JP7010011B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents
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一般式(1):Liy{Ge(1-δ)+A(δ)}3-x{P(1-γ)+B(γ)}xS12
(上記一般式(1)中、AおよびBは、それぞれ独立に、Fe、Ag、Zn、Si、Sb、PbまたはCuであり、1.2≦x≦2.0、10≦y≦18、0≦δ≦0.1、0≦γ≦0.05、δ+γ>0を満たす。)
本開示の硫化物固体電解質は、下記一般式(1)で表される組成を有する。
一般式(1):Liy{Ge(1-δ)+A(δ)}3-x{P(1-γ)+B(γ)}xS12
(上記一般式(1)中、AおよびBは、それぞれ独立に、Fe、Ag、Zn、Si、Sb、PbまたはCuであり、1.2≦x≦2.0、10≦y≦18、0≦δ≦0.1、0≦γ≦0.05、δ+γ>0を満たす。)
例えば、一般式(2)で表される硫化物固体電解質は、Liイオン伝導性が良好であるといった利点を有する一方で、比較的酸化耐性が低いといった課題がある。
一般式(2):LiyGe3-xPxS12
(上記一般式(2)中、1.2≦x≦2.0、10≦y≦18を満たす。)
その理由は、Ge元素およびP元素は、S元素との結合性が低いことから、例えば高温状態に置かれると、Ge元素およびP元素がS元素から脱離してO元素と結合しやすくなってしまうためであると推測される。
一般式(1):Liy{Ge(1-δ)+A(δ)}3-x{P(1-γ)+B(γ)}xS12
(上記一般式(1)中、AおよびBは、それぞれ独立に、Fe、Ag、Zn、Si、Sb、PbまたはCuであり、1.2≦x≦2.0、10≦y≦18、0≦δ≦0.1、0≦γ≦0.05、δ+γ>0を満たす。)
一般式(1)は、一般式(2)の組成に対し、δ×100%(モル割合)分のGe元素をA元素で置換し、γ×100%(モル割合)分のP元素をB元素で置換した組成とも捉えることができる。なお、一般式(1)中、Sの値は、例えば原料組成物の種類(例えばA元素またはB元素を含む原料組成物の種類)に応じて変動する可能性がある。そのため、Sの値は、厳密には、四捨五入して12となる値、具体的には11.5以上12.4以下の値であることが好ましい。
一般式(1)中、yは、10以上であればよく、例えば、10.02以上であってもよく、10.06以上であってもよい。また、yは、18以下であればよく、例えば、10.4以下であってもよく、10.3以下であってもよい。
一般式(1)中、γは、0以上であればよく、0より大きくてもよく、0.01以上であってもよく、0.02以上であってもよい。また、γは、0.05以下であればよい。
一般式(1)中、δおよびγは、δ+γ>0を満たす。すなわち、δ=0の場合、γ>0であり、γ=0の場合、δ>0である。また、δ+γは、例えば、0.15以下である。
本開示においては、一般式(1)中、δ=0またはγ=0であってもよい。
以下、リチウム固体電池における各構成について説明する。
リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
出発材料として、Li2S、GeS2、P2S5を用いた。各材料を、Li10GeP2S12の組成比で秤量し混合して混合物を得た。Li10Ge1P2S12は、一般式(1)においてx=1、y=10、δ=0、γ=0である組成(一般式(2)においてx=1、y=10である組成)に該当する。得られた混合物2gを、ジルコニア製ボール(φ5mm)53gとともに、ジルコニア製ボールポット容器(容量45ml)に入れ密閉した。容器を遊星型ボールミル装置(フリッチェ製PULVERISETTE7)に取り付け、回転数500rpmで40時間メカニカルミリング処理を行うことにより、粉末を得た。得られた粉末をφ10mm程度のペレットに成形した。得られたペレットをH2Sガス0.5L/min、Arガス0.5L/minが導入された管状炉に設置し、550℃で8時間熱処理を行った。以上の手順により、硫化物固体電解質を得た。
実施例1および比較例2では、一般式(2):LiyGe3-xPxS12(x=1、y=10)で表される組成に対し、2%(モル割合)分のGe元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
出発材料として、Li2S、GeS2、WS2およびP2S5を用い、各材料を、Li10Ge0.98W0.02P2S12の組成比で秤量して混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10Ge0.98W0.02P2S12は、一般式(1)においてx=1、y=10、δ=0.02、γ=0であり、AがWである組成に該当する。
実施例2、3および比較例3、4では、一般式(2):LiyGe3-xPxS12(x=1、y=10、10.06、または10.02)で表される組成に対し、1%(モル割合)分のP元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
出発材料として、Li2S、GeS2、Pb2S3、P2S5を用い、各材料を、Li10.06Ge1P1.98Pb0.02S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.06Ge1P1.98Pb0.02S12は一般式(1)においてx=1、y=10.06、δ=0、γ=0.01であり、BがPbである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、SnS2、P2S5を用い、各材料を、Li10.02Ge1P1.98Sn0.02S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.02Ge1P1.98Sn0.02S12は一般式(1)においてx=1、y=10.02、δ=0、γ=0.01であり、BがSnである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、WS2、P2S5を用い、各材料を、Li10.02Ge1P1.98W0.02S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.02Ge1P1.98W0.02S12は一般式(1)においてx=1、y=10.02、δ=0、γ=0.01であり、BがWである組成に該当する。
実施例4~8および比較例5では、一般式(2):LiyGe3-xPxS12(x=1、y=10、10.2、または10.3)で表される組成に対し、10%(モル割合)分のGe元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
出発材料として、Li2S、GeS2、Fe2S3、P2S5を用い、各材料を、Li10.2Ge0.9Fe0.1P2S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.2Ge0.9Fe0.1P2S12は一般式(1)においてx=1、y=10.2、δ=0.1、γ=0であり、AがFeである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、Pb2S3、P2S5を用い、各材料を、Li10.2Ge0.9Pb0.1P2S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.2Ge0.9Pb0.1P2S12は一般式(1)においてx=1、y=10、δ=0.1、γ=0であり、AがPbである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、Ag2S、P2S5を用い、各材料を、Li10.3Ge0.9Ag0.1P2S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.3Ge0.9Ag0.1P2S12は一般式(1)においてx=1、y=10.2、δ=0.1、γ=0であり、AがAgである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、Cu2S、P2S5を用い、各材料を、Li10.3Ge0.9Cu0.1P2S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.3Ge0.9Cu0.1P2S12は一般式(1)においてx=1、y=10.3、δ=0.1、γ=0であり、AがCuである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、WS2、P2S5を用い、各材料を、Li10Ge0.9W0.1P2S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10Ge0.9W0.1P2S12は一般式(1)においてy=10、x=1、δ=0.1、γ=0であり、AがWである組成に該当する。
実施例9~12および比較例6、7では、一般式(2):LiyGe3-xPxS12(x=1、y=10、10.1、10.3または10.4)で表される組成に対し、5%(モル割合)分のP元素を他の元素で置換した硫化物固体電解質を合成した。
出発材料として、Li2S、GeS2、PbS2、P2S5を用い、各材料を、Li10.3Ge1P1.9Pb0.1S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.3Ge1P1.9Pb0.1S12は一般式(1)においてx=1、y=10.3、δ=0、γ=0.05であり、BがPbである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、Ag2S、P2S5を用い、各材料を、Li10.4Ge1P1.9Ag0.1S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.4Ge1P1.9Ag0.1S12は一般式(1)においてx=1、y=10.4、δ=0、γ=0.05であり、BがAgである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、Cu2S、P2S5を用い、各材料を、Li10.4Ge1P1.9Cu0.1S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.4Ge1P1.9Cu0.1S12は一般式(1)においてx=1、y=10.4、δ=0、γ=0.05であり、BがCuである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、SnS2、P2S5を用い、各材料を、Li10.1Ge1P1.9Sn0.1S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.1Ge1P1.9Sn0.1S12は一般式(1)においてx=1、y=10.1、δ=0、γ=0.05であり、BがSnである組成に該当する。
出発材料として、Li2S、GeS2、WS2、P2S5を用い、各材料をLi10.1Ge1P1.9W0.1S12の組成比で秤量し混合した点以外は、比較例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。Li10.1Ge1P1.9W0.1S12は一般式(1)においてx=1、y=10.1、δ=0、γ=0.05であり、BがWである組成に該当する。
(酸化耐性試験(DSC))
露点-80℃以下、酸素濃度10ppm以下に調整された不活性雰囲気下において、各硫化物固体電解質を15mg、Li0.3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2粉末を15mg秤量し、乳鉢を用いて5min混合した。φ5mmのペレット成形機に混合した粉末を投入し、10kN/cm2の圧力で成形した後にSUSパンで封止し測定試料とした。レファレンスとして空のSUSパンを使用し、測定試料およびレファレンスを試料室内に設置し、液体窒素、Aeガスを100mL/minの流量で導入し、10℃/minの昇温速度で50℃~500℃まで操作し、発熱挙動を観測した。結果を表1~4および図2に示す。
グローブボックス内(不活性雰囲気下)において、硫化物固体電解質をφ5mmの石英キャピラリーに封入し、波長0.8267ÅのX線を用いて、高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリー内に設置されているBL-8B X線回折装置にて測定を行った。測定範囲は、dspacing:1Å~10Åとした。
得られた値から2dsinθ=λの変換式を用いて、CuKα線を用いたX線回折測定における2θのピークに変換した。結果を図3に示す。
2 … 負極活物質層
3 … 電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … リチウム固体電池
Claims (1)
- 下記一般式(1)で表される組成を有する、硫化物固体電解質。
一般式(1):Liy{Ge(1-δ)+A(δ)}3-x{P(1-γ)+B(γ)}xS12
(前記一般式(1)中、AおよびBは、それぞれ独立であり、Aは、Fe、Ag、Zn、PbまたはCuであり、Bは、Ag、Si、Sb、PbまたはCuであり、1.2≦x≦2.0、10≦y≦18、0≦δ≦0.1、0≦γ≦0.05、δ+γ>0を満たす。)
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