WO2020195310A1 - 固体電池 - Google Patents

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WO2020195310A1
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solid
negative electrode
state battery
terminal
potential
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潔 熊谷
拓矢 松山
圭輔 清水
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to a lithium ion solid state battery.
  • a secondary battery may be used as a power source for electronic devices such as smartphones and laptop computers.
  • a liquid electrolyte is generally used as a medium for ion transfer that contributes to charging and discharging. That is, a so-called electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance, safety is also required in that respect.
  • the solid-state battery has a solid-state battery laminate composed of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between them (see Patent Document 1).
  • the positive electrode layer 10A, the solid electrolyte layer 20, and the negative electrode layer 10B are laminated in this order.
  • the solid-state battery laminate 500' is provided with positive electrode terminals 30A and negative electrode terminals 30B, which are external terminals, in contact with two opposite side surfaces (that is, positive electrode side end face 500'A and negative electrode side end face 500'B).
  • the positive electrode layer 10A and the negative electrode layer 10B extend so as to be terminated at the positive electrode side end surface 500'A and the negative electrode side end surface 500'B, respectively.
  • the charge / discharge reaction of a solid-state battery can occur when ions are conducted between the positive electrode and the negative electrode via the solid electrolyte.
  • the terminal material may cause a side reaction at the charge / discharge potential of the negative electrode depending on the terminal material used for the external terminal. As a result, lithium ions conducted between the electrodes are consumed, which may lead to a decrease in battery capacity. Therefore, solid-state batteries may not be suitable in terms of such charge / discharge reactions.
  • a main object of the present invention is to provide a solid-state battery that is more suitable in terms of charge / discharge reaction even if it is a solid-state battery using lithium ions. More specifically, it is an object of the present invention to provide a solid-state battery capable of suppressing a side reaction between lithium ions and an external terminal at the charge / discharge potential of the negative electrode and preventing a decrease in battery capacity.
  • the inventor of the present application tried to solve the above problem by dealing with it in a new direction, instead of dealing with it as an extension of the conventional technology. As a result, the invention of a lithium ion solid-state battery that achieved the above-mentioned main purpose was reached.
  • the lithium ion solid-state battery is a solid-state battery including at least one battery structural unit including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along the stacking direction. It is composed of a laminate, and includes a positive electrode terminal and a negative electrode terminal provided on at least one surface of the solid battery laminate, respectively, and the negative electrode layer is filled with a potential in a region of -2 V or less with respect to the standard electrode potential.
  • a lithium ion solid-state battery which comprises a negative electrode active material to be discharged, and the negative electrode terminal includes a terminal material which does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to a standard electrode potential.
  • the lithium ion solid-state battery according to the embodiment of the present invention is a more suitable solid-state battery in terms of charge / discharge reaction.
  • the lithium ion solid-state battery of the present invention it is possible to suppress a side reaction between the lithium ion and the external terminal at the charge / discharge potential of the negative electrode layer and prevent a decrease in battery capacity. Therefore, the charge / discharge efficiency can be improved, and the energy density of the battery can be increased. In other words, battery deterioration is suppressed from a long-term perspective due to such a desired discharge, resulting in a lithium-ion solid-state battery with improved long-term reliability.
  • FIG. 1 shows the results of linear sweep voltammetry evaluation in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 2 shows a differential curve of the current value with the potential as a parameter for the measurement result of the linear sweep voltammetry in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a lithium ion solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • 4A to 4C are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a lithium ion solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a solid-state battery.
  • lithium ion solid-state battery of the present invention will be described in detail.
  • the description will be given with reference to the drawings as necessary, the contents shown are merely schematic and exemplary for the purpose of understanding the present invention, and the appearance, dimensional ratio, and the like may differ from the actual product.
  • the "solid-state battery” as used in the present invention refers to a battery whose components are composed of solids in a broad sense, and in a narrow sense, its components (particularly preferably all components) are composed of solids. Refers to an all-solid-state battery.
  • the solid-state battery in the present invention is a laminated solid-state battery in which the layers forming the battery building unit are laminated to each other, and preferably such layers are made of a sintered body.
  • the "solid-state battery” includes not only a so-called “secondary battery” capable of repeating charging and discharging, but also a "primary battery” capable of only discharging.
  • the "solid-state battery” is a secondary battery.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may include, for example, a power storage device.
  • the “lithium ion solid-state battery” refers to a solid-state battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode.
  • cross section is a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, a plane parallel to the thickness direction). It is based on the form when cut out).
  • the lithium ion solid-state battery comprises a solid-state battery laminate including at least one battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed therein along the stacking direction.
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and the like may form a sintered layer.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte are each integrally fired, and therefore the battery building blocks form an integrally sintered body.
  • the positive electrode layer is an electrode layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer may further include a solid electrolyte and / or a positive electrode current collector layer.
  • the positive electrode layer is composed of a sintered body containing at least a positive electrode active material, solid electrolyte particles, and a positive electrode current collector layer.
  • the negative electrode layer is an electrode layer including at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode layer may further include a solid electrolyte and / or a negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode layer is composed of a sintered body containing at least a negative electrode active material, solid electrolyte particles, and a negative electrode current collector layer.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in a solid-state battery. Charging and discharging are performed by the movement (conduction) of ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte and the transfer of electrons between the positive electrode layer and the negative electrode layer via an external circuit.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are layers capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the solid-type secondary battery is a solid-type secondary battery in which lithium ions move between a positive electrode layer and a negative electrode layer via a solid electrolyte to charge and discharge the battery.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is, for example, a lithium-containing compound.
  • the type of the lithium-containing compound is not particularly limited, and is, for example, a lithium transition metal composite oxide and a lithium transition metal phosphoric acid compound.
  • the positive electrode active material may be a transition metal halide.
  • Lithium transition metal composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more types of transition metal elements as constituent elements.
  • the lithium transition metal phosphoric acid compound is a general term for phosphoric acid compounds containing lithium and one or more kinds of transition metal elements as constituent elements.
  • the transition metal halide is a general term for halides containing one or more kinds of transition metal elements as constituent elements.
  • the type of the transition metal element is not particularly limited, and examples thereof include cobalt (Co), nickel (Ni), V (vanadium), Cr (chromium), manganese (Mn), and iron (Fe).
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, a compound represented by Li x M1O 2 and Li y M2O 4 , respectively.
  • Lithium transition metal phosphate compound for example, a compound represented by Li z M3PO 4, and the like.
  • each of M1, M2 and M3 is one kind or two or more kinds of transition metal elements.
  • the respective values of x, y and z are arbitrary (but not zero (0)).
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 and LiMn 2 O 4 .
  • Lithium transition metal phosphoric acid compounds are, for example, LiFePO 4 and LiCoPO 4 .
  • the transition metal halide is, for example, FeF 3 and CoF 3 .
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include a carbon material, a metal-based material, and a lithium alloy.
  • the carbon material is, for example, graphite (graphite), graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), and the like.
  • Metallic material is a general term for materials containing one or more of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium as constituent elements.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy (for example, a lithium alloy), or a compound. Since the purity of the simple substance described here is not necessarily limited to 100%, the simple substance may contain a trace amount of impurities.
  • Metal elements and semi-metal elements include, for example, silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), indium (In), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge). , Lead (Pb), Bismus (Bi), Cadmium (Cd), Titanium (Ti), Chromium (Cr), Iron (Fe), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Silver (Ag), Zinc (Zn) , Hafnium (Hf), zirconium (Zr), ittrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt) and the like.
  • the metal-based materials include, for example, Si, Sn, SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2). , SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain an electron conductive material.
  • the electron conductive material that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer include a carbon material and a metal material.
  • the carbon material is, for example, graphite and carbon nanotubes.
  • Metallic materials include, for example, copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge). , Indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd) and the like, and two or more alloys thereof may be used.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a binder.
  • the binder is, for example, any one or more of synthetic rubber and polymer materials.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene, or the like.
  • the polymer material for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyimide and acrylic resin can be mentioned.
  • the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
  • a sintering aid at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide can be mentioned.
  • the thicknesses of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, respectively.
  • the solid electrolyte is, for example, a material capable of conducting lithium ions.
  • the solid electrolyte that forms a battery constituent unit in a solid-state battery forms, for example, a layer in which lithium ions can be conducted between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may also be present around the positive electrode layer and / or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • Specific solid electrolytes include, for example, any one or more of crystalline solid electrolytes and glass-ceramic solid electrolytes.
  • the crystalline solid electrolyte is a crystalline electrolyte.
  • the crystalline solid electrolyte is, for example, an inorganic material and a polymer material, and the inorganic material is, for example, a sulfide and an oxide or a phosphorylate.
  • Sulfides include, for example, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S and Li 10 For example, GeP 2 S 12 .
  • Oxide or phosphorus oxide include, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr (At least one type), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , La 2 / 3- x Li 3x TiO 3 , Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.
  • the polymeric material is, for example, polyethylene oxide (PEO).
  • the glass-ceramic solid electrolyte is an electrolyte in which amorphous and crystalline are mixed.
  • the glass-ceramic solid electrolyte comprises, for example, at least two selected from the group consisting of lithium (Li), silicon (Si), phosphorus (P) and boron (B). More specifically, it contains lithium oxide (Li 2 O), silicon oxide (SiO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ) and the like.
  • the ratio of the content of lithium oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 40 mol% or more and 73 mol% or less.
  • the ratio of the content of silicon oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 8 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the ratio of the content of boron oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 10 mol% or more and 50 mol% or less.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the solid electrolyte layer may contain a binder and / or a sintering aid.
  • the binder and / or sintering aid that can be contained in the solid electrolyte layer is selected from, for example, materials similar to the binder and / or sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer. May be good.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • Positive current collector layer As the positive electrode current collector constituting the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector material constituting the negative electrode current collector layer, it is preferable to use a material having a high conductivity, for example, carbon material, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, etc. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of copper and nickel.
  • Each of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer has an electrical connection portion for electrically connecting to the outside, and may be configured to be electrically connectable to the terminal.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may each have a foil form, but from the viewpoint of improving electron conductivity and reducing manufacturing cost by integral sintering, it is preferable to have an integral sintering form.
  • the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer may be composed of, for example, a sintered body containing an electron conductive material, a binder and / or a sintering aid.
  • the electron conductive material that can be contained in the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected from, for example, the same materials as the electron conductive material that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer.
  • the binder and / or sintering aid that can be contained in the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer is the same as the binder and / or the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer and / or the negative electrode layer, for example. It may be selected from the materials of.
  • the thicknesses of the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer are not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, respectively.
  • the insulating layer refers to a material that does not conduct electricity in a broad sense, that is, a layer that can be composed of a non-conductive material, and in a narrow sense, a material that can be composed of an insulating material.
  • the insulating layer may be made of, for example, a glass material, a ceramic material, or the like.
  • a glass material may be selected. The glass material is not particularly limited, but the glass material is soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borate glass, subsalt borate glass, barium borate glass, etc.
  • the ceramic material includes aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and zirconium oxide (ZrO). 2 )
  • At least one selected from the group consisting of aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC) and barium titanate (BaTIO 3 ) can be mentioned.
  • the protective layer can generally be formed on the outermost side of the solid-state battery and is intended to electrically, physically and / or chemically protect the solid-state battery, in particular to protect the solid-state battery laminate.
  • a material that can form the protective layer it is preferable that the material has excellent insulation, durability and / or moisture resistance, and is environmentally safe.
  • the solid-state battery may generally be provided with an external terminal.
  • Such external terminals may be provided on at least one surface of the solid-state battery laminate.
  • external terminals of positive and negative electrodes may be provided on the same surface of the solid-state battery laminate so as to be separated from each other.
  • external terminals of positive and negative electrodes may be provided on the side surface of the solid-state battery laminate so as to form a pair.
  • the external terminal on the positive electrode side that is, the positive electrode terminal
  • the external terminal on the negative electrode side that is, the negative electrode terminal
  • the material of the terminal is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, tin, nickel, copper, manganese, cobalt, iron, titanium and chromium.
  • the lithium ion solid-state battery of the present invention comprises at least one battery structural unit including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along the stacking direction.
  • the lithium ion solid cell of the present invention is a solid cell using lithium ions, and is a negative electrode active material in which the negative electrode layer is charged and discharged at a potential below the standard electrode potential of -2 V or less.
  • the negative electrode terminal contains a terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential.
  • terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential is broadly defined as a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential.
  • the terminal material refers to a material that does not alloy with lithium ions.
  • the differential value of the current value obtained by linear sweep voltammetry measurement using the terminal material as the working electrode and lithium as the reference electrode is -2V or more and -1V or less with respect to the potential as a parameter with respect to the standard electrode potential.
  • the current value obtained by the linear sweep voltammetry measurement of the terminal material satisfies either the current curve of the reduction wave obtained by sweeping the potential in the negative direction or the current curve of the oxidation wave obtained by sweeping the potential in the positive direction. It is preferable that both of the current curves satisfy the above conditions.
  • a current other than the current caused by the redox reaction of the capacitor component (that is, the oxidation current and / or the reduction current) is less likely to be generated. That is, at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential, the side reaction occurring between the terminal material and the lithium ion can be made more reversible.
  • Such a ratio is preferably 6.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the "current value obtained by linear sweep voltammetry measurement with potential as a parameter” as used herein refers to a measured value obtained by using a measuring device of potentiometer / galvanostat: model number 1287 (manufactured by Solartron). pointing.
  • the measurement procedure (evaluation method) and measurement conditions in such measurement are described in detail as follows. [Measurement procedure (evaluation method)] (1) First, a measurement cell is assembled as follows. A sintered body of a solid electrolyte is prepared, and a working electrode is formed on one side thereof (for example, a paste of the working electrode material is applied and heat-cured at a predetermined temperature).
  • the counter electrode is then formed on the other surface of the solid electrolyte sintered body (for example, the counter electrode material is thermocompression bonded at a predetermined temperature).
  • a reference electrode is formed on the same surface of the solid electrolyte sintered body on which the working electrode is formed so as not to come into contact with the working electrode (for example, the reference electrode material is thermocompression bonded at a predetermined temperature).
  • the "differential value of the current value with the potential as a parameter" referred to in the present specification may refer to a value calculated by differentiating the current value at each potential obtained by the above measurement according to the following equation 1. ..
  • Equation 1 f (a) indicates the current value at the potential a (V), and f'(a) indicates the differential value of the current value at the potential a (V).
  • ⁇ V indicates the potential difference between the measurement point at the potential a (V) and another arbitrary measurement point.
  • ⁇ V may be 10E- 10 to 1.0 (V).
  • ⁇ V may be 0.5 (V).
  • f (a + ⁇ V) indicates the current value when the potential difference ⁇ V is added to the potential a (V).
  • Such a differential value may be calculated at a potential interval of 0.001 V or more and 0.5 V or less. For example, the differential value applied for each potential of 0.25 V may be calculated. With respect to the differential value calculated in this way, the average differential value at -2V or more and -1V or less and the average differential value at -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential may be calculated.
  • the negative electrode terminal including the terminal material as described above provides a more desirable solid-state battery in terms of charge / discharge reaction.
  • the negative electrode terminal is relative to a terminal material (eg, nickel and copper) that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential, and relative to the terminal material.
  • a terminal material eg, nickel and copper
  • the negative electrode terminal is relative to a terminal material (eg, nickel and copper) that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential, and relative to the terminal material. It is composed of particles made of a metal material having a high conductivity (for example, silver), and the terminal material is positioned on the surface of the particles.
  • a terminal material eg, nickel and copper
  • the terminal material is relative to a terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential
  • the negative electrode terminal contains a metal element having such an electron orbital. Although not intended to be bound by a particular theory, it is believed that each reaction is suppressed due to the suitable combinational compatibility of lithium ions with the above elements.
  • the negative electrode terminal comprises at least one element selected from the group consisting of nickel, copper, iron, manganese, cobalt, titanium and chromium.
  • the terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential is at least one selected from the group consisting of nickel, copper, iron, manganese, cobalt, titanium and chromium. It is preferably a material containing an element.
  • the terminal material may be composed of a combination of a plurality of the elements, and may be an alloy of the plurality of elements. When the terminal material contains such an element, it is possible to more effectively suppress the side reaction between the lithium ion and the external terminal and prevent a decrease in battery capacity.
  • the negative electrode active material comprises graphite and / or a lithium alloy.
  • the negative electrode layer can be more effectively charged and discharged at a potential below the standard electrode potential of -2 V or less. Thereby, the energy density of the battery can be further increased.
  • the solid electrolyte layer comprises at least two selected from the group consisting of lithium, boron, silicon, phosphorus and oxygen.
  • the solid electrolyte layer contains such an element, lithium ions can be conducted more effectively. As a result, the charge / discharge efficiency of the solid-state battery can be further increased.
  • the solid-state battery according to the present invention is a laminated solid-state battery in which each layer constituting the battery constituent unit is laminated, and is manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof. can do. Therefore, each layer constituting the battery building unit may be made of a sintered body.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are integrally sintered with each other. That is, it can be said that the solid-state battery laminate is a fired integrated product.
  • a positive electrode terminal and a negative electrode terminal provided on the opposite side surfaces thereof are provided, and the negative electrode terminal is lithium ion at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential. It is made up of terminal materials that do not react with.
  • the solid-state battery may further include a protective layer.
  • a protective layer 40 may be provided on the outside of the solid-state battery laminate 500', the positive electrode terminal 30A, and the negative electrode terminal 30B so as to be integrated with them.
  • the solid-state battery of the present invention can be produced by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • the printing method and the green sheet method are adopted for understanding the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to this method.
  • a solid-state battery lamination precursor corresponding to a predetermined solid-state battery structure can be formed on a substrate by sequentially laminating print layers having a predetermined thickness and pattern shape.
  • the type of the pattern forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a predetermined pattern, and is, for example, any one or two or more of a screen printing method and a gravure printing method.
  • the paste is a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, a current collector layer material, an insulating material, a binder and a sintering aid. And so on, it can be produced by wet-mixing an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
  • the positive electrode layer paste includes, for example, a positive electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • the paste for the negative electrode layer includes, for example, a negative electrode active material, an electron conductive material, a solid electrolyte material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • the negative electrode active material includes, for example, at least one selected from the group consisting of graphite, lithium alloys and lithium-containing compounds.
  • the paste for the solid electrolyte layer includes, for example, a solid electrolyte material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • the positive electrode current collector layer paste and the negative electrode current collector layer paste include an electron conductive material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • Protective layer pastes include, for example, insulating materials, binders, organic materials and solvents. Insulating layer pastes include, for example, insulating materials, binders, organic materials and solvents.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like can be used. Can be used.
  • the type of solvent is not particularly limited, and is, for example, any one or more of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone, toluene, terpineol and N-methyl-pyrrolidone.
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the support substrate is not particularly limited as long as it is a support capable of supporting each paste layer, but is, for example, a release film having a release treatment on one surface.
  • a substrate made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • a substrate that exhibits heat resistance to the firing temperature may be used.
  • a positive electrode layer green sheet, a negative electrode layer green sheet, and a solid electrolyte having a predetermined shape and thickness on a substrate are obtained.
  • a layered green sheet, a current collecting layer green sheet, an insulating layer green sheet and / or a protective layer green sheet, etc. are formed.
  • each green sheet is peeled off from the substrate.
  • a solid-state battery lamination precursor is formed by sequentially laminating the green sheets of each component of the battery constituent unit along the laminating direction.
  • a solid electrolyte layer, an insulating layer and / or a protective layer and the like may be provided on the side region of the electrode green sheet by screen printing.
  • the solid-state battery laminated precursor is subjected to firing.
  • firing is performed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the atmosphere, for example, at 500 ° C., and then in a nitrogen gas atmosphere or in the atmosphere, for example, 550 ° C. or higher and 5000 ° C. or lower. It is carried out by heating with.
  • the firing may be performed while pressurizing the solid-state battery lamination precursor in the lamination direction (in some cases, the lamination direction and the direction perpendicular to the lamination direction).
  • a positive electrode green sheet 100A forming step, a negative electrode green sheet 100B forming step, a solid-state battery laminate 500'forming step, and a positive electrode terminal 30A and a negative electrode is performed.
  • a paste for a solid electrolyte layer is prepared by mixing a solid electrolyte, a solvent, and an electrolyte binder or the like, if necessary.
  • the solid electrolyte layer 20 is formed by applying the solid electrolyte layer paste to one surface of the substrate 50. At this time, one end of the solid electrolyte layer 20 is thickly applied so as to have the same height as the electrode layer to be applied later.
  • a paste for the positive electrode layer is prepared by mixing the positive electrode active material, the solvent, and if necessary, a positive electrode active material binder or the like.
  • the positive electrode layer 10A is formed by applying the positive electrode layer paste to the surface of the solid electrolyte layer 20 (that is, a portion other than the thickly formed portion of the solid electrolyte layer 20) using the pattern forming method. As a result, the positive electrode layer green sheet 100A on which the solid electrolyte layer 20 and the positive electrode layer 10A are formed can be obtained.
  • the solid electrolyte layer 20 is formed on one surface of the substrate 50 by the above procedure, as shown in FIG. 4B.
  • a paste for the negative electrode layer is prepared by mixing the negative electrode active material, the solvent, and if necessary, a negative electrode active material binder or the like.
  • the negative electrode layer 10B is formed by applying the negative electrode layer paste to the surface of the solid electrolyte layer 20 (that is, a portion other than the thickly formed portion of the solid electrolyte layer 20) using the pattern forming method. As a result, the negative electrode layer green sheet 100B on which the solid electrolyte layer 20 and the negative electrode layer 10B are formed can be obtained.
  • a protective layer paste is prepared by mixing the protective solid electrolyte, the solvent, and if necessary, a protective binder and the like.
  • a protective layer paste is prepared by mixing a protective solid electrolyte, a solvent, an insulating material, and if necessary, a protective binder or the like.
  • the protective layer 40 is formed by applying the protective layer paste to one surface of the substrate 50.
  • the negative electrode layer green sheet 100B peeled from the substrate 50 and the positive electrode layer green sheet 100A are alternately laminated on the protective layer 40 in this order.
  • three negative electrode green sheets 100B and two positive electrode layer green sheets 100A are alternately laminated.
  • the solid electrolyte layer 20 is formed on the negative electrode layer green sheet 100B peeled off from the substrate 50 by the same procedure as the procedure for forming the solid electrolyte layer 20, and then the procedure is the same as the procedure for forming the protective layer 40.
  • a protective layer 40 is formed on the solid electrolyte layer 20.
  • the solid-state battery laminated precursor 500Z is formed by peeling off the base material 50 of the lowermost layer.
  • the solid-state battery laminated precursor 500Z is heated.
  • the heating temperature is set so that a series of layers constituting the solid-state battery laminated precursor 500Z are sintered.
  • Other conditions such as heating time can be set arbitrarily.
  • the solid-state battery laminate 500' can preferably be integrally formed as a sintered body.
  • each of positive electrode terminal and negative electrode terminal For example, a conductive adhesive is used to bond the positive electrode terminals to the solid-state battery laminate, and for example, a conductive adhesive is used to bond the negative electrode terminals to the solid-state battery laminate. As a result, each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is attached to the solid-state battery laminate, so that the solid-state battery is completed.
  • the negative electrode terminal in the solid-state battery of the present invention may be formed by any method as long as it contains a terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential. ..
  • a raw material paste made of a terminal material (for example, nickel) that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential may be applied to the substrate and then heat-cured.
  • a raw material paste composed of a terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential, and a metal material having a relatively high conductivity with respect to the terminal material may be applied to the substrate so as to be laminated with the raw material paste, and then heat-cured.
  • the surface of the metal particle having a relatively high conductivity with respect to the terminal material that does not react with lithium ions at a potential of -3V or more and -2V or less with respect to the standard electrode potential is covered with the terminal material.
  • a raw material paste composed of particles formed so as to cover the substrate may be applied to the substrate and then heat-cured.
  • An external terminal (nickel pole: working pole) was formed. Then, 10 mm ⁇ metallic lithium was thermocompression bonded at 100 ° C. to the other surface of the solid electrolyte sintered body to form a counter electrode.
  • a reference electrode was formed by crimping metallic lithium (1 mm ⁇ ) on the surface of the solid electrolyte sintered body on which the nickel terminals were formed so as not to come into contact with the nickel terminals, and an external terminal evaluation cell was prepared. ..
  • an external terminal evaluation cell was prepared in the same manner as in the above embodiment except that silver paste was used for the external terminal, and the same evaluation was performed.
  • FIG. 1 shows a reduction wave obtained by sweeping the potential with respect to the standard electrode potential in the negative direction in the linear sweep voltammetry evaluation in the examples and the comparative examples. Further, with respect to the current values in the examples and comparative examples shown in FIG. 1, the differential curve of the differential value with the potential as a parameter calculated by the method shown below is shown in FIG.
  • the change in the differential value in the potential range of -3V or more and -2V or less is small with respect to the differential value in the potential range of -2V or more and -1V or less with respect to the standard electrode potential. It was found that the lithium ion and the nickel terminal material did not cause an irreversible side reaction (see FIG. 2).
  • the silver terminal material in the comparative example it was found that the change in the differential value was large and there was a sudden change in the slope in the current curve. That is, it was found that the lithium ion and the silver terminal material caused an irreversible side reaction (see FIG. 2).
  • the ratio of the differential value average at -3V or more and -2V or less to the differential value average at -2V or more and -1V or less is When the nickel terminal material was used, the value was 0.8, and when the silver terminal material was used, the value was 6.7.
  • the solid-state battery laminate comprises at least one battery building block including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along the stacking direction.
  • a positive electrode terminal and a negative electrode terminal provided on at least one surface of the solid-state battery laminate are provided.
  • the negative electrode layer contains a negative electrode active material that charges and discharges at a potential below -2 V with respect to the standard electrode potential.
  • the lithium ion solid-state battery according to the first aspect wherein the ratio of the average differential value to -3V or more and -2V or less is 8.0 or less.
  • the negative electrode terminal is made of the terminal material and a metal material having a relatively high conductivity with respect to the terminal material, and the terminal material is positioned on the side of the negative electrode terminal that comes into contact with the solid-state battery laminate.
  • the lithium ion solid-state battery according to any one of the first to fourth aspects wherein the terminal material contains at least one selected from the group consisting of nickel, copper, manganese, cobalt, iron, titanium and chromium.
  • the negative electrode active material comprises graphite and / or a lithium alloy.
  • the solid electrolyte layer contains at least two kinds selected from the group consisting of lithium, boron, silicon, phosphorus and oxygen.
  • the solid-state battery of the present invention can be used in various fields where storage is expected. Although only an example, the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, etc.) in which electric and electronic devices are used.
  • the solid-state battery of the present invention is used in the fields of electricity, information, and communication (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, etc.) in which electric and electronic devices are used.
  • Electric / electronic equipment field or mobile equipment field including electronic paper, RFID tags, card-type electronic money, small electronic devices such as smart watches, etc., household / small industrial applications (for example, electric tools, golf carts, household use) ⁇ Nursing / industrial robot field), large industrial use (for example, forklift, elevator, bay port crane field), transportation system field (for example, hybrid car, electric car, bus, train, electric assist bicycle, electric motorcycle) (Fields such as), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household installation type power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (dose management system) Fields such as), as well as IoT fields, space / deep sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels).
  • household / small industrial applications for example, electric tools, golf carts, household use
  • Nursing / industrial robot field large industrial use
  • transportation system field for example, hybrid car, electric car, bus, train, electric assist bicycle,

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Abstract

充放電反応の点でより好適な固体電池、特にリチウムイオン固体電池を提供することを目的とする。正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って備える固体電池積層体を有して成り、かかる固体電池積層体の少なくとも１つの面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備える固体電池が提供される。また、負極層が標準電極電位に対して－２Ｖ以下の領域下の電位で充放電する負極活物質を含んで成り、負極端子が標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材を含んで成る。

Description

固体電池
　本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、リチウムイオン固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止の点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２０１５－２２０１０６号公報
　固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質層から成る固体電池積層体を有して成る（特許文献１参照）。例えば図５に示すように、固体電池積層体５００’において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に積層されている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に接して外部端子である正極端子３０Ａと負極端子３０Ｂとがそれぞれ設けられている。ここで、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。
　本願発明者は、上記のような従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　固体電池の充放電反応は、イオンが固体電解質を介して正極と負極との間を伝導することで生じ得る。電池をより高エネルギー密度化するために、かかるイオンとしてリチウムイオンを用いた固体電池において、外部端子に使用する端子材によっては負極の充放電電位で当該端子材が副反応を起こす場合がある。それによって、電極間を伝導するリチウムイオンが消費され、電池容量の低下を招く虞がある。したがって、固体電池は、かかる充放電反応の点で好適とならない場合がある。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、リチウムイオンを用いた固体電池であっても、充放電反応の点でより好適な固体電池を提供することである。詳しくは、負極の充放電電位におけるリチウムイオンと外部端子との副反応を抑制し、電池容量の低下を防ぐことができる固体電池を提供することを目的とする。
　本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成されたリチウムイオン固体電池の発明に至った。
　本発明では、リチウムイオン固体電池であって、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、固体電池積層体の少なくとも１つの面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、負極層が、標準電極電位に対して－２Ｖ以下の領域下の電位で充放電する負極活物質を含んで成り、負極端子が、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材を含んで成る、リチウムイオン固体電池が提供される。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン固体電池は、充放電反応の点でより好適な固体電池となっている。
　より具体的には、本発明のリチウムイオン固体電池では、負極層の充放電電位におけるリチウムイオンと外部端子との副反応を抑制し、電池容量の低下を防ぐことができる。よって、充放電効率を向上させることができ、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。換言すると、そのような所望の放電に起因して長期的な観点で電池劣化が抑制されることになり、結果として、長期的信頼性が向上したリチウムイオン固体電池がもたらされ得る。
図１は、本発明の実施例および比較例におけるリニアスイープボルタンメトリー評価の結果を示している。 図２は、図１でのリニアスイープボルタンメトリーの測定結果について、電位をパラメータとした電流値の微分曲線を示している。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン固体電池を模式的に示した断面図である。 図４Ａ～図４Ｃは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン固体電池の製造方法を説明するための模式的断面図である。 図５は、固体電池を模式的に示した断面図である。
　以下、本発明の「リチウムイオン固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。また、「リチウムイオン固体電池」とは、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う固体電池を指す。
　本明細書でいう「断面」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。
［リチウムイオン固体電池の基本的構成］
　リチウムイオン固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質層から成る電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成る。
　リチウムイオン固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成され得るところ、正極層、負極層および固体電解質層などが焼結層を成していてよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
　正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質および／または正極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質粒子と正極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質および／または負極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質粒子と負極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
　正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。ある好適な態様では、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる固体型二次電池である。
（正極活物質）
　正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。正極活物質は、遷移金属ハロゲン化物であってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。また、遷移金属ハロゲン化物は、１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含むハロゲン化物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である（ただし、ゼロ（０）ではない）。
　具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４などである。また、遷移金属ハロゲン化物は、例えば、ＦｅＦ３およびＣｏＦ３などである。
（負極活物質）
　負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料およびリチウム合金などである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金（例えばリチウム合金）でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
　金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
　具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
　なお、正極層および／または負極層は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
　また、正極層および／または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質）
　固体電解質は、例えば、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物またはリン酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５ＳおよびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。酸化物またはリン酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
　ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）から成る群から選択される少なくとも二種を含んで成る。より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
　固体電解質層は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（正極集電層／負極集電層）
　正極集電層を構成する正極集電材および負極集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料、結着剤および／または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る電子伝導性材料は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　正極集電層および負極集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（絶縁層）
　絶縁層は、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成され得る層を指し、狭義には絶縁材から構成され得るものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材、セラミック材等から構成されてもよい。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（保護層）
　保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るものであり、電気的、物理的および／または化学的に固体電池を保護する、特に固体電池積層体を保護するためのものである。保護層を構成し得る材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（外部端子）
　固体電池には、一般に外部端子が設けられてよい。かかる外部端子は、固体電池積層体の少なくとも１つの面に設けられてよい。例えば、固体電池積層体における同一面に正負極の外部端子がそれぞれ離間して設けられてよい。または、固体電池積層体の側面に正負極の外部端子が対を成すように設けられてもよい。具体的には、正極層と接続された正極側の外部端子（すなわち、正極端子）と、負極層と接続された負極側の外部端子（すなわち、負極端子）とが対を成すように設けられてもよい。端子の材質としては、特に限定するわけではないが、金、銀、プラチナ、スズ、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、チタンおよびクロムから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明のリチウムイオン固体電池の特徴］
　本発明のリチウムイオン固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つを有して成り、固体電池積層体の少なくとも１つの面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備えるリチウムイオン固体電池であるところ、負極層および負極端子の材質の点で特徴を有する。
　より具体的には、本発明のリチウムイオン固体電池は、リチウムイオンを用いた固体電池であって、負極層が標準電極電位に対して－２Ｖ以下の領域下の電位で充放電する負極活物質を含んで成り、負極端子が標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材を含んで成る。
　本明細書でいう「標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材」とは、広義には、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位において、リチウムイオンとの間で不可逆的な副反応（例えば、還元反応）を起こさない材料を指す。上記端子材は、具体的には、リチウムイオンと反応して合金化されない材料を指す。
　狭義には、かかる端子材を作用極に、リチウムを参照極にそれぞれ用いたリニアスイープボルタンメトリー測定によって得られる、標準電極電位に対する電位をパラメータとした電流値の微分値について、－２Ｖ以上－１Ｖ以下における微分値平均に対する－３Ｖ以上－２Ｖ以下における微分値平均の比が８．０以下となる材料を指す。かかる端子材のリニアスイープボルタンメトリー測定によって得られる電流値は、電位を負方向に掃引して得られる還元波および電位を正方向に掃引して得られる酸化波の電流曲線のいずれかが上記を満たしていればよく、電流曲線の双方が上記を満たしていることが好ましい。
　かかる比が８．０以下であると、キャパシタ成分の酸化還元反応に起因する電流（すなわち、酸化電流および／または還元電流）以外の電流がより生じにくい。すなわち、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位において、かかる端子材とリチウムイオンとの間で生じる副反応をより可逆的なものとし得る。かかる比は、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
　本明細書でいう「リニアスイープボルタンメトリー測定によって得られる、電位をパラメータとした電流値」とは、ポテンショ／ガルバノスタット：型番１２８７（Solartron社製）の計測装置を用いて得られる測定値のことを指している。かかる測定における測定手順（評価手法）および測定条件を詳述しておくと以下のようになる。
［測定手順（評価手法）］
（１）まず、以下のように測定セルを組む。
　固体電解質の焼結体を作製し、その片面に作用極を形成する（例えば、作用極材のペーストを塗布し、所定の温度で加熱硬化させる）。次いで、固体電解質焼結体のもう一方の面に対極を形成する（例えば、対極材を所定の温度で熱圧着させる）。同様の手順で、固体電解質焼結体における作用極を形成した同一面に、作用極に接触しないように参照極を形成する（例えば、参照極材を所定の温度で熱圧着させる）。
（２）次いで、計測装置の端子を作用極、対極および参照極と接続する。
（３）以下の条件で測定を行う。
［測定条件］
　　・作用極面積６ｍｍΦ
　　・参照極面積１ｍｍΦ
　　・対極面積１０ｍｍΦ
　　・走査電位：３Ｖ～０．０５Ｖ（０．０５Ｖ～－３Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）
　　・掃引速度：０．２ｍＶ／秒
　　・測定温度：室温（約２５℃）
　本明細書でいう「電位をパラメータとした電流値の微分値」とは、上述の測定により得られた各電位における電流値を以下の式１にしたがって微分することで算出した値を指してよい。式１中、ｆ（ａ）は、電位ａ（Ｖ）における電流値を示し、ｆ’（ａ）は、電位ａ（Ｖ）における電流値の微分値を示す。ΔＶは、電位ａ（Ｖ）における測定点と、もう１つの任意の測定点との電位差を示す。ΔＶは１０Ｅ－１０～１．０（Ｖ）であってよい。例えば、ΔＶは０．５（Ｖ）であってよい。ｆ（ａ＋ΔＶ）は、電位ａ（Ｖ）に電位差ΔＶを加算した場合の電流値を示す。かかる微分値は、０．００１Ｖ以上０．５Ｖ以下の電位間隔で算出してよい。例えば、電位０．２５Ｖごとにかかる微分値を算出してよい。そのように算出された微分値について、標準電極電位に対して－２Ｖ以上－１Ｖ以下における微分値平均、および－３Ｖ以上－２Ｖ以下における微分値平均をそれぞれ算出してよい。
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　本発明の固体電池において、負極端子が上記のような端子材を含んで成ることで、充放電反応の点でより望ましい固体電池がもたらされる。特に、負極層の充放電電位におけるリチウムイオンと外部端子との副反応を抑制し、電池容量の低下を防ぐことができる。よって、充放電効率を向上することができ、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。換言すると、そのような所望の放電に起因して長期的な観点で電池劣化が抑制されることになり、結果として、長期的信頼性が向上した固体電池がもたらされ得る。
　ある好適な態様では、負極端子が、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材（例えば、ニッケルおよび銅など）、および当該端子材に対して相対的に導電率の高い金属材（例えば、銀など）を含んで成り、負極端子における固体電池積層体に接触する側に、当該端子材が位置付けられている。
　別の好適な態様では、負極端子が、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材（例えば、ニッケルおよび銅など）、および当該端子材に対して相対的に導電率の高い金属材（例えば、銀など）から成る粒子を含んで成り、かかる粒子の表面に当該端子材が位置付けられている。
　上記のような構成とすることで、外部端子が高い導電率を保持しつつ、当該外部端子とリチウムイオンとの副反応を抑制し、電池容量の低下を防ぐことができる。
　リチウムイオンは、電子が３ｄ軌道に存在し、かつ最外殻電子が４ｓ軌道に存在する元素と反応し難いため、負極端子がそのような電子軌道を有する金属元素を含んで成ることが好ましい。特定の理論に拘束されることを意図していないが、リチウムイオンと上記の元素との互いの好適な組合せ相性に起因して、各々の反応を抑制しているものと考えられる。ある好適な態様では、負極端子は、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、チタンおよびクロムから成る群から選択される少なくとも一種の元素を含んで成る。換言すると、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材は、ニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト、チタンおよびクロムから成る群から選択される少なくとも一種の元素を含んで成る材料であることが好ましい。当該端子材は、複数の当該元素の組合せを含んで成ってよく、複数の当該元素が合金化されたものであってもよい。当該端子材がそのような元素を含んで成ることで、より効果的にリチウムイオンと外部端子との副反応を抑制し、電池容量の低下を防ぐことができる。
　ある好適な態様では、負極活物質が、グラファイトおよび／またはリチウム合金を含んで成る。負極活物質がそのような材料を含んで成ることで、負極層が、より効果的に標準電極電位に対して－２Ｖ以下の領域下の電位で充放電することができる。それにより、電池のエネルギー密度をより高めることができる。
　ある好適な態様では、固体電解質層が、リチウム、ホウ素、ケイ素、リンおよび酸素から成る群から選択される少なくとも二種を含んで成る。固体電解質層がそのような元素を含んで成ることで、より効果的にリチウムイオンを伝導することができる。それにより、固体電池における充放電効率をより高めることができる。
　本発明に係る固体電池は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成ってよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、好ましくは、その対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、かかる負極端子が、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材を含んで成っている。
　固体電池は保護層を更に備えるものであってもよい。図３に示すように、固体電池５００において、固体電池積層体５００’、正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂの外側には、それらと一体化するように保護層４０が設けられていてもよい。
［固体電池の製造方法］
　本発明の固体電池は、上記のように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
　本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、絶縁層用ペースト（電極分離部用ペースト）および保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成または積層する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料などと、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。
ここで負極活物質は、例えば、グラファイト、リチウム合金およびリチウム含有化合物から成る群から選択される少なくとも一種を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは、電子伝導性材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁層用ペーストは、例えば絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
　支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　塗布したペーストを、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、集電層グリーンシート、絶縁層グリーンシートおよび／または保護層グリーンシート等をそれぞれ形成する。
　次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、絶縁層および／または保護層等を供してもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上５０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
　そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
　以下、図４Ａ～図４Ｃに示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法を具体的に説明する。
　固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極グリーンシート１００Ａの形成工程、負極グリーンシート１００Ｂの形成工程、固体電池積層体５００’の形成工程、ならびに正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂのそれぞれの形成工程が行われる。
［正極グリーンシートの形成工程］
　最初に、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図４Ａに示すように、基体５０の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層２０を形成する。この際、固体電解質層２０の一方の端部は、この後に塗布する電極層と同一の高さとなるよう厚く塗布する。
　続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを混合することにより、正極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面（すなわち、固体電解質層２０の厚く形成した部分以外の部分）に正極層用ペーストを塗布することで、正極層１０Ａを形成する。これにより、固体電解質層２０および正極層１０Ａが形成された正極層グリーンシート１００Ａが得られる。
［負極グリーンシートの形成工程］
　最初に、上記した手順により、図４Ｂに示すように、基体５０の一面に固体電解質層２０を形成する。
　続いて、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを混合することにより、負極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面（すなわち、固体電解質層２０の厚く形成した部分以外の部分）に負極層用ペーストを塗布することで、負極層１０Ｂを形成する。これにより、固体電解質層２０および負極層１０Ｂが形成された負極層グリーンシート１００Ｂが得られる。
［固体電池積層体の形成工程］
　最初に、保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。続いて、図４Ｃに示すように、基体５０の一面に保護層用ペーストを塗布することにより、保護層４０を形成する。
　続いて、保護層４０の上に、基体５０から剥離された負極層グリーンシート１００Ｂと、正極層グリーンシート１００Ａとをこの順に交互に積層させる。ここでは、例えば、３つの負極グリーンシート１００Ｂと２つの正極層グリーンシート１００Ａとを交互に積層させる。
　続いて、固体電解質層２０の形成手順と同様の手順により、基体５０から剥離された負極層グリーンシート１００Ｂの上に固体電解質層２０を形成したのち、保護層４０の形成手順と同様の手順により、固体電解質層２０の上に保護層４０を形成する。次いで、最下層の基材５０を剥離させることで、固体電池積層前駆体５００Ｚが形成される。
　最後に、固体電池積層前駆体５００Ｚを加熱する。この場合には、固体電池積層前駆体５００Ｚを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
　この加熱処理により、固体電池積層前駆体５００Ｚを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体５００’が好ましくは一体的に焼結体として形成され得る。
［正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程］
　例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
（本発明における特徴部分の作製について）
　本発明の固体電池における負極端子は、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材を含んで成る形態であれば、いずれの方法で形成されてもよい。一例として、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材（例えば、ニッケルなど）から成る原料ペーストを基体に塗布した後、加熱硬化させてよい。別の一例として、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材から成る原料ペーストと、当該端子材に対して相対的に導電率の高い金属材（例えば、銀など）から成る原料ペーストとを積層させるように基体に塗布した後、加熱硬化させてもよい。また、さらに別の一例として、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位でリチウムイオンと反応しない端子材に対して相対的に導電率の高い金属材粒子の表面を、かかる端子材が覆うように形成されている粒子から成る原料ペーストを基体に塗布した後、加熱硬化させてもよい。
　本発明の効果を確認すべく以下の実証試験を行った。
　　（実施例：外部端子にニッケルを用いた固体電池）
　［外部端子評価セルの作製］
　固体電解質の焼結体（１５ｍｍΦ、厚み約０．３ｍｍ）を作製し、その片面にΦ６ｍｍになるように外部端子材料であるニッケルペーストを塗布し、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱硬化し、外部端子（ニッケル極：作用極）を形成した。その後、固体電解質焼結体のもう一方の面に１０ｍｍΦの金属リチウムを１００℃で熱圧着させ、対極を形成した。同様の手順で、固体電解質焼結体のニッケル端子を形成した面上に、ニッケル端子と接触しないように金属リチウム（１ｍｍΦ）を圧着することで参照極を形成し、外部端子評価セルを作製した。
［端子材のリニアスイープボルタンメトリー評価］
　上記で作製したセルについて、以下に示す条件でリニアスイープボルタンメトリー評価を行った。
　　・作用極：ニッケル（電解面積：６ｍｍΦ）
　　・参照極：リチウム（１ｍｍΦ）
　　・対極：リチウム（１０ｍｍΦ）
　　・走査電位：３Ｖ～０．０５Ｖ（０．０５Ｖ～－３Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）
　　・掃引速度：０．２ｍＶ／秒
　　・温度：２５℃
　（比較例：外部端子に銀を用いた固体電池）
　比較例として、外部端子に銀ペーストを用いたこと以外はすべて上記実施例と同様にして、外部端子評価セルを作製し、同様の評価を行った。
　実施例および比較例におけるリニアスイープボルタンメトリー評価において、標準電極電位に対する電位を負方向に掃引して得られた還元波を図１に示す。また、図１に示した実施例および比較例における電流値について、以下に示す方法により算出した、電位をパラメータとした微分値の微分曲線を図２に示す。
［電位をパラメータとした微分値の算出方法］
　上記測定により得られたそれぞれの還元電流値を式１にしたがって、コンピューターソフトウェアであるＥｘｃｅｌ（登録商標、マイクロソフト社）により、微分値を算出した。ここで、式１中のΔＶを０．５Ｖとして、電位０．２５Ｖごとに微分値を算出した。算出した微分値について、標準電極電位に対して－２Ｖ以上－１Ｖ以下における微分値平均、および－３Ｖ以上－２Ｖ以下における微分値平均を算出した。
　実施例でのニッケル端子材の場合、標準電極電位に対していずれの電位においても特異的な還元電流ピークは確認されず、キャパシタ成分の還元電流のみが確認された。つまり、リチウムイオンとニッケル端子材とが不可逆的な副反応を起こしていないことが分かった（図１参照）。一方、比較例での銀端子材の場合、標準電極電位に対して－２Ｖの電位を下回るあたりから特異的な還元電流ピーク（つまり、電流曲線における傾きの急激な変化）が確認され、リチウムイオンと銀端子材とが不可逆的な副反応を起こしていることが分かった（図１参照）。
　また、実施例でのニッケル端子材の場合、標準電極電位に対して－２Ｖ以上－１Ｖ以下の電位範囲における微分値に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位範囲における微分値の変化が小さく、リチウムイオンとニッケル端子材とが不可逆的な副反応を起こしていないことが分かった（図２参照）。一方、比較例での銀端子材の場合、かかる微分値の変化が大きく、電流曲線における傾きの急激な変化があることが分かった。すなわち、リチウムイオンおよび銀端子材が不可逆的な副反応を起こしていることが分かった（図２参照）。
　ここで、図２に示す微分曲線における標準電極電位に対する電位をパラメータとした電流値の微分値について、－２Ｖ以上－１Ｖ以下における微分値平均に対する－３Ｖ以上－２Ｖ以下における微分値平均の比は、ニッケル端子材を用いた場合は０．８であり、銀端子材を用いた場合は６．７であった。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。尚、最後に本発明は以下の態様を包含することを確認的に述べておく：
（第１態様）
リチウムイオン固体電池であって、
　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
　前記固体電池積層体の少なくとも１つの面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
　前記負極層が、標準電極電位に対して－２Ｖ以下の領域下の電位で充放電する負極活物質を含んで成り、
　前記負極端子が、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位で前記リチウムイオンと反応しない端子材を含んで成る、リチウムイオン固体電池。
（第２態様）
前記負極端子を作用極に、リチウムを参照極にそれぞれ用いたリニアスイープボルタンメトリー測定によって得られる、標準電極電位に対する電位をパラメータとした電流値の微分値について、－２Ｖ以上－１Ｖ以下における微分値平均に対する－３Ｖ以上－２Ｖ以下における微分値平均の比が８．０以下である、第１態様に記載のリチウムイオン固体電池。
（第３態様）
前記負極端子が、前記端子材および該端子材に対して相対的に導電率の高い金属材を含んで成り、該負極端子における前記固体電池積層体に接触する側に、該端子材が位置付けられている、第１態様または第２態様に記載のリチウムイオン固体電池。
（第４態様）
前記負極端子が、前記端子材に対して相対的に導電率の高い金属材から成る粒子を含んで成り、前記粒子の表面に該端子材が位置付けられている、第１態様～第３態様のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
（第５態様）
前記端子材が、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、チタンおよびクロムから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る、第１態様～第４態様のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
（第６態様）
前記負極活物質が、グラファイトおよび／またはリチウム合金を含んで成る、第１態様～第５態様のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
（第７態様）
前記固体電解質層が、リチウム、ホウ素、ケイ素、リンおよび酸素から成る群から選択される少なくとも二種を含んで成る、第１態様～第６態様のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
　本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　１０　　　　電極層
　１０Ａ　　　正極層
　１０Ｂ　　　負極層
　２０　　　　固体電解質層
　３０　　　　端子
　３０Ａ　　　正極端子
　３０Ｂ　　　負極端子
　４０　　　　保護層
　５０　　　　支持基体（基体）
　１００　　　グリーンシート
　１００Ａ　　正極グリーンシート
　１００Ｂ　　負極グリーンシート
　５００Ｚ　　固体電池積層前駆体
　５００’　　固体電池積層体
　５００’Ａ　正極側端面
　５００’Ｂ　負極側端面
　５００　　　固体電池

Claims (7)

  1. リチウムイオン固体電池であって、
    　正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
    　前記固体電池積層体の少なくとも１つの面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子を備え、
    　前記負極層が、標準電極電位に対して－２Ｖ以下の領域下の電位で充放電する負極活物質を含んで成り、
    　前記負極端子が、標準電極電位に対して－３Ｖ以上－２Ｖ以下の電位で前記リチウムイオンと反応しない端子材を含んで成る、リチウムイオン固体電池。
  2. 前記負極端子を作用極に、リチウムを参照極にそれぞれ用いたリニアスイープボルタンメトリー測定によって得られる、標準電極電位に対する電位をパラメータとした電流値の微分値について、－２Ｖ以上－１Ｖ以下における微分値平均に対する－３Ｖ以上－２Ｖ以下における微分値平均の比が８．０以下である、請求項１に記載のリチウムイオン固体電池。
  3. 前記負極端子が、前記端子材および該端子材に対して相対的に導電率の高い金属材を含んで成り、該負極端子における前記固体電池積層体に接触する側に、該端子材が位置付けられている、請求項１または２に記載のリチウムイオン固体電池。
  4. 前記負極端子が、前記端子材に対して相対的に導電率の高い金属材から成る粒子を含んで成り、前記粒子の表面に該端子材が位置付けられている、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
  5. 前記端子材が、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、チタンおよびクロムから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成る、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
  6. 前記負極活物質が、グラファイトおよび／またはリチウム合金を含んで成る、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
  7. 前記固体電解質層が、リチウム、ホウ素、ケイ素、リンおよび酸素から成る群から選択される少なくとも二種を含んで成る、請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン固体電池。
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