CN113614973A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在充放电反应方面更适宜的固体电池、特别是锂离子固体电池。本发明提供一种固体电池，其具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备电池构成单位，该电池构成单位具备正极层、负极层、及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，该固体电池具备分别设置于该固体电池层叠体的至少一个面的正极端子及负极端子。另外，负极层包含在相对于标准电极电位为‑2V以下的区域下的电位下进行充放电的负极活性物质而成，负极端子包含在相对于标准电极电位为‑3V以上且‑2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料而成。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池。更具体而言，本发明涉及锂离子固体电池。
背景技术
以往，可重复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池可以用作智能手机及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，通常使用液体电解质作为有助于充放电的离子移动介质。也就是说，所谓的电解液用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液泄露方面通常要求安全性。另外，电解液中使用的有机溶剂等由于是可燃性物质，因此在这个方面也要求安全性。
因此，正在研究使用固体电解质代替电解液的固体电池。
专利文献1：日本特开2015-220106号公报
发明内容
发明所要解决的课题
固体电池具有包含正极层、负极层、及它们之间的固体电解质层的固体电池层叠体而成(参照专利文献1)。例如如图5所示，在固体电池层叠体500’中，依次层叠有正极层10A、固体电解质层20、负极层10B。在固体电池层叠体500’中，与其相对的两个侧面(也就是说，正极侧端面500’A及负极侧端面500’B)相接而分别设置有作为外部端子的正极端子30A和负极端子30B。在此，正极层10A及负极层10B分别以在正极侧端面500’A及负极侧端面500’B终结的方式延伸。
本申请发明人注意到，在如上所述的以往提出的固体电池中依然存在应克服的课题，发现了为此采取对策的必要性。具体而言，本申请发明人发现了存在以下课题。
固体电池的充放电反应可通过离子经由固体电解质在正极与负极之间传导而发生。为了使电池更高能量密度化，在使用锂离子作为该离子的固体电池中，根据外部端子所使用的端子材料，有时在负极的充放电电位下该端子材料会发生副反应。由此，在电极间传导的锂离子被消耗，有可能导致电池容量的降低。因此，固体电池在该充放电反应方面有时并不适宜。
本发明是鉴于这样的课题而完成的。即，本发明的主要目的在于提供一种即使是使用了锂离子的固体电池，在充放电反应方面也更适宜的固体电池。详细地说，目的在于提供一种固体电池，其能够抑制负极的充放电电位下的锂离子与外部端子的副反应，防止电池容量的降低。
用于解决课题的手段
本申请发明人尝试了通过以新方向而不是现有技术的延伸来解决上述课题。其结果，完成了实现上述主要目的的锂离子固体电池的发明。
在本发明中，提供一种锂离子固体电池，其具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单位，该电池构成单位具备正极层、负极层、及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，该锂离子固体电池具备分别设置于固体电池层叠体的至少一个面的正极端子及负极端子，负极层包含在相对于标准电极电位为-2V以下的区域下的电位下进行充放电的负极活性物质而成，负极端子包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料而成。
发明效果
本发明的一实施方式所涉及的锂离子固体电池是在充放电反应方面更适宜的固体电池。
更具体而言，在本发明的锂离子固体电池中，能够抑制负极层的充放电电位下的锂离子与外部端子的副反应，防止电池容量的降低。因此，能够提高充放电效率，可提高电池的能量密度。换言之，由于这样的期望的放电，从长期的观点来看，抑制了电池劣化，作为结果，可得到长期可靠性提高的锂离子固体电池。
附图说明
图1示出了本发明的实施例及比较例中的线性扫描伏安法评价的结果。
图2示出了对于图1中的线性扫描伏安法的测量结果以电位为参数的电流值的微分曲线。
图3是示意性地示出本发明的一实施方式所涉及的锂离子固体电池的截面图。
图4A～图4C是用于说明本发明的一实施方式所涉及的锂离子固体电池的制造方法的示意性截面图。
图5是示意性地示出固体电池的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的“锂离子固体电池”。根据需要参照附图进行说明，但图示的内容只不过是为了理解本发明而示意性且例示性地示出，外观、尺寸比等可与实物不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别优选所有的构成要素)由固体构成的全固体电池。在某个优选的方案中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单位的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选这样的各层包含烧结体。需要说明的是，“固体电池”不仅包含可重复充电及放电的所谓的“二次电池”，还包含仅可放电的“一次电池”。在本发明的某个优选的方案中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于其名称，例如，也可包含蓄电设备等。另外，“锂离子固体电池”是指通过锂离子在正极与负极之间移动来进行充放电的固体电池。
本说明书中所说的“截面”是基于从与以构成固体电池的各层的层叠方向为准的厚度方向大致垂直的方向观察时的形态(简单地说，是在与厚度方向平行的面上切取时的形态)。
[锂离子固体电池的基本构成]
锂离子固体电池具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个包含正极层、负极层、及介于它们之间的固体电解质层的电池构成单位。
锂离子固体电池可通过烧成来形成构成其的各层，正极层、负极层及固体电解质层等可以形成烧结层。优选地，正极层、负极层及固体电解质分别相互一体烧成，因此电池构成单位形成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质而成的电极层。正极层可以进一步包含固体电解质和/或正极集电层而成。在某个优选的方案中，正极层由至少包含正极活性物质、固体电解质颗粒和正极集电层的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而成的电极层。负极层可以进一步包含固体电解质和/或负极集电层而成。在某个优选的方案中，负极层由至少包含负极活性物质、固体电解质颗粒和负极集电层的烧结体构成。
正极活性物质及负极活性物质是在固体电池中参与电子转移的物质。充放电通过离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)，和电子经由外部电路在正极层与负极层之间进行电子转移来进行。正极层及负极层是可嵌入和脱嵌锂离子的层。在某个优选的方案中，是锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动来进行电池的充放电的固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层所含的正极活性物质，例如为含锂化合物。含锂化合物的种类没有特别限定，例如为锂过渡金属复合氧化物及锂过渡金属磷酸化合物。正极活性物质可以是过渡金属卤化物。锂过渡金属复合氧化物是包含锂和一种或两种以上过渡金属元素作为构成元素的氧化物的总称。锂过渡金属磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上过渡金属元素作为构成元素的磷酸化合物的总称。另外，过渡金属卤化物是包含一种或两种以上过渡金属元素作为构成元素的卤化物的总称。过渡金属元素的种类没有特别限定，例如为钴(Co)、镍(Ni)、V(钒)、Cr(铬)、锰(Mn)及铁(Fe)等。
锂过渡金属复合氧化物例如为分别由LixM1O2及LiyM2O4表示的化合物等。锂过渡金属磷酸化合物例如为由LizM3PO4表示的化合物等。其中，M1、M2及M3各自是一种或两种以上过渡金属元素。x、y及z各自的值是任意的(但不是零(0))。
具体而言，锂过渡金属复合氧化物例如为LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2及LiMn2O4等。锂过渡金属磷酸化合物例如为LiFePO4及LiCoPO4等。另外，过渡金属卤化物例如为FeF3及CoF3等。
(负极活性物质)
作为负极层所含的负极活性物质，例如为碳材料、金属类材料及锂合金等。
具体而言，碳材料例如为石墨(graphite)、易石墨化碳、难石墨化碳、中间相碳微球(MCMB)及高取向性石墨(HOPG)等。
金属类材料是包含可与锂形成合金的金属元素及半金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。该金属类材料可以是单质，可以是合金(例如锂合金)，也可以是化合物。在此说明的单体的纯度不一定限于100％，因此该单体也可以包含微量的杂质。
金属元素及半金属元素例如为硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)及铂(Pt)等。
具体而言，金属类材料例如为Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOV(0＜V≤2)、LiSiO、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO及Mg2Sn等。
需要说明的是，正极层和/或负极层可以包含电子传导性材料。作为可包含在正极层和/或负极层的电子传导性材料，例如为碳材料及金属材料等。具体而言，碳材料例如为石墨及碳纳米管等。金属材料例如为铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)及钯(Pd)等，也可以是它们的两种以上的合金。
另外，正极层和/或负极层可以包含粘结剂。作为粘结剂，例如为合成橡胶及高分子材料等中的任一种或两种以上。具体而言，合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子材料例如可举出选自由聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺及丙烯酸树脂组成的组中的至少一种。
进一步，正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，可举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋及氧化磷组成的组中的至少一种。
正极层及负极层的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为2μm以上且100μm以下，特别是5μm以上且50μm以下。
(固体电解质)
固体电解质例如是可传导锂离子的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单位的固体电解质在正极层与负极层之间例如形成可传导锂离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置于正极层与负极层之间即可。也就是说，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间露出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质，例如包含结晶性固体电解质及玻璃陶瓷类固体电解质等中的任一种或两种以上。
结晶性固体电解质是结晶性的电解质。具体而言，结晶性固体电解质例如为无机材料及高分子材料等，该无机材料例如为硫化物及氧化物或磷氧化物等。硫化物例如为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75S及Li10GeP2S12等。氧化物或磷氧化物例如为LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga及Zr组成的组中的至少一种)、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、La2/3- xLi3xTiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、La0.55Li0.35TiO3及Li7La3Zr2O12等。高分子材料例如为聚环氧乙烷(PEO)等。
玻璃陶瓷类固体电解质是非晶和结晶混合存在的状态的电解质。该玻璃陶瓷类固体电解质例如包含选自由锂(Li)、硅(Si)、磷(P)及硼(B)组成的组中的至少两种而成。更具体而言，包含氧化锂(Li2O)、氧化硅(SiO2)及氧化硼(B2O3)等。氧化锂的含有量相对于氧化锂、氧化硅及氧化硼的总含有量的比例没有特别限定，例如为40mol％以上且73mol％以下。氧化硅的含有量相对于氧化锂、氧化硅及氧化硼的总含有量的比例没有特别限定，例如为8mol％以上且40mol％以下。氧化硼的含有量相对于氧化锂、氧化硅及氧化硼的总含有量的比例没有特别限定，例如为10mol％以上且50mol％以下。为了测量氧化锂、氧化硅及氧化硼各自的含有量，例如，使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等对玻璃陶瓷类固体电解质进行分析。
固体电解质层可以包含粘结剂和/或烧结助剂。可包含在固体电解质层中的粘结剂和/或烧结助剂例如可以选自与可包含在正极层和/或负极层中的粘结剂和/或烧结助剂同样的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别是1μm以上且5μm以下。
(正极集电层/负极集电层)
作为构成正极集电层的正极集电材料及构成负极集电层的负极集电材料，优选使用导电率大的材料，例如优选使用选自由碳材料、银、钯、金、铂、铝、铜及镍组成的组中的至少一种。正极集电层及负极集电层也可以分别具有用于与外部电连接的电连接部，并构成为可与端子电连接。正极集电层及负极集电层可以分别具有箔的形态，但从通过一体烧结来提高电子传导性及降低制造成本的观点来看，优选具有一体烧结的形态。需要说明的是，在正极集电层及负极集电层具有烧结体的形态的情况下，例如可以由包含电子传导性材料、粘结剂和/或烧结助剂的烧结体构成。可包含在正极集电层及负极集电层中的电子传导性材料例如可以选自与可包含在正极层和/或负极层中的电子传导性材料同样的材料。可包含在正极集电层及负极集电层中的粘结剂和/或烧结助剂例如可以选自与可包含在正极层和/或负极层中的粘结剂和/或烧结助剂同样的材料。
正极集电层及负极集电层的厚度没有特别限定，例如可以分别独立地为1μm以上且10μm以下，特别是1μm以上且5μm以下。
(绝缘层)
绝缘层广义上是指可由不导电的材质、即非导电性材料构成的层，狭义上是指可由绝缘材料构成的层。虽然没有特别限定，但该绝缘层例如也可以由玻璃材料、陶瓷材料等构成。作为该绝缘层，例如可以选择玻璃材料。虽然没有特别限定，但玻璃材料可举出选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐类玻璃、硼硅酸盐类玻璃、硼硅酸钡类玻璃、硼酸亚盐类玻璃、硼酸钡类玻璃、硼硅酸铋盐类玻璃、硼酸铋锌类玻璃、铋硅酸盐类玻璃、磷酸盐类玻璃、铝磷酸盐类玻璃及磷酸亚盐类玻璃组成的组中的至少一种。另外，虽然没有特别限定，但陶瓷材料可举出选自由氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化锆(ZrO2)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)及钛酸钡(BaTiO3)组成的组中的至少一种。
(保护层)
保护层通常可形成在固体电池的最外侧，用于保护固体电池免遭电、物理和/或化学损害，特别是用于保护固体电池层叠体。作为可构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。例如，优选使用玻璃、陶瓷、热固化性树脂和/或光固化性树脂等。
(外部端子)
在固体电池中，通常可以设置有外部端子。该外部端子可以设置于固体电池层叠体的至少一个面。例如，正负极的外部端子可以分别分开设置于固体电池层叠体的同一面。或者，正负极的外部端子也可以以成对的方式设置于固体电池层叠体的侧面。具体而言，与正极层连接的正极侧的外部端子(即，正极端子)和与负极层连接的负极侧的外部端子(即，负极端子)可以以成对的方式设置。作为端子的材质，没有特别限定，可举出选自由金、银、铂、锡、镍、铜、锰、钴、铁、钛及铬组成的组中的至少一种。
[本发明的锂离子固体电池的特征]
本发明的锂离子固体电池是沿着层叠方向具有至少一个电池构成单位而成的锂离子固体电池，该电池构成单位具备正极层、负极层、及介于正极层与负极层之间的固体电解质层，该锂离子固体电池具备分别设置于固体电池层叠体的至少一个面的正极端子及负极端子，在负极层及负极端子的材质方面具有特征。
更具体而言，本发明的锂离子固体电池是一种使用锂离子的固体电池，负极层包含在相对于标准电极电位为-2V以下的区域下的电位下进行充放电的负极活性物质而成，负极端子包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料而成。
本说明书中所说的“在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料”广义上是指在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下与锂离子之间不发生不可逆的副反应(例如，还原反应)的材料。具体而言，上述端子材料是指不与锂离子反应而被合金化的材料。
狭义上是指，对于通过分别将该端子材料用作工作电极、将锂用作参比电极的线性扫描伏安法测量得到的、以相对于标准电极电位的电位为参数的电流值的微分值，在-3V以上且-2V以下的微分值平均相对于在-2V以上且-1V以下的微分值平均的比为8.0以下的材料。由该端子材料的线性扫描伏安法测量得到的电流值只要向负方向扫描电位得到的还原波及向正方向扫描电位得到的氧化波的电流曲线中的任一个满足上述即可，优选电流曲线双方满足上述。
如果该比为8.0以下，则更难以产生电容器成分的氧化还原反应引起的电流(即，氧化电流和/或还原电流)以外的电流。即，在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下，可使在该端子材料与锂离子之间发生的副反应更为可逆。该比优选为6.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为2.0以下。
本说明书中所说的“由线性扫描伏安法测量得到的以电位为参数的电流值”是指使用电位计/恒流器：型号1287(Solartron公司制)的计测装置得到的测量值。以下详细描述该测量中的测量步骤(评价方法)及测量条件。
[测量步骤(评价方法)]
(1)首先，如下所述组装测量单元电池。
制作固体电解质的烧结体，在其一面形成工作电极(例如，涂布工作电极材料的糊料，在规定的温度下加热固化)。接着，在固体电解质烧结体的另一面形成对电极(例如，在规定的温度下热压接对电极材料)。以同样的步骤，在固体电解质烧结体的形成有工作电极的同一面以不与工作电极接触的方式形成参比电极(例如，在规定的温度下热压接参比电极材料)。
(2)接着，将计测装置的端子与工作电极、对电极及参比电极连接。
(3)在以下条件下进行测量。
[测量条件]
·工作电极面积6mmΦ
·参比电极面积1mmΦ
·对电极面积10mmΦ
·扫描电位：3V～0.05V(0.05V～-3V vs.SHE)
·扫描速度：0.2mV/秒
·测量温度：室温(约25℃)
本说明书中所说的“以电位为参数的电流值的微分值”可以是指通过将由上述测量得到的各电位处的电流值按照以下的式1进行微分而算出的值。式1中，f(a)表示电位a(V)处的电流值，f’(a)表示电位a(V)处的电流值的微分值。ΔV表示电位a(V)处的测量点与另一个任意测量点的电位差。ΔV可以是10E-10～1.0(V)。例如，ΔV可以是0.5(V)。f(a+ΔV)表示电位差ΔV与电位a(V)相加时的电流值。该微分值可以以0.001V以上且0.5V以下的电位间隔算出。例如，可以算出每0.25V电位的该微分值。对于这样算出的微分值，可以分别算出相对于标准电极电位在-2V以上且-1V以下的微分值平均、及在-3V以上且-2V以下的微分值平均。
[数学式1]
Figure BDA0003276684160000111
在本发明的固体电池中，负极端子包含如上所述的端子材料而成，从而可以得到在充放电反应方面更优选的固体电池。特别是，能够抑制负极层的充放电电位下的锂离子与外部端子的副反应，防止电池容量的降低。因此，能够提高充放电效率，可提高电池的能量密度。换言之，由于这样的期望的放电，从长期的观点来看，抑制了电池劣化，作为结果，可得到长期可靠性提高的固体电池。
在某个优选的方案中，负极端子包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料(例如，镍及铜等)、及导电率相对地比该端子材料高的金属材料(例如，银等)而成，该端子材料位于负极端子的与固体电池层叠体接触的一侧。
在另一优选的方案中，负极端子包含颗粒而成，该颗粒包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料(例如，镍及铜等)、及导电率相对地比该端子材料高的金属材料(例如，银等)，该端子材料位于该颗粒的表面。
通过采用上述构成，外部端子能够保持高导电率的同时，抑制该外部端子与锂离子的副反应，防止电池容量的降低。
由于锂离子难以与电子存在于3d轨道、且最外层电子存在于4s轨道的元素反应，因此优选负极端子包含具有这样的电子轨道的金属元素而成。虽然不希望受特定理论的束缚，但是据认为由于锂离子与上述元素的相互的优选的组合相容性，抑制了各个反应。在某个优选的方案中，负极端子包含选自由镍、铜、铁、锰、钴、钛及铬组成的组中的至少一种元素而成。换言之，在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料优选为包含选自由镍、铜、铁、锰、钴、钛及铬组成的组中的至少一种元素而成的材料。该端子材料可以包含多个该元素的组合而成，也可以是多个该元素被合金化而成的端子材料。通过该端子材料包含这样的元素而成，能够更有效地抑制锂离子与外部端子的副反应，防止电池容量的降低。
在某个优选的方案中，负极活性物质包含石墨和/或锂合金而成。通过负极活性物质包含这样的材料而成，负极层能够更有效地在相对于标准电极电位为-2V以下的区域下的电位下进行充放电。由此，能够进一步提高电池的能量密度。
在某个优选的方案中，固体电解质层包含选自由锂、硼、硅、磷及氧组成的组中的至少两种而成。通过固体电解质层包含这样的元素而成，能够更有效地传导锂离子。由此，能够进一步提高固体电池的充放电效率。
本发明所涉及的固体电池是构成电池构成单位的各层层叠而成的层叠型固体电池，能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或其复合法来制造。因此，构成电池构成单位的各层可以包含烧结体。优选地，正极层、负极层及固体电解质层分别相互一体烧结。也就是说，可以说固体电池层叠体形成烧成一体化物。在这样的烧成一体化物中，优选具备分别设置于其相对的侧面的正极端子及负极端子，该负极端子包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料而成。
固体电池也可以进一步具备保护层。如图3所示，在固体电池500中，可以在固体电池层叠体500’、正极端子30A及负极端子30B的外侧以与它们一体化的方式设置保护层40。
[固体电池的制造方法]
如上所述，本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或其复合法来制造。以下，为了理解本发明，对采用印刷法及生片法的情况进行详细叙述，但本发明不限定于该方法。
(固体电池层叠前驱体的形成工序)
在本工序中，使用正极层用糊料、负极层用糊料、固体电解质层用糊料、集电层用糊料、绝缘层用糊料(电极分离部用糊料)及保护层用糊料等多种糊料作为油墨。也就是说，通过用印刷法涂布糊料，在支撑基体上形成或层叠规定结构的糊料。
在印刷时，通过以规定的厚度及图案形状依次层叠印刷层，能够在基体上形成与规定的固体电池的结构对应的固体电池层叠前驱体。图案形成方法的种类只要是能够形成规定的图案的方法即可，没有特别限定，例如为丝网印刷法及凹版印刷法等中任一种或两种以上。
糊料能够通过将从由正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、集电层材料、绝缘材料、粘结剂及烧结助剂组成的组中适当选择的各层的规定的构成材料等与将有机材料溶解于溶剂中而成的有机载体湿式混合来制作。正极层用糊料例如包含正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。负极层用糊料例如包含负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。
在此，负极活性物质例如包含选自由石墨、锂合金及含锂化合物组成的组中的至少一种。固体电解质层用糊料例如包含固体电解质材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。正极集电层用糊料及负极集电层用糊料包含电子传导性材料、粘结剂、烧结助剂、有机材料及溶剂。保护层用糊料例如包含绝缘材料、粘结剂、有机材料及溶剂。绝缘层用糊料例如包含绝缘材料、粘结剂、有机材料及溶剂。
糊料所含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂及聚乙烯醇树脂等组成的组中的至少一种高分子材料。溶剂的种类没有特别限定，例如为乙酸丁酯、N-甲基-吡咯烷酮、甲苯、萜品醇及N-甲基-吡咯烷酮等有机溶剂中的任一种或两种以上。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘稠混炼法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合机分散法等。
支撑基体只要是能够支撑各糊料层的支撑体，则没有特别限定，例如为对一面实施了脱模处理的脱模膜等。具体而言，能够使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料的基体。在将各糊料层保持在基体上的状态下供于烧成工序的情况下，基体可以使用对烧成温度呈现耐热性的基体。
通过将涂布的糊料在加热至30℃以上且50℃以下的加热板上干燥，在基体(例如PET膜)上分别形成具有规定的形状、厚度的正极层生片、负极层生片、固体电解质层生片、集电层生片、绝缘层生片和/或保护层生片等。
接着，将各生片从基体剥离。剥离后，通过沿着层叠方向依次层叠电池构成单位的各构成要素的生片，形成固体电池层叠前驱体。层叠后，可以通过丝网印刷向电极生片的侧部区域提供固体电解质层、绝缘层和/或保护层等。
(烧成工序)
在烧成工序中，对固体电池层叠前驱体进行烧成。虽然只不过是例示，但烧成是通过在包含氧气的氮气气氛中或大气中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中例如在550℃以上且5000℃以下进行加热来实施的。烧成可以在层叠方向(根据情况，层叠方向及与该层叠方向垂直的方向)上对固体电池层叠前驱体加压的同时进行。
经过这样的烧成，形成固体电池层叠体，最终得到期望的固体电池。
以下，基于图4A～图4C所示的例示方案，具体说明固体电池的制造方法。
为了制造固体电池，例如，如以下说明的那样，进行正极生片100A的形成工序、负极生片100B的形成工序、固体电池层叠体500’的形成工序、以及正极端子30A及负极端子30B各自的形成工序。
[正极生片的形成工序]
首先，通过将固体电解质、溶剂、根据需要的电解质粘结剂等混合，制备固体电解质层用糊料。接着，如图4A所示，通过在基体50的一面涂布固体电解质层用糊料，形成固体电解质层20。此时，固体电解质层20的一个端部较厚地涂布使其具有与之后涂布的电极层相同的高度。
接着，通过将正极活性物质、溶剂、根据需要的正极活性物质粘结剂等混合，制备正极层用糊料。接着，通过使用图案形成方法将正极层用糊料涂布在固体电解质层20的表面(即，固体电解质层20的形成得较厚的部分以外的部分)，形成正极层10A。由此，得到形成有固体电解质层20及正极层10A的正极层生片100A。
[负极生片的形成工序]
首先，如图4B所示，通过上述步骤，在基体50的一面形成固体电解质层20。
接着，通过将负极活性物质、溶剂、根据需要的负极活性物质粘结剂等混合，制备负极层用糊料。接着，通过使用图案形成方法将负极层用糊料涂布在固体电解质层20的表面(即，固体电解质层20的形成得较厚的部分以外的部分)，形成负极层10B。由此，得到形成有固体电解质层20及负极层10B的负极层生片100B。
[固体电池层叠体的形成工序]
首先，通过将保护固体电解质、溶剂、根据需要的保护粘结剂等混合，制备保护层用糊料。或者，通过将保护固体电解质、溶剂、绝缘材料、根据需要的保护粘结剂等混合，制备保护层用糊料。接着，如图4C所示，通过在基体50的一面涂布保护层用糊料，形成保护层40。
接着，在保护层40上依次交替层叠从基体50剥离的负极层生片100B、正极层生片100A。在此，例如，交替层叠三个负极生片100B和两个正极层生片100A。
接着，通过与固体电解质层20的形成步骤同样的步骤，在从基体50剥离的负极层生片100B上形成固体电解质层20，之后通过与保护层40的形成步骤同样的步骤，在固体电解质层20上形成保护层40。接着，通过剥离最下层的基材50，形成固体电池层叠前驱体500Z。
最后，对固体电池层叠前驱体500Z进行加热。在该情况下，设定加热温度以使构成固体电池层叠前驱体500Z的一系列的层被烧结。加热时间等其他条件能够任意设定。
通过该加热处理，构成固体电池层叠前驱体500Z的一系列的层被烧结，因此该一系列的层被热压接。因此，固体电池层叠体500’优选地一体形成为烧结体。
[正极端子及负极端子各自的形成工序]
例如，使用导电性粘接剂将正极端子粘接于固体电池层叠体，并且例如，使用导电性粘接剂将负极端子粘接于固体电池层叠体。由此，正极端子及负极端子分别安装于固体电池层叠体，从而完成固体电池。
(关于本发明中的特征部分的制作)
本发明的固体电池中的负极端子只要是包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料而成的形态，则可以通过任何方法形成。作为一例，可以将包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料(例如，镍等)的原料糊料涂布于基体，然后加热固化。作为另一例，也可以将包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料的原料糊料和包含导电率相对地比该端子材料高的金属材料(例如，银等)的原料糊料以层叠的方式涂布于基体，然后加热固化。另外，作为又一例，也可以将包含形成为导电率相对地比在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与锂离子反应的端子材料高的金属材料颗粒的表面被该端子材料覆盖的颗粒的原料糊料涂布于基体，然后加热固化。
实施例
为了确认本发明的效果，进行了以下的实证试验。
(实施例：外部端子使用镍的固体电池)
[外部端子评价单元电池的制作]
制作固体电解质的烧结体(15mmΦ、厚度约0.3mm)，将作为外部端子材料的镍糊料以Φ6mm涂布于其一面，在150℃的热板上加热固化10分钟，形成外部端子(镍极：工作电极)。然后，在100℃下将10mmΦ的金属锂热压接于固体电解质烧结体的另一面，形成对电极。按照同样的步骤，在固体电解质烧结体的形成有镍端子的面上，以不与镍端子接触的方式压接金属锂(1mmΦ)，形成参比电极，制作外部端子评价单元电池。
[端子材料的线性扫描伏安法评价]
在以下所示的条件下对上述制作的单元电池进行线性扫描伏安法评价。
·工作电极：镍(电解面积：6mmΦ)
·参比电极：锂(1mmΦ)
·对电极：锂(10mmΦ)
·扫描电位：3V～0.05V(0.05V～-3V vs.SHE)
·扫描速度：0.2mV/秒
·温度：25℃
(比较例：外部端子使用银的固体电池)
作为比较例，除了外部端子使用银糊料以外，全部与上述实施例同样地制作外部端子评价单元电池，进行同样的评价。
在实施例及比较例的线性扫描伏安法评价中，向负方向扫描相对于标准电极电位的电位而得到的还原波示于图1。另外，对于图1所示的实施例及比较例中的电流值，通过以下所示的方法算出的、以电位为参数的微分值的微分曲线示于图2。
[以电位为参数的微分值的算出方法]
对于通过上述测量得到的各还原电流值，按照式1，利用作为计算机软件的Excel(注册商标、微软公司)，算出微分值。在此，将式1中的ΔV设为0.5V，对每0.25V电位算出微分值。对于算出的微分值，算出相对于标准电极电位在-2V以上且-1V以下的微分值平均、及在-3V以上且-2V以下的微分值平均。
在实施例中的镍端子材料的情况下，相对于标准电极电位，在任何电位下都没有确认到特异的还原电流峰，仅确认到电容器成分的还原电流。也就是说，可知锂离子与镍端子材料没有发生不可逆的副反应(参照图1)。另一方面，在比较例中的银端子材料的情况下，从相对于标准电极电位低于-2V的电位附近开始确认到特异的还原电流峰(也就是说，电流曲线中的斜率的急剧变化)，可知锂离子与银端子材料发生了不可逆的副反应(参照图1)。
另外，在实施例中的镍端子材料的情况下，相对于标准电极电位，在-3V以上且-2V以下的电位范围内的微分值相对于在-2V以上且-1V以下的电位范围内的微分值的变化小，可知锂离子与镍端子材料没有发生不可逆的副反应(参照图2)。另一方面，在比较例中的银端子材料的情况下，可知该微分值的变化大，电流曲线的斜率有急剧变化。即，可知锂离子及银端子材料发生了不可逆的副反应(参照图2)。
在此，对于图2所示的微分曲线中的以相对于标准电极电位的电位为参数的电流值的微分值，在-3V以上且-2V以下的微分值平均相对于在-2V以上且-1V以下的微分值平均的比在使用镍端子材料的情况下为0.8，在使用银端子材料的情况下为6.7。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但终究不过是例示了典型例。因此，本发明不限于此，本领域技术人员可以容易地理解，在不改变本发明的主旨的范围内可以考虑各种方案。需要说明的是，最后确认性地叙述本发明包含以下方案。
(第一方案)
一种锂离子固体电池，
具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单位，该电池构成单位具备正极层、负极层、及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
具备分别设置于所述固体电池层叠体的至少一个面的正极端子及负极端子，
所述负极层包含在相对于标准电极电位为-2V以下的区域下的电位下进行充放电的负极活性物质而成，
所述负极端子包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与所述锂离子反应的端子材料而成。
(第二方案)
根据第一方案所述的锂离子固体电池，对于通过分别将所述负极端子用作工作电极，将锂用作参比电极的线性扫描伏安法测量得到的、以相对于标准电极电位的电位为参数的电流值的微分值，在-3V以上且-2V以下的微分值平均相对于在-2V以上且-1V以下的微分值平均的比为8.0以下。
(第三方案)
根据第一方案或第二方案所述的锂离子固体电池，所述负极端子包含所述端子材料及导电率相对地比该端子材料高的金属材料而成，该端子材料位于该负极端子的与所述固体电池层叠体接触的一侧。
(第四方案)
根据第一方案～第三方案中任一项所述的锂离子固体电池，所述负极端子包含颗粒而成，该颗粒包含导电率相对地比所述端子材料高的金属材料，该端子材料位于所述颗粒的表面。
(第五方案)
根据第一方案～第四方案中任一项所述的锂离子固体电池，所述端子材料包含选自由镍、铜、锰、钴、铁、钛及铬组成的组中的至少一种而成。
(第六方案)
根据第一方案～第五方案中任一项所述的锂离子固体电池，所述负极活性物质包含石墨和/或锂合金而成。
(第七方案)
根据第一方案～第六方案中任一项所述的锂离子固体电池，所述固体电解质层包含选自由锂、硼、硅、磷及氧组成的组中的至少两种而成。
工业实用性
本发明的固体电池能够用于期望蓄电的各种领域。虽然终究不过是例示，但本发明的固体电池能够用于使用电气·电子设备等的电气·信息·通信领域(例如，包含手机、智能手机、笔记本电脑及数码相机、活动量计、臂式计算机、电子纸等、RFID标签、卡片式电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气·电子设备领域或者移动设备领域)、家庭·小型产业用途(例如，电动工具、高尔夫推车、家庭用·护理用·产业用机器人的领域)、大型产业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)、交通系统领域(例如，混合动力汽车、电动汽车、公交车、电车、电动助力自行车、电动二轮车等领域)、电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)、医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域)、以及、IoT领域、宇宙·深海用途(例如，宇宙探测机、潜水调查船等领域)等。
附图标记说明
10、电极层；10A、正极层；10B、负极层；20、固体电解质层；30、端子；30A、正极端子；30B、负极端子；40、保护层；50、支撑基体(基体)；100、生片；100A、正极生片；100B、负极生片；500Z、固体电池层叠前驱体；500’、固体电池层叠体；500’A、正极侧端面；500’B、负极侧端面；500、固体电池。

Claims (7)

1.一种锂离子固体电池，
具有固体电池层叠体而成，该固体电池层叠体沿着层叠方向具备至少一个电池构成单位，该电池构成单位具备正极层、负极层、及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
所述锂离子固体电池具备分别设置于所述固体电池层叠体的至少一个面的正极端子及负极端子，
所述负极层包含在相对于标准电极电位为-2V以下的区域下的电位下进行充放电的负极活性物质而成，
所述负极端子包含在相对于标准电极电位为-3V以上且-2V以下的电位下不与所述锂离子反应的端子材料而成。
2.根据权利要求1所述的锂离子固体电池，其中，
对于通过分别将所述负极端子用作工作电极、将锂用作参比电极的线性扫描伏安法测量得到的以相对于标准电极电位的电位为参数的电流值的微分值，在-3V以上且-2V以下的微分值平均相对于在-2V以上且-1V以下的微分值平均的比为8.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子固体电池，其中，
所述负极端子包含所述端子材料及导电率相对地比该端子材料高的金属材料而成，该端子材料位于该负极端子的与所述固体电池层叠体接触的一侧。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子固体电池，其中，
所述负极端子包含颗粒而成，该颗粒包含导电率相对地比所述端子材料高的金属材料，该端子材料位于所述颗粒的表面。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子固体电池，其中，
所述端子材料包含选自由镍、铜、锰、钴、铁、钛及铬组成的组中的至少一种而成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子固体电池，其中，
所述负极活性物质包含石墨和/或锂合金而成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子固体电池，其中，
所述固体电解质层包含选自由锂、硼、硅、磷及氧组成的组中的至少两种而成。
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