JP6512332B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質から成る全固体型のリチウムイオン二次電池が注目されている。
一般に、全固体型のリチウムイオン二次電池は、薄膜型とバルク型の2種類に分類される。薄膜型は、PVD法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は活物質や粒界抵抗の低い硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや高積層化することが困難であるため容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、シート化するのが困難なため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。
このような問題を鑑みて、特許文献1において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体電池が提唱されている。しかしながら、異種の材料を同時に焼成することから正極層及び負極層と固体電解質層とを強固に接合することが困難であった。
そこで、特許文献2では、正極層及び/または負極層と固体電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有する固体電解質電池を開示している。また、特許文献3では、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極材料の一元素と固体電解質の一元素を含む化合物を構成する領域を形成していることを開示している。
そこで、特許文献2では、正極層及び/または負極層と固体電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有する固体電解質電池を開示している。また、特許文献3では、少なくとも一方の電極と固体電解質との界面に少なくとも電極材料の一元素と固体電解質の一元素を含む化合物を構成する領域を形成していることを開示している。
しかしながら、上述した固体電解質電池では、活物質層の活物質を用いて中間層を形成することにより活物質量が減少し、十分な電池容量を得ることができなかった。
そこで本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を目的とする。
上記課題を解決するために、本発明におけるリチウムイオン二次電池は、正極集電層体と正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含み、固体電解質層は固体電解質を含み、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とが接する少なくとも1つの接触面において、正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を、正極活物質又は負極活物質と固体電解質が接触する接触面に有し、接触面は、正極層又は負極層と固体電解質層が直接接合する領域L1と、正極層又は負極層と固体電解質層が中間化合物を介して接合する領域L2を持ち、前記L1とL2の関係がL1>L2かつL2>0であることを特徴とする。
本発明を用いることにより、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を得ることができる。
このメカニズムについては定かではないが、以下のようなメカニズムであると考えられる。
すなわち、正極活物質層又は負極活物質層を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質層を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物が接触面に存在することにより、正極層又は負極層と固体電解質層間における元素の濃度勾配が緩和されることによりイオンの移動がスムーズになるためと考えられる。また、前記領域L1とL2の関係がL1>L2かつL2>0である場合、正極層又は負極層の活物質と固体電解質の減少を抑制されるためこれを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、高い放電レート特性が得られるものと考えられる。
このメカニズムについては定かではないが、以下のようなメカニズムであると考えられる。
すなわち、正極活物質層又は負極活物質層を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質層を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物が接触面に存在することにより、正極層又は負極層と固体電解質層間における元素の濃度勾配が緩和されることによりイオンの移動がスムーズになるためと考えられる。また、前記領域L1とL2の関係がL1>L2かつL2>0である場合、正極層又は負極層の活物質と固体電解質の減少を抑制されるためこれを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下が抑制され、高い放電レート特性が得られるものと考えられる。
上記発明においては、前記中間化合物が金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも1つからなる化合物であることが好ましい。
本発明によれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、熱安定性の低下を抑制することができる。これらの中間化合物は酸素の放出温度が高いため、熱安定性を低下することなく高温における放電レート特性を向上することが出来る。
上記本発明においては、正極活物質又は負極活物質のいずれかがリン酸バナジウムリチウムを含むことが好ましい。
本発明によれば、これらの組成の正極活物質又は負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の熱安定性が更に向上する。これは、組成元素のP,Vが熱安定性の高い金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩からなる中間化合物を生成するためと考えられる。
上記本発明においては、正極活物質及び負極活物質は共にリン酸バナジウムリチウムからなることが好ましい。
本発明によれば、正極活物質及び負極活物質にこれらの組成の活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の熱安定性が更に向上する。これは、正極層と固体電解質層間、負極層と固体電解質間のそれぞれに熱安定性の高い金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩からなる中間化合物を生成するためと考えられる。
上記本発明においては、固体電解質が一般式Li1+xAlxTi2−x(PO4)3(0≦x≦0.6)で表される化合物であることが好ましい。
本発明によれば、上記した固体電解質材料を用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性が更に向上することができる。
また、上記発明においては、正極集電体層及び負極集電体層がCuを含むことが好ましい。
本発明によれば、集電体層にCuを用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電レート特性が向上する。これは、正極集電体層及び負極集電体層を構成する材料と正極活物質又は負極活物質又は固体電解質が反応することがないため副反応による容量低下を抑制することができる。
本発明によれば、容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
(リチウムイオン二次電池の構造)
図1は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池10の概念的構造を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、正極層1と負極層2が固体電解質層3を介して積層されており、正極層1は正極集電体層4と正極活物質層5からなり、負極層2は負極集電体層6と負極活物質層7からなる。
図1は、本実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池10の概念的構造を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、正極層1と負極層2が固体電解質層3を介して積層されており、正極層1は正極集電体層4と正極活物質層5からなり、負極層2は負極集電体層6と負極活物質層7からなる。
また、固体電解質層3は固体電解質8を含み、正極活物質層5及び負極活物質層7の一方又は両方にリン酸バナジウムリチウムを含む活物質9を含んでいる。尚、図1では正極活物質層5及び負極活物質層7の両方にリン酸バナジウムリチウムを含む活物質9を含んでいるが、どちらか一方に含まれていてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の固体電解質層3、正極活物質層5及び負極活物質層7を構成する材料はX線回折測定により物質同定可能である。また、チタン及びアルミニウムの拡散は、リチウムイオン二次電池10の断面のEDSやWDS元素マッピングにより分析可能である。
尚、図1では、1組の正極層及び負極層で構成されたリチウムイオン二次電池10の断面図が示されている。しかし、本実施形態のリチウムイオン二次電池10に関する技術は、図1に限らず、任意の複数層が積層したリチウムイオン二次電池10に適用でき、要求されるリチウムイオン二次電池10の容量や電流仕様に応じて幅広く変化させることが可能である。
(固体電解質)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の固体電解質層3を構成する固体電解質8としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3、Li3PO4よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の固体電解質層3を構成する固体電解質8としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe2(PO4)3)、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3、Li3PO4よりなる群から選択される少なくとも1種であることが望ましい。
(正極活物質及び負極活物質)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極活物質層5及び負極活物質層7の一方又は両方がリン酸バナジウムリチウムを含む。リン酸バナジウムリチウムは、LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li2VOP2O7、Li2VP2O7、Li4(VO)(PO4)2、及びLi9V3(P2O7)3(PO4)2のいずれか一つ又は複数であることが好ましく、特に、LiVOPO4及びLi3V2(PO4)3の一方又は両方であることが好ましい。また、正極活物質層5及び負極活物質7は、リン酸バナジウムリチウム以外の正極活物質及び負極活物質を含んでいても良い。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極活物質層5及び負極活物質層7の一方又は両方がリン酸バナジウムリチウムを含む。リン酸バナジウムリチウムは、LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li2VOP2O7、Li2VP2O7、Li4(VO)(PO4)2、及びLi9V3(P2O7)3(PO4)2のいずれか一つ又は複数であることが好ましく、特に、LiVOPO4及びLi3V2(PO4)3の一方又は両方であることが好ましい。また、正極活物質層5及び負極活物質7は、リン酸バナジウムリチウム以外の正極活物質及び負極活物質を含んでいても良い。
例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を含んでいるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Li2Mnx3Ma1−x3O3(0.8≦x3≦1、Ma=Co、Ni)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4=1、0≦x4≦1、0≦y4≦1、0≦z4≦1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMbPO4(ただし、Mbは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素)、Li過剰系固溶体正極Li2MnO3−LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9<a<1.3、0.9<x5+y5+z5<1.1)で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
ここで、正極活物質層5又は負極活物質層7を構成する活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層5及び負極活物質層7に同一の化合物を用いてもよい。
本実施例における前記正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物は金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩であることが好ましい。
金属リン酸塩としてはLiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti、V、VOから選ばれる少なくとも1つの元素)、MPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti、V、VOから選ばれる少なくとも1つの元素)、金属ピロリン酸塩としてはLi2MP2O7(M=Fe、Mn、Co、Ni、Al、Ti、V、VOから選ばれる少なくとも1つの元素)などが上げられ、金属バナジン酸塩としてはLiMVO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Al、Tiから選ばれる少なくとも1つの元素)、MVO4(M=Fe、Mn、Co、Ni、Al、Tiから選ばれる少なくとも1つの元素)などが上げられ、これらのいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特にLiVOPO4、VOPO4などのVを含む化合物であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の少なくとも1つの接触面において前記正極活物質又は負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を、前記正極活物質又は前記負極活物質と前記固体電解質が接触する接点接する接触面に有し、前記接触面は、前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域L1と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域L2を持ち、前記L1とL2の関係がL1>L2かつL2>0であることが望ましい。
正極活物質層又は負極活物質層を構成する元素の少なくとも一部と固体電解質層を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物が前記正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の接触面に存在することにより、正極層又は負極層と固体電解質接触面における元素の濃度勾配が緩和されることによりイオンの移動がスムーズになるためと考えられる。また、前記L1とL2の関係がL1>L2かつL2>0である場合、正極層又は負極層の活物質と固体電解質の減少を抑制されるためこれを用いたリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制しつつ、高い放電レート特性が得られるものと考えられる。
本実施形態において複数種の中間化合物を含む場合、それぞれの中間化合物からなるL2領域の和がL1>L2かつL2>0を満たせばよい。
本実施形態における前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域L1と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域L2の関係はL1が70%以上でありL2で30%以下であることが好ましく、L1が90%以上でありL2が10%以下であることが更に好ましい。
これにより本実施例におけるリチウムイオン二次電池の容量低下を更に抑制しつつ、高い放電レート特性を得ることができる。
上記L1及びL2の領域は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面をSEM、TEMなどにより観察することで評価することができる。
本実施形態におけるL1領域は電極の断面を観察した際、正極層活物質又は負極活物質層と固体電解質層間が直接接合する領域の長さの総和であり、L2領域は正極層又は負極層と固体電解質層が中間化合物を介して接合する領域の長さの総和である。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の断面をSEMで観察した際、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察した際、各接触面における正極活物質又は負極活物質と固体電解質層が直接接合している領域L1と前記中間化合物を介して接合する領域L2の平均を取り、その平均からL1、L2の関係を計算することができる。
本実施形態におけるL1領域は正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層の界面を示す。また、L2領域は中間化合物が前記界面と接する領域間を示す。
なお、本実施形態におけるL1領域及びL2領域の関係を算出する際、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層が直接接合する領域及び中間化合物を介して接合する領域のいずれか一方又は両方が完全な平面でない場合、各L1領域及びL2領域の両端を直線で結んだ、それぞれの接合領域を直線近似した長さからL1及びL2領域の関係を計算することができる。
特に、固体電解質層3にLi1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、正極活物質層5及び負極活物質層7の一方又は両方にLiVOPO4及びLi3V2(PO4)3の一方又は両方を用いると、正極活物質及び負極活物質の一方又は両方と固体電解質の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。
上記理由から、本実施例における中間化合物はAl、Ti、V、Pからなる元素を少なくとも1つを含有する化合物であることが好ましい。
また、正極活物質層5又は負極活物質層7を構成する活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
(正極集電体層及び負極集電体層)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する集電体材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池10の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10の正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する集電体材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池10の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池10の正極集電体層4及び負極集電体層6を構成する材料は、上記集電体材料の他に正極活物質又は負極活物質を含むことが好ましい。
正極集電体層又は負極集電体層を集電体材料と活物質とを複合化したものを用いることにより、集電体層と正極活物質層又は負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。
本実施形態における集電体層における集電体材料と活物質との複合比率は、集電体として機能する限り特に限定はされない。
(リチウムイオン二次電池の製造方法)
本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、正極集電体層4、正極活物質層5、固体電解質層3、負極活物質層7、及び、負極集電体層6の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、正極集電体層4、正極活物質層5、固体電解質層3、負極活物質層7、及び、負極集電体層6の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層4用のペースト、正極活物質層5用のペースト、固体電解質層3用のペースト、負極活物質層7用のペースト、及び、負極集電体層6用のペーストを作製する。
作製したペーストをPETなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極集電体層4用、正極活物質層5用、固体電解質層3用、負極活物質層7用、及び、負極集電体層6用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜90℃とする。
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で加熱し焼成を行う。本実施形態のリチウムイオン二次電池10の製造では、焼成温度は、720〜1000℃の範囲とするのが好ましい。720℃未満ではチタン及びアルミニウムの拡散や焼結が十分進まず、1000℃を超えるとリン酸バナジウムリチウムが融解するなどの問題が発生するためである。さらに750〜900℃の範囲とするのがより好ましい。750〜900℃の範囲とする方が、チタン及びアルミニウムの拡散や焼結の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、0.1〜3時間とする。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
(実施例1)
(活物質の作製)
活物質として、以下の方法で作製したLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで4時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は2.0μmであった。作製した粉体の組成がLi3V2(PO4)3であることを、X線回折装置を使用して確認した。
(活物質の作製)
活物質として、以下の方法で作製したLi3V2(PO4)3を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比3:2:6となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を850℃で2時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで4時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は2.0μmであった。作製した粉体の組成がLi3V2(PO4)3であることを、X線回折装置を使用して確認した。
(活物質ペーストの作製)
活物質ペーストは、この活物質粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。
活物質ペーストは、この活物質粉末100部に、バインダーとしてエチルセルロース15部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。
(固体電解質シートの作製)
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いた。Li2CO3とAl2O3とTiO2とNH4H2PO4を出発材料として、これらをモル比0.65:0.15:1.7:3となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.2μmであった。作製した粉体の組成がLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3であることを、X線回折装置を使用して確認した。
固体電解質として、以下の方法で作製したLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を用いた。Li2CO3とAl2O3とTiO2とNH4H2PO4を出発材料として、これらをモル比0.65:0.15:1.7:3となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで16時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を800℃で2時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで24時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.2μmであった。作製した粉体の組成がLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3であることを、X線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末100部に、溶媒としてエタノール100部、トルエン200部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー16部とフタル酸ベンジルブチル4.8部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でPETフィルムを基材としてシート成形し、厚さ15μmの固体電解質シートを得た。
(中間化合物の作製)
中間化合物として、以下の方法で作製したLiVOPO4を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比2:1:2となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで4時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を300℃で2時間、大気雰囲気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで12時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.05μmであった。作製した粉体の組成がLiVOPO4であることを、X線回折装置を使用して確認した。
中間化合物として、以下の方法で作製したLiVOPO4を用いた。Li2CO3とV2O5とNH4H2PO4とを出発材料とし、これらをモル比2:1:2となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで4時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を300℃で2時間、大気雰囲気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで12時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は0.05μmであった。作製した粉体の組成がLiVOPO4であることを、X線回折装置を使用して確認した。
(中間化合物ペーストの作製)
中間化合物ペーストは、得られた中間化合物粉末10部に、バインダーとしてエチルセルロース5部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、三本ロールで混練・分散して中間化合物ペーストを作製した。
中間化合物ペーストは、得られた中間化合物粉末10部に、バインダーとしてエチルセルロース5部と、溶媒としてジヒドロターピネオール65部とを加えて、三本ロールで混練・分散して中間化合物ペーストを作製した。
(集電体ペーストの作製)
集電体としてCuとLi3V2(PO4)3とを体積比率で60:40となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。Cuの平均粒径は0.6μmであった。
集電体としてCuとLi3V2(PO4)3とを体積比率で60:40となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース10部と、溶媒としてジヒドロターピネオール50部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。Cuの平均粒径は0.6μmであった。
(端子電極ペーストの作製)
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
(活物質ユニットの作製)
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ100nmで中間化合物ペーストを印刷した。次に、印刷した中間化合物ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ100nmで中間化合物ペーストを印刷した。次に、印刷した中間化合物ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ5μmで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを80〜100℃で5〜10分間乾燥し、次いでPETフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。
(積層体の作製)
活物質ユニット二枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ500μmとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2〔98MPa〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度840℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、3.2mm×2.5mm×0.4mmであった。
活物質ユニット二枚を、固体電解質を介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、二枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ500μmとなるように固体電解質シートを重ね、その後、これを温度80℃で圧力1000kgf/cm2〔98MPa〕で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度200℃/時間で焼成温度840℃まで昇温して、その温度に2時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、3.2mm×2.5mm×0.4mmであった。
(端子電極形成工程)
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、150℃、30分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、150℃、30分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオンニ次電池を得た。
(中間化合物観察)
実施例1により得られたリチウムイオン二次電池の断面をXRDにて解析した所、活物質層にLi3V2(PO4)3を、固体電解質層にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を、また、活物質層と固体電解質層の接触面にLiVOPO4の存在を確認した。また、SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が93%、L2が7%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
実施例1により得られたリチウムイオン二次電池の断面をXRDにて解析した所、活物質層にLi3V2(PO4)3を、固体電解質層にLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3を、また、活物質層と固体電解質層の接触面にLiVOPO4の存在を確認した。また、SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が93%、L2が7%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例2)
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を5部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が98%、L2が2%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を5部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が98%、L2が2%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例3)
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を30部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が75%、L2が25%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を30部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が75%、L2が25%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例4)
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を40部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が69%、L2が31であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を40部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が69%、L2が31であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例5)
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を60部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が55%、L2が45%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を60部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が55%、L2が45%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例6)
中間化合物としてAlPO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が91%、L2が9%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてAlPO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が91%、L2が9%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例7)
中間化合物としてLiTiAlO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が94%、L2が6%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてLiTiAlO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が94%、L2が6%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例8)
中間化合物としてVOPO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が92%、L2が8%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてVOPO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が92%、L2が8%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例9)
中間化合物としてAlVO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が91%、L2が9%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてAlVO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が91%、L2が9%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例10)
中間化合物としてLiTiVO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が93%、L2が7%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてLiTiVO4を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が93%、L2が7%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例11)
中間化合物としてTiO2を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が90%、L2が10%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてTiO2を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が90%、L2が10%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例12)
中間化合物としてAl2O3を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が92%、L2が8%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてAl2O3を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が92%、L2が8%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(実施例13)
中間化合物としてV2O5を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が91%、L2が9%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
中間化合物としてV2O5を用いたこと以外、実施例1と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が91%、L2が9%であり、L2>0かつL1>L2であることを確認した。
(比較例1)
活物質ユニットの作製において、中間化合物のペーストをスクリーン印刷しなかったことを以外は実施例1と同様にして比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物のペーストをスクリーン印刷しなかったことを以外は実施例1と同様にして比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例2)
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を75部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が45%、L2が55%であり、L2>0かつL1>L2を満たさないことを確認した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を75部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が45%、L2が55%であり、L2>0かつL1>L2を満たさないことを確認した。
(比較例3)
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を100部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が20%、L2が80%であり、L2>0かつL1>L2を満たさないことを確認した。
活物質ユニットの作製において、中間化合物ペースト作製時に混合した中間化合物粉末を100部としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。SEMで観察した際、活物質層と固体電解質層の接触面の画像10点を観察し、活物質層と固体電解質層の接触面において、L1及びL2を観察した所、L1が20%、L2が80%であり、L2>0かつL1>L2を満たさないことを確認した。
(電池の評価)
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流を0.2μAで充放電した後2.0μAで10サイクル充放電を行った。充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.0V及び0Vとした。上記条件において、0.2μAで充放電した際の放電容量D1に対する2.0μAで充放電した際の10サイクル目の放電容量D2の比率D2/D1*100の値を放電レート特性の値とした。また、充放電温度は室温(25℃)と高温(60℃)にて実施し、各温度において得られた放電レート特性と25℃における初回放電容量の値を表1に示す。
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流を0.2μAで充放電した後2.0μAで10サイクル充放電を行った。充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ4.0V及び0Vとした。上記条件において、0.2μAで充放電した際の放電容量D1に対する2.0μAで充放電した際の10サイクル目の放電容量D2の比率D2/D1*100の値を放電レート特性の値とした。また、充放電温度は室温(25℃)と高温(60℃)にて実施し、各温度において得られた放電レート特性と25℃における初回放電容量の値を表1に示す。
表1より、活物質層と固体電解質層の接触面において中間化合物が存在し、前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域L1と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域L2の関係がL1>L2かつL2>0である場合に放電容量の低下を抑制しつつ、高い放電レート特性を示すことが分かった。また、実施例1〜10から、前記中間化合物が金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩からなる場合、高温において良好な放電レート特性を示すことから熱安定性の向上も見られた。
以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池は容量低下を抑制しつつ、放電レート特性の向上に効果がある。高容量、高放電レート特性を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4 正極集電体層
5 正極活物質層
6 負極集電体層
7 負極活物質層
8 固体電解質
9 活物質
10 リチウムイオン二次電池
2 負極層
3 固体電解質層
4 正極集電体層
5 正極活物質層
6 負極集電体層
7 負極活物質層
8 固体電解質
9 活物質
10 リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 正極集電体層と、前記正極集電体層上に配置された正極活物質層からなる正極層と、
負極集電体層と、前記負極集電体層上に配置された負極活物質層からなる負極層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とが固体電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質層は正極活物質を含み、
前記負極活物質層は負極活物質を含み、
前記固体電解質層は固体電解質を含み、
前記正極活物質層又は前記負極活物質層と、前記固体電解質層とが接する少なくとも1つの接触面において、
前記正極活物質又は前記負極活物質を構成する元素の少なくとも一部と、前記固体電解質を構成する元素の少なくとも一部からなる中間化合物を、前記正極活物質又は前記負極活物質と前記固体電解質が接触する接触面に有し、
前記接触面は、前記正極層又は前記負極層と前記固体電解質層が直接接合する領域L1と、前記正極層又は負極層と前記固体電解質層が前記中間化合物を介して接合する領域L2を有し、
前記L1とL2の関係がL1>L2かつL2>0であり、
前記固体電解質は、Li3+x1Six1P1−x1O4(0.4≦x1≦0.6)、Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x2≦0.6)、LiGe2(PO4)3、Li2O−V2O5−SiO2、Li2O−P2O5−B2O3、Li3PO4よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。 - 前記中間化合物が金属リン酸塩、金属ピロリン酸塩、金属バナジン酸塩の少なくとも1つからなる化合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質が一般式Li1+x2Alx2Ti2−x2(PO4)3(0≦x≦0.6)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極集電体層及び負極集電体層がCuを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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