CN115298872A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

在本发明的一个实施方式中，提供一种固体电池。该固体电池的特征在于，沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，至少所述固体电解质层含有固体电解质粒子而构成，该固体电解质粒子具备过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
以往，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机、笔记本电脑等电子设备的电源。
在该二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)。然而，在使用了电解液的二次电池中，存在电解液的漏液等问题。因此，正在开发具有固体电解质来代替液体电解质而构成的固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-5279号公报
发明内容
固体电池可以采用沿着层叠方向至少具备一个电池构成单元的结构，该电池构成单元大体上具备正极层、负极层以及介于正极层与负极层之间的固体电解质层。在该结构中，至少固体电解质层含有固体电解质粒子，该固体电解质粒子可以含有过渡金属元素作为其构成要素之一。在此，如果在过渡金属元素在固体电解质粒子中所占的比例相对较多的条件下进行充放电，则可能会产生以下的问题。
具体而言，过渡金属元素大体上在充放电时容易受到正极/负极的电位变化的影响。因此，当上述固体电解质粒子在充放电时受到正极/负极的电位变化的影响时，由于该固体电解质粒子中含有大量过渡金属元素，因此过渡金属元素有可能发生反应(氧化还原反应)。由此，在位于正极层与负极层之间的固体电解质层中，有可能阻碍规定的离子传导路径而使离子传导性降低。此外，由于过渡金属元素发生反应(氧化还原反应)，电子传导路径有可能经由在位于正极层与负极层之间的固体电解质层中反应的过渡金属而连续。特别是，如果在位于正极层与负极层之间的固体电解质层中电子传导路径连续，则有可能由此而在正极与负极之间发生短路。发生这种短路有可能会导致固体电池的特性降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的。即，本发明的目的在于提供一种能够适当地抑制电池特性的降低的固体电池。
为了实现上述目的，在本发明的一个实施方式中，
提供一种固体电池，
沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
至少所述固体电解质层含有固体电解质粒子而构成，该固体电解质粒子具备过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分。
根据本发明的一个实施方式，能够适当地抑制电池特性的降低。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的位于电极之间的固体电解质层的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的位于电极之间的固体电解质层的剖视图。
图3是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的位于电极之间的固体电解质层的剖视图。
具体实施方式
在对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池进行说明之前，先对固体电池的基本结构进行说明。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中，本发明的固体电池是以构成电池构成单元的各层相互层叠的方式构成的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。本说明书中所说的“固体电池”不仅包含能够反复进行充电以及放电的二次电池，还包含仅能够进行放电的一次电池。在本发明的一个方式中，固体电池是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含蓄电设备等。
本说明书中所说的“剖视观察”是指从与基于构成固体电池的活性物质层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察固体电池时的状态。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件·部位或相同的含义。在一个优选的方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
以下，对本发明的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成要素(特别优选为所有的电池构成要素)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中，本发明中的固体电池是以构成电池构成单元的各层相互层叠的方式构成的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”，还包含仅能够进行放电的“一次电池”。根据本发明的一个优选方式，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包含蓄电设备等。
本说明书中所说的“俯视观察”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物的情况下的形态。另外，本说明书中所说的“剖视观察”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件·部位或相同的含义。在一个优选的方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。
除非另有说明，本说明书中提及的各种数值范围旨在包含下限以及上限的数值本身。即，以1～10这一数值范围为例，除非另有说明可以理解为包含下限值“1”，并且也包含上限值“10”。
[固体电池的结构]
固体电池至少具有正极·负极的电极层和固体电解质而构成。具体而言，固体电池具有包含电池构成单元的电池元件而构成，所述电池构成单元由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质构成。
在固体电池中，构成其的各层可以通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质等形成烧结层。优选为，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，因此电池元件形成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质而构成的电极层。正极层能够进一步包含固体电解质而构成。例如，正极层由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，正极层由实质上仅包含正极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而构成的电极层。负极层能够进一步包含固体电解质而构成。例如，负极层由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。在优选的一个方式中，负极层由实质上仅包含负极活性物质粒子以及固体电解质粒子的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质。通过离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动(传导)而进行电子的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，固体电池优选为锂离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
作为正极层中包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出LiFePO4、LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出LiCoO2、LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
作为负极层中包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物(包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素)、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的一例，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出Li4Ti5O12等。
另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
需要说明的是，在一个优选方式的本发明的固体电池中，正极层与负极层由相同材料构成。
正极层和/或负极层能够包含导电助剂。作为正极层以及负极层中包含的导电助剂，能够列举出由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍等金属材料以及碳等构成的组中的至少一种。
此外，正极层和/或负极层能够包含烧结助剂。作为烧结助剂，能够列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子的材质。特别是在固体电池中形成电池构成单元的固体电解质，在正极层与负极层之间形成能够传导锂离子或钠离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层与负极层之间即可。即，固体电解质也可以以从正极层与负极层之间伸出的方式在该正极层和/或负极层的周围存在。作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物的一例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
需要说明的是，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或石榴石型类似结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层能够包含烧结助剂。固体电解质层中包含的烧结助剂例如可以从与正极层·负极层中可包含的烧结助剂相同的材料中选择。
(端子)
在固体电池中一般设置有端子(例如外部电极)。特别是，在固体电池的侧面设置有端子。具体而言，与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子设置在固体电池的侧部。正极层的端子与正极层的端部接合，具体而言与形成在正极层端部的引出部接合。另外，负极层的端子与负极层的端部接合，具体而言与形成在负极层端部的引出部接合。在优选的一个方式中，从与电极层的引出部接合的观点出发，端子优选含有玻璃或玻璃陶瓷。另外，端子优选包含导电率大的材料而构成。作为端子的具体材质，没有特别限制，能够列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
(保护层)
保护层一般可以形成在固体电池的最外侧，用于电性、物理性和/或化学性地保护。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异、在环境上安全的材料。
保护层是以各电极层的引出部与各外部电极能够分别接合的方式覆盖电池元件的表面的层。具体而言，保护层以正极层的引出部与正极侧的外部电极可接合的方式覆盖电池元件的表面，并且以负极层的引出部与负极侧的外部电极可接合的方式覆盖电池元件的表面。即，保护层不是无间隙地覆盖电池元件的整个面，而是为了使电池元件的电极层的引出部与外部电极接合，以电极层的引出部(电极层的端部)露出的方式覆盖电池元件。
[本发明的固体电池的特征部分]
在考虑了固体电池的基本结构的基础上，以下对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的特征部分进行说明。
本申请的发明人们对用于成为固体电池特性降低的原因的“在位于正极层与负极层之间的固体电解质层中产生连续的电子传导路径的抑制”的方式进行了深入研究。
特别是，本申请的发明人们着眼于过渡金属元素相对于固体电解质层的固体电解质粒子中包含的全部金属元素(除锂以外)的构成比例。其结果是，提出了本发明。具体而言，基于该着眼点，本申请的发明人们提出了具有“至少使过渡金属元素相对于固体电解质层20的固体电解质粒子20I1中包含的全部金属元素(除锂以外)的构成比例在规定范围内(0.0％以上且15％以下)”的技术思想的本发明(参照图1)。需要说明的是，如上所述，当固体电解质粒子中含有过渡金属元素时，在充放电时容易受到正极/负极的电位变化的影响，因此，本申请的发明人们发现，在固体电解质层中能够包含在组成中不含有过渡金属元素(过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例：0.0％)的固体电解质粒子。
根据该技术思想，位于电极10A、10B之间的固体电解质层20含有具备过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的部分的固体电解质粒子201作为其构成要素。因此，与仅由过渡金属元素的构成比例相对较高(例如大于15％)的固体电解质粒子构成的情况相比，具有以下优点。具体而言，即使固体电解质粒子20I1在充放电时受到正极10A/负极10B的电位变化的影响，固体电解质粒子20I1中所占的容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例也相对较低(0.0％以上且15％以下)。因此，能够减少容易受到该电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。需要说明的是，从进一步减少过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例的观点出发，优选至少过渡金属元素相对于固体电解质层20的固体电解质粒子20I1中包含的全部金属元素(除锂以外)的构成比例为1％以上且10％以下。
由此，在位于正极层10A与负极层10B之间的固体电解质层20中，能够抑制规定的离子传导路径被阻碍而离子传导性降低的情况。另外，由于能够减少容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例，因此能够抑制电子传导路径经由反应后的过渡金属在固体电解质层20中连续。即，如果能够减少过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例，则能够阻断电子传导路径的连续。
由以上可知，根据本发明的技术思想，位于正极层10A与负极层10B之间的固体电解质层20中包含的“具备过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的部分”的固体电解质粒子20I1，除了能够作为“离子传导材料”适当地发挥功能之外，还能够作为“电子传导路径阻断材料”适当地发挥功能。由于该固体电解质粒子20I1的存在，能够阻断电子传导路径的连续，因此能够抑制由此引起的在正极10A与负极10B之间发生短路。其结果是，能够适当地抑制固体电池的特性的降低。在这一点上，本发明是有利的。
本说明书中所说的“具备过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分的固体电解质粒子20I1”是指，“在单一的固体电解质粒子20I1中，至少一部分具有过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分”。作为一例，可以列举出在单一的固体电解质粒子20I1的整体中，过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的情况。另外，可以列举出在单一的固体电解质粒子20I1的一部分中，过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的情况。
以下，对用于使上述本发明的技术思想具体化的方式进行说明。
在一个方式中，固体电解质层20具备过渡金属元素的构成比例为15％以下的第一固体电解质粒子20II1和过渡金属元素的构成比例大于15％的第二固体电解质粒子20II2。特别是，在本方式中，在第一固体电解质粒子20II1配置成矩阵状的固体电解质层20的主要部分内，第二固体电解质粒子20II2以相互隔离的方式散布配置(参照图2)。
在本方式中，如图2所示，位于电极10A、10B之间的固体电解质层20包含第一固体电解质粒子20II1配置成矩阵状的固体电解质层20的主要部分和在该主要部分内以相互隔离的方式散布配置的第二固体电解质粒子20II2而构成。
本说明书中所说的“矩阵状”是指第一固体电解质粒子20II1配置成行列状的状态。本说明书中所说的“固体电解质层20的主要部分”是指构成固体电解质层20的主要部分。
在本方式中，固体电解质层20的主要部分由配置成矩阵状的第一固体电解质粒子20II1构成。该第一固体电解质粒子20II1的过渡金属元素的构成比例为15％以下。即，在本方式中，构成固体电解质层20的主要部分由过渡金属元素的构成比例相对较低的材料构成。因此，即使第一固体电解质粒子20II1在充放电时受到正极10A/负极10B的电位变化的影响，由于在构成固体电解质层20的主要部分中容易受到电极的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例相对变低，因此能够减少容易受到该电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。由此，能够经由反应后的过渡金属在第一固体电解质粒子20II1中阻断电子传导路径的连续。
另一方面，第二固体电解质粒子20II2的过渡金属元素的构成比例大于15％。即，第二固体电解质粒子20II2由过渡金属元素的构成比例相对较高的材料构成。如果容易受到电极的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例相对较高，则可以说由此引起的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例变高。因此，有可能经由反应后的过渡金属在第二固体电解质粒子20II2中形成电子传导路径。
关于这一点，在本方式中，在固体电解质层20的主要部分内，第二固体电解质粒子20II2以隔离的方式散布。通过该隔离配置，各第二固体电解质粒子20II2被第一固体电解质粒子20II1包围而配置。具体而言，有可能形成电子传导路径的各第二固体电解质粒子20II2被能够阻断电子传导路径的连续的第一固体电解质粒子20II1包围而配置。因此，能够更适当地抑制第二固体电解质粒子20II2的电子传导路径经由固体电解质层20在正极10A与负极10B侧之间连续。其结果是，能够更适当地抑制在正极10A与负极10B之间发生短路，由此能够更适当地抑制固体电池的特性的降低。
在一个方式中，固体电解质粒子20III可以采用芯壳结构。该芯壳结构的芯部20III2是过渡金属元素的构成比例大于15％的部分，壳部20III1是包围芯部20III2且过渡金属元素的构成比例为15％以下的部分(参照图3)。
在本方式中，如图3所示，采用具备芯部20III2和壳部20III1的芯壳结构。芯部20III2是过渡金属元素的构成比例大于15％的部分，即过渡金属元素的比例相对较多的部分。包围芯部20III2的壳部20III1是过渡金属元素的构成比例为15％以下的部分，即过渡金属元素的比例相对较少的部分。
本说明书中所说的“芯部”是指单一的固体电解质粒子的构成要素中成为核心的部分，即主要部分。另外，本说明书中所说的“壳部”是指单一的固体电解质粒子的构成要素中以包围芯部的整个面的方式覆盖的外壳部分，是指芯部以外的部分。
即，在本方式中，单一的固体电解质粒子20III构成为，其内侧部分(芯部分)的过渡金属元素的比例相对较多，其外壳部分(壳部)的过渡金属元素的比例相对较少。在采用该结构的情况下，单一的固体电解质粒子20III的外壳部分是过渡金属元素的比例相对较少的部分(15％以下的部分)。因此，即使固体电解质粒子20III在充放电时受到正极10A/负极10B的电位变化的影响，由于单一的固体电解质粒子20III的外壳部分是过渡金属元素的比例相对较少的部分，因此能够减少容易受到该电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。由此，能够通过反应后的过渡金属在固体电解质粒子20III的外壳部分(壳部)阻断电子传导路径的连续。
另一方面，单一的固体电解质粒子20III的内侧部分(即芯部分20III2)的过渡金属元素的比例是相对较高的部分(15％以下的部分)。如果容易受到电极的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例相对较高，则可以说由此引起的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例变高。因此，电子传导路径有可能经由反应后的过渡金属而连续至固体电解质粒子20III的芯部分20III2。
关于这一点，在本方式中，固体电解质粒子20III的芯部分20III2的整个面被能够阻断电子传导路径的连续的壳部20III1包围。因此，可以避免电子传导路径连续到位于固体电解质粒子20III的壳部20III1的内侧的芯部分20III2。其结果是，在着眼于单一的固体电解质粒子20III的情况下，可以避免电子传导路径从壳部进入后通过芯部再从壳部出来。由此，即使该固体电解质粒子20III以在正极10A与负极10B侧之间相互接触的方式配置，也能够适当地抑制电子传导路径经由各固体电解质粒子20III，即经由固体电解质层20在正极10A与负极10B侧之间连续。其结果是，能够更适当地抑制在正极10A与负极10B之间发生短路，由此能够更适当抑制固体电池的特性的降低。
需要说明的是，本发明优选采用下述方式。
在一个方式中，优选固体电解质层20为单层，多个上述固体电解质粒子20I1在为单层的固体电解质层内随机配置(参照图1)。
如上所述，在本发明中，固体电解质粒子20I1具有容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的特征。因此，能够减少容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。由此，能够经由反应后的过渡金属在固体电解质层20阻断电子传导路径的连续。
关于这一点，如果在由单层构成的固体电解质层20内提供多个具有上述特征的固体电解质粒子20I1，并随机地配置该多个固体电解质粒子20I1，则在以下方面是有利的。具体而言，由于该随机配置，能够使具有上述特征的固体电解质粒子20I1遍布固体电解质层20内的整体。由此，能够在固体电解质层20内的任意多个部位发挥上述固体电解质粒子20I1所具有的“电子传导路径的阻断功能”。
需要说明的是，在本方式中，在正极10A与负极10B之间，在始终由单层构成的固体电解质层20内随机配置有具有上述特征的固体电解质粒子20I1。然而，应当明确补充的是，本方式并不是在正极与负极之间沿着层叠方向交替配置例如过渡金属元素的构成比例相对较低的层和过渡金属元素的构成比例相对较高的层的方式。在该交替方式中，如后所述，例如使用过渡金属元素的构成比例相对较低的固体电解质粒子和过渡金属元素的构成比例相对较高的固体电解质粒子的混合物，与制造在电极之间包含单层的固体电解质层的固体电池的情况相比，形成采用多层结构的固体电解质层。因此，从制造效率的观点考虑是不适当的。
在一个方式中，优选正极层10A以及负极层10B中的至少一方进一步包含上述固体电解质粒子而构成。
具体而言，优选正极层10A以及负极层10B中的至少一方进一步包含“容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的固体电解质粒子”而构成。一般而言，已知分别包含在正极层10A以及负极层10B中的活性物质的离子传导性以及电子传导性不高。因此，从补充离子传导性的观点出发，可以提供固体电解质粒子，从补充电子传导性的观点出发，可以提供导电助剂。
特别是，在正极层10A以及负极层10B中的至少一方包含过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的固体电解质粒子的情况下，存在以下优点。具体而言，即使在充放电时暴露于正极10A/负极10B的电位变化中，容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素在该固体电解质粒子中所占的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)。因此，能够减少容易受到该电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。由此，与电极层包含不具有上述特征(过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例少的特征)的通常的固体电解质粒子的情况相比，能够抑制离子传导路径被阻碍而离子传导性降低。
另外，本发明中使用的固体电解质粒子优选采用下述方式。
本发明中使用的固体电解质粒子，可以由选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有LISICON型结构的含锂化合物以及具有石榴石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种构成。
虽然没有特别限定，但本发明中使用的固体电解质粒子优选含有具有由下述式1表示的NASICON结构的含锂磷酸化合物而构成。
[式1]
Li1+xMi2-yMiiy(PO4)3
(式中，0≤x≤1，0.0≤y≤0.3，Mi：选自由Al、Ga、Ge、Zr、Ca以及In构成的组中的至少一种，Mii：选自由Ti、V、Co以及Fe构成的组中的至少一种)
虽然没有特别限定，但上述式1中的x可以为0以上且1以下(如上所述)，优选为0.1以上且0.9以下，0.2以上且0.8以下，0.3以上且0.7以下，0.4以上且0.6以下，例如可以为0.5。
虽然没有特别限定，但上述式1中的y可以为0.0以上且0.3以下(如上所述)，优选为0.01以上且0.3以下，0.01以上且0.25以下，更优选为0.01以上且0.2以下，进一步优选为0.01以上且0.15以下，更进一步优选为0.01以上且0.1以下。
虽然没有特别限定，但上述式1中的Mi能够是选自由Al、Ga、Ge、Zr、Ca以及In构成的组中的至少两种。作为一例，例如可以选择Al和Ge两种。需要说明的是，式中的各元素的摩尔比不一定一致，根据分析方法的不同，存在发生偏差的倾向，但只要不是足以引起特性变化的程度的组成偏差，就可以起到本发明的效果。
虽然没有特别限定，但作为上述式1中的Mii的一例，可以选择Ti。
虽然没有特别限定，但作为上述式1的一例，可以列举出Li1.5Al0.5Ge1.2Ti0.3(PO4)3。
[本发明的固体电池的制造方法]
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的制造方法进行说明。需要说明的是，本制造方法仅是一例，预先说明，不排除使用其他方法(丝网印刷法等)的情况。
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够使用利用生片的生片法来制造。在一个方式中，主要通过生片法形成规定的层叠体后，最终能够制造本发明的一个实施方式所涉及的固体电池。需要说明的是，以下以该方式为前提进行说明，但并不限定于此，也能够主要通过丝网印刷法等形成规定的层叠体。
(未烧成层叠体的形成工序)
首先，在各基材(例如PET薄膜)上涂布固体电解质层用糊剂、正极活性物质层用糊剂、正极集电层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、负极集电层用糊剂、绝缘层用糊剂以及保护层用糊剂。
各糊剂能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘性物质材料以及烧结助剂组构成的组中的各层的规定的构成材料和将有机材料溶解于溶剂中的有机载体进行湿式混合来制作。正极活性物质层用糊剂例如包含正极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。负极活性物质层用糊剂例如包含负极活性物质、导电材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。作为正极集电层用糊剂/负极集电层用糊剂，例如可以选自由银、钯、金、铂、铝、铜以及镍构成的组中的至少一种。固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。保护层用糊剂例如包含绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。绝缘层用糊剂例如包含绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
作为上述的固体电解质材料，如上所述，能够选择含有选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有LISICON型结构的含锂化合物以及具有石榴石型结构的含锂化合物等构成的组中的至少一种化合物的粉末。
特别是，在本发明中，优选选择规定的固体电解质材料，使得最终得到的固体电池的构成要素即固体电解质层能够含有具备过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分的固体电解质粒子。通过将该规定的固体电解质材料、烧结助剂、将有机材料溶解于溶剂中的有机载体进行湿式混合，能够制作规定的固体电解质层用糊剂。
作为一例，优选选择至少两种固体电解质材料。例如，优选选择至少两种固体电解质材料，使得最终得到的固体电池的构成要素即固体电解质层能够分别含有至少具备过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分的固体电解质粒子、和具备过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例大于15％的部分的固体电解质粒子。通过将该至少两种固体电解质材料、烧结助剂、将有机材料溶解于溶剂中而得到的有机载体进行湿式混合，能够制作规定的固体电解质层用糊剂。
作为另一例，优选使用两层结构的固体电解质材料(粒子)，使得最终得到的固体电池的构成要素即固体电解质层中包含的固体电解质粒子能够成为芯壳结构。具体而言，优选使用上述两层结构的固体电解质材料(粒子)，使得最终得到的固体电池的构成要素即固体电解质层中包含的固体电解质粒子能够成为芯壳结构(芯部：过渡金属元素的构成比例大于15％的部分/壳部：包围芯部且过渡金属元素的构成比例为15％以下的部分)。
两层结构的固体电解质材料(粒子)例如能够通过以下的方法得到。作为一例，在过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例相对较多的固体电解质材料(粒子)的整个面上，涂敷处理过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例相对较少的固体电解质材料。由此，能够得到上述两层结构的固体电解质材料。
作为另一例，选择规定的固体电解质材料，然后在后面的烧成阶段等中，能够适当控制热处理条件，使得最终得到的固体电池的构成要素即固体电解质层中包含的固体电解质粒子的壳部分在芯部分的整个面上露出。具体而言，选择规定的固体电解质材料，使得最终得到的固体电池的构成要素即固体电解质层中包含的固体电解质粒子的芯部的过渡金属元素的构成比例能够成为大于15％的部分，壳部能够成为包围芯部且过渡金属元素的构成比例为15％以下的部分，然后在后面的烧成阶段等中，能够适当控制热处理条件，使得壳部分在芯部分的整个面上露出。
作为正极活性物质层用糊剂中包含的正极活性物质材料，例如从由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有LISICON型结构的含锂化合物、具有石榴石型结构的含锂化合物等构成的组中选择至少一种。
作为绝缘层用糊剂中包含的绝缘性物质材料，例如可以由玻璃材料或陶瓷材料等构成。作为保护层用糊剂中包含的绝缘性物质材料，例如优选使用选自由玻璃材料、陶瓷材料、热固化性树脂材料以及光固化性树脂材料等构成的组中的至少一种。
糊剂中包含的有机材料没有特别限定，能够使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。溶剂只要能够溶解上述有机材料，即没有特别限定，例如能够使用甲苯和/或乙醇等。
作为负极活性物质层用糊剂中包含的负极活性物质材料，例如能够由负极活性物质材料、上述的固体电解质糊剂中包含的材料以及导电材料等构成，所述负极活性物质材料选自由氧化物(包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素)、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。
作为烧结助剂，可以为选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
通过在加热至30℃～50℃的加热板上使涂布的糊剂干燥，在基材(例如PET薄膜)上分别形成具有规定厚度的固体电解质层片、正极/负极片以及绝缘层片。
接着，将各片材从基材剥离。剥离后，沿着层叠方向依次层叠电池构成单元的各构成要素的片材。层叠后，在进行后面的冲压之前，可以通过丝网印刷对电极片的侧部区域提供固体电解质层片或绝缘层片。接着，优选实施以规定压力(例如约50MPa～约100MPa)进行的热压接，和接下来实施的以规定压力(例如约150MPa～约300MPa)进行的各向同性加压。由此，能够形成规定的层叠体。
(烧成工序)
对所得到的规定的层叠体进行烧成。该烧成通过在氮气气氛中在例如600℃～1000℃下加热来实施。
接着，在所得到的层叠体上设置端子。端子设置成能够分别与正极层与负极层电连接。例如，优选通过溅射等形成端子。虽然没有特别限定，但作为端子，优选由选自银、金、铂、铝、铜、锡以及镍中的至少一种构成。此外，优选通过溅射、喷涂等以不覆盖端子的程度设置保护层。
如上所述，能够适当地制造本发明的一个实施方式所涉及的固体电池(参照图1)。
所得到的本发明的一个实施方式所涉及的固体电池，具有“至少过渡金属元素相对于固体电解质层20的固体电解质粒子20I1中包含的全部金属元素(除锂以外)的构成比例在规定范围内(0.0％以上且15％以下)”的特征(参照图1)。
根据该特征，位于电极10A、10B之间的固体电解质层20包含具备过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的部分的固体电解质粒子20I1作为其构成要素。因此，与仅由过渡金属元素的构成比例相对较高(例如大于15％)的固体电解质粒子构成的情况相比，即使固体电解质粒子20I1在充放电时受到正极10A/负极10B的电位变化的影响，固体电解质粒子20I1中所占的容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的构成比例也相对较低(0.0％以上且15％以下)。因此，能够减少容易受到该电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。
由此，在位于正极层10A与负极层10B之间的固体电解质层20中，能够抑制规定的离子传导路径被阻碍而离子传导性降低的情况。另外，由于能够减少容易受到正极10A/负极10B的电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例，因此能够抑制电子传导路径经由反应后的过渡金属在固体电解质层20中连续。即，如果能够减少过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例，则能够阻断电子传导路径的连续。
实施例
以下，对与本发明相关的实施例进行说明。在本实施例中，分别制造了具备固体电解质层的固体电池，该固体电解质层包含具有下述实施例所示的组成的固体电解质粒子。
具体而言，首先，在各PET薄膜上涂布固体电解质层用糊剂、正极活性物质层用糊剂、正极集电体层用糊剂、负极活性物质层用糊剂、负极集电体层用糊剂以及保护层用糊剂。
·正极活性物质层用糊剂
正极活性物质(Li3V2(PO4)3)、固体电解质材料(如下述实施例所示)、有机材料(聚乙烯醇缩醛树脂)以及溶剂(甲苯)
·负极活性物质层用糊剂
负极活性物质(LiTi2(PO4)3)、固体电解质材料(如下述实施例所示)、有机材料(聚乙烯醇缩醛树脂)以及溶剂(甲苯)
·正极集电体层用糊剂/负极集电体层用糊剂
铝
·保护层用糊剂
绝缘性物质材料(玻璃材料)、有机材料(聚乙烯醇缩醛树脂)以及溶剂(甲苯)
·固体电解质层用糊剂
固体电解质材料(如下述实施例所示)、烧结助剂(氧化硅)、有机材料(聚乙烯醇缩醛树脂)以及溶剂(甲苯)
需要说明的是，在本实施例中，从后述的直接评价绝缘性的程度的观点出发，选择一种固体电解质粒子作为固体电解质材料。
接着，在加热至30℃～50℃的加热板上使涂布的糊剂干燥，在PET薄膜上形成各片材。然后，将各片材从PET薄膜剥离。剥离后，沿着层叠方向依次层叠电池构成单元的各构成要素的片材。层叠后，通过丝网印刷在电极片的侧部区域设置固体电解质层片。接着，通过约100MPa的压力进行热压接，接着实施约200MPa的各向同性加压。由此，形成规定的层叠体。
对所得到的规定的层叠体进行烧成。该烧成是在含有氧气的氮气气氛中或大气中，以500℃除去有机材料后，在氮气气氛中以800℃加热。然后，在通过溅射得到的层叠体上安装端子，使其能够分别与正极层与负极层电连接。接下来，以端子不被溅射覆盖的程度设置保护层。
由此，制造了各固体电池。
在制造各固体电池后，对各固体电池进行充电，确认停止1小时后的电压变化。其结果如以下的表1(固体电解质材料与绝缘性的关系)所示。
[表1]固体电解质材料与绝缘性的关系
Figure BDA0003849616040000221
[表2]过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例(％)
Figure BDA0003849616040000231
如表1所示，在实施例1～4、7～11、15～19、23～26、29～31以及33～35中，对固体电池充电并停止1小时后的电压变化小于0.2V，满足确保绝缘性的基准。在确保该绝缘性的状况下，可知如下述表2(过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例(％))所示，过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.0％以上且15％以下。需要说明的是，本申请的发明人们发现，如果在固体电解质粒子中含有过渡金属元素，则在充放电时容易受到正极/负极的电位变化的影响，因此在固体电解质层中，能够包含在组成中不含有过渡金属元素(过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例(％)：0.0％)的固体电解质粒子。特别是，如表1所示，在实施例1～3、7～9、15～18、23～25、29～30以及33～34中，对固体电池充电并停止1小时后的电压变化小于0.1V，满足更适当地确保绝缘性的基准。在进一步确保该绝缘性的状况下，可知如下述表2(过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例(％))所示，过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例为0.5％以上且10％以下。
另一方面，如表1所示，在实施例(对应于比较例)5、6、12～14、20～22、27、28、32以及36中，对固体电池充电并停止1小时后的电压变化为0.2V以上，不满足确保绝缘性的基准。在没有确保该绝缘性的状况下，如下述表2所示，可知过渡金属元素相对于全部金属元素(除锂以外)的构成比例超过15％。
由以上可知，如果位于电极之间的固体电解质层由过渡金属元素的构成比例相对较低(15％以下)的固体电解质粒子构成(即，由选自由实施例1～4、7～11、15～19、23～26、29～31以及33～35构成的组中的至少一个固体电解质粒子构成)或含有该固体电解质粒子，则与位于电极之间的固体电解质层仅由位于电极之间的过渡金属元素的构成比例相对较高(大于15％)的固体电解质粒子构成的情况相比，可知能够减少容易受到电位变化的影响的过渡金属元素的反应(氧化还原反应)比例。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但仅例示了本发明的适用范围中的典型例。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员容易理解可以进行各种改变。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够利用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、家用固定式蓄电系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
符号说明
100 电池构成单元
10A 正极层
10B 负极层
20 固体电解质层
20I1 具备过渡金属元素的构成比例相对较低(0.0％以上且15％以下)的部分的固体电解质粒子
20II1 过渡金属元素的构成比例为15％以下的第一固体电解质粒子
20II2 过渡金属元素的构成比例大于15％的第二固体电解质粒子
20III 固体电解质粒子
20III1 壳部
20III2 芯部分。

Claims (10)

1.一种固体电池，
沿着层叠方向具备至少一个电池构成单元，该电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，
至少所述固体电解质层含有固体电解质粒子而构成，该固体电解质粒子具备过渡金属元素相对于除锂以外的全部金属元素的构成比例为0.0％以上且15％以下的部分。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述固体电解质粒子成为电子传导路径阻断部件。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述固体电解质层为单层，多个所述固体电解质粒子在该单层的该固体电解质层内随机配置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质层具备所述过渡金属元素的构成比例为15％以下的第一固体电解质粒子和该过渡金属元素的构成比例大于15％的第二固体电解质粒子，
所述第二所述固体电解质粒子以相互隔离的方式散布配置在所述第一所述固体电解质粒子配置成矩阵状的所述固体电解质层的主要部分内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质粒子为芯壳结构，
芯部是所述过渡金属元素的构成比例大于15％的部分，壳部是包围该芯部且该过渡金属元素的构成比例为15％以下的部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层中的至少一方还含有所述固体电解质粒子而构成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质粒子含有具有由下述式1表示的钠超离子导体NASICON结构的含锂磷酸化合物而构成，
Li1+xMi2-yMiiy(PO4)3式1
式中，0≤x≤1，0.0≤y≤0.3，Mi：选自由Al、Ga、Ge、Zr、Ca以及In构成的组中的至少一种，Mii：选自由Ti、V、Co以及Fe构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述过渡金属元素的构成比例为0.5％以上且15％以下。
9.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述过渡金属元素的构成比例为0.5％以上且10％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
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