および負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末および負極活物質粉末を得た。この作製した粉体の組成がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　（正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストの作製）
　正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストは、ともにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペーストおよび負極活物質層用ペーストを作製した。
　（固体電解質層用ペーストの作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥し、次いで得られた粉末を８００℃で２時間、大気中で仮焼した。仮焼後、ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して確認した。
　次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部を加えてボールミルで湿式混合した。その後、ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを作製した。
　（固体電解質層用シートの作製）
　固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシートを成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
　（正極集電体層用ペーストおよび負極集電体層用ペーストの作製）
　正極集電体および負極集電体として、ＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散し、正極集電体層用ペーストおよび負極集電体層用ペーストを作製した。
　（マージン層用ペーストの作製）
　マージン層用ペーストは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン１００部を加えてボールミルで湿式混合し、次いでポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してマージン層用ペーストを作製した。
　（外部電極ペーストの作製）
　銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合および分散させて、熱硬化型の外部電極ペーストを作製した。
　これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。
　（正極層ユニットの作製）
　固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて図４の印刷パターンで厚さ５μｍの正極活物質層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５μｍの正極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５μｍの正極活物質層を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに正極層を作製した。次いで、正極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記正極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極層ユニットのシートを得た。なお、前記印刷パターンにおける長さＸ（第１側面２３の長さＬ３）、幅Ｙ、側面に延出する正極層の一端（第１側面２３における正極副部３０２の長さＬ１）の寸法は、それぞれ焼成後に５０００μｍ、３５００μｍ、１０μｍになるように調整して印刷した。
　（負極層ユニットの作製）
　前記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷を用いて図５の印刷パターンで厚さ５μｍの負極活物質層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上にスクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５μｍの負極集電体層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。さらにその上に、スクリーン印刷を用いて同様の印刷パターンで厚さ５μｍの負極活物質層を再度形成し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質層用シートに負極層を作製した。次いで、負極層の一端の外周に、スクリーン印刷を用いて前記負極層と略同一平面の高さのマージン層を形成し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離することで、負極層ユニットのシートを得た。なお、前記印刷パターンにおける長さＸ（第１側面２３の長さＬ３）、幅Ｙ、側面に延出する負極層の一端（第１側面２３における負極副部４０２の長さＬ２）の寸法は、それぞれ焼成後に５０００μｍ、３５００μｍ、１０μｍになるように調整して印刷した。
　（積層体の作製）
　正極層ユニットと負極層ユニットを交互にそれぞれの一端が一致しないようにオフセットしながら複数積層し、積層基板を作製した。さら前記積層基板の両主面に、外層として固体電解質シートを複数積層した。なお、外層は積層体の焼成後の厚みが５００μｍになるように調整した。次いで、これを金型プレスにより熱圧着した後、切断して未焼成の全固体電池の積層体を作製した。次いで、前記積層体を脱バイ・焼成することで、全固体電池の積層体を得た。前記焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８５０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、自然冷却後に取り出した。
　（外部電極形成工程）
　前記全固体電池の積層体の両端面、および両側面に露出した正極と負極を覆うように外部電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の外部電極を形成した。
　（実施例２～１０）
　実施例２～１０の全固体電池は、正極層ユニットと負極層ユニットの作製において、Ｌ１とＬ２の寸法を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
　（実施例１１～１３）
　実施例１１～１３の全固体電池は、正極層ユニットと負極層ユニットの作製において、Ｌ１とＬ２の寸法を表１に示すようにそれぞれ異なるように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。なお、実施例１２に係る全固体電池においては、負極層ユニットの作製においてのみ従来と同様の構造、すなわち負極副部４０２を設けない構造（第２実施形態に対応する構造）とした。
　（比較例１、２）
　比較例１の全固体電池はＬ１とＬ２の寸法を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。また比較例２の全固体電池は、正極層ユニットと負極層ユニットの作製において、共に正極副部３０１、負極副部４０１を設けないようにしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。なお、正極と負極の対向する充放電反応に寄与する電極面積は、その他の実施例に係る全固体電池と同一にし、充放電容量は変わらないようにした。
　（電池評価）
　本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、下記の電池特性について評価することができる。
　［充放電サイクル試験］
　本実施例ならびに比較例で作製した全固体電池は、例えば以下に示す充放電条件によって充放電サイクル特性を評価することができる。充放電電流の表記は、以降Ｃレート表記を使う。ＣレートはｎＣ（μＡ）と表記され（ｎは数値）、公称容量（μＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流を意味する。例えば１Ｃとは、１ｈで公称容量を充電できる充放電電流であり、２Ｃであれば、０．５ｈで公称容量を充電できる充放電電流を意味する。例えば、公称容量１００μＡｈの全固体電池の場合、０．１Ｃの電流は１０μＡ（計算式１００μＡ×０．１＝１０μＡ）である。同様に０．２Ｃの電流は２０μＡ、１Ｃの電流は１００μＡである。
　充放電サイクル試験条件は、２５℃の環境下において、０．２Ｃレートの定電流で１．６Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．２Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させた（ＣＣ放電）。前記の充電と放電を１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した後の放電容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。なお、本実施形態における充放電サイクル特性は、以下の計算式によって算出した。
　１０００サイクル後の放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量÷１サイクル後の放電容量）×１００
　（結果）
　表１に実施例１～１３ならびに比較例２に係る全固体電池のサイクル特性の結果を示す。実施例２～１０に係る全固体電池は、比較例に係る全固体電池よりもサイクル特性に優れる結果となった。正極と負極とのうち少なくとも一方が、正極副部又は負極副部を有し、これらを含んで正極及び負極が外部電極と接合したためである。また第１側面２３における正極副部３０２の長さＬ１と負極副部４０２の長さＬ２の寸法の合計が、積層体の側面の長手方向に対して１００％未満かつ６０μｍ以上であると、サイクル特性が良好であった。正極副部３０２の長さＬ１と負極副部４０２の長さＬ２の寸法の合計が、第１側面２３の長さＬ３に対して１００％（比較例１）になると、外部電極間で短絡した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１・・全固体電池
２０・・積層体
２１・・・・第１端面
２２・・・・第２端面
２３・・・・第１側面
２４・・・・第２側面
３０・・・正極
３１・・・・正極集電体層
３２・・・・正極活物質層
４０・・・負極
４１・・・・負極集電体層
４２・・・・負極活物質層
５０・・固体電解質層
６０・・正極外部電極
７０・・負極外部電極
８０・・・マージン層

Claims (5)

  1. 　積層体と正極外部電極と負極外部電極とを備え、
    　前記積層体は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間にある固体電解質層と、を備え、
    　前記正極外部電極は、前記積層体の正極側端面において、前記正極層と接続され、
    　前記負極外部電極は、前記積層体の負極側端面において、前記負極層と接続され、
    　前記正極層は、前記積層体の積層方向からの平面視で、前記正極側端面から前記負極側端面に向って延びる正極主部と、前記正極側端面に沿って前記正極主部から突出し前記正極側端面と交差する側面に至る正極副部とを有し、
    　前記負極層は、前記積層体の積層方向からの平面視で、前記負極側端面から前記正極側端面に向って延びる負極主部と、前記負極側端面に沿って前記負極主部から突出し前記負極主部から前記正極側端面と交差する側面に至る負極副部とを有し、
    　前記積層方向からの平面視した際に、前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２、及び、前記側面の長さＬ３が、
    　２０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）＜Ｌ３　…（１）
    の関係を満たす、全固体電池。
  2. 　前記積層方向からの平面視した際に、前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２、及び、前記側面の長さＬ３が、
    　６０μｍ≦（Ｌ１＋Ｌ２）＜Ｌ３…（２）
    の関係を満たす、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記側面における前記正極副部の長さＬ１、前記側面における前記負極副部の長さＬ２が同一である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記側面における前記正極副部の長さＬ１と前記側面の長さＬ３とが、
    　（Ｌ３×２％）≦Ｌ１≦（Ｌ３×４９％）…（３）
    の関係を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 　前記側面における前記負極副部の長さＬ２と前記側面の長さＬ３とが、
    　（Ｌ３×２％）≦Ｌ２≦（Ｌ３×４９％）…（４）
    の関係を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。
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