CN113823830B - Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质及其制备方法 - Google Patents
Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质及其制备方法，该固态电解质的通式为：Li10.35Ge1.35‑0.75xAlxP1.65S12，通式中x为：0.05≤x≤0.20。该固态电解质采用传统固相法进行制备，包括按照配料、一次球磨、压制成型、一次烧结、二次球磨、压制成型、二次烧结以及镀金等工序。本发明提供的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，通过采用Al3+在LGPS结构中的Ge4+位掺杂，得到室温锂离子电导率性能优良的LGPS型锂离子固态电解质，其室温锂离子电导率可达到22.1mS/cm。该锂离子固态电解质制备方法工艺稳定成熟，且所采用的原料获取容易，具有普遍性和工业实用性，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于全固态锂离子电池领域，涉及LGPS型锂离子固态电解质，具体涉及一种Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质及其制备方法。
背景技术
出于对安全性和能量密度方面的考虑，全固态锂离子电池受到了越来越多的关注。一方面，全固态锂离子电池能从根本上解决液态锂离子电池由于含有有机电解液所无法避免的易燃易爆的问题；另一方面，全固态电池能解决传统液态锂离子电池难以用金属锂作为负极材料的难题，且宽的电化学窗口可以适配使用高电势的正极材料，致密的快离子导体电解质能有效阻止锂枝晶的刺穿，从而避免引起正负极短路问题。而金属锂的应用可大幅度提高锂离子电池的能量密度；另外，固态锂电池在高低温稳定性，电化学窗口等方面比液态电解质更具有优势。
全固态锂离子电池作为锂电池的一种新的形式，其构成主要包括正极、电解质、负极、添加剂、特殊保护电路等，全部由固态材料组成。固态电解质作为全固态锂电池中的关键材料，其特性对全固态锂电池的安全性能、倍率性能和循环性能等具有决定性的影响。在已有报道的固态电解质中，硫化物凭借其极高的室温离子电导率，较好的热稳定性和柔韧性，被认为是最有希望大规模实用化的一类锂离子固态电解质材料。2011年，日本科学家报道了一种具有锂离子三维扩散通道的硫化物固态电解质Li10GeP2S12(LGPS)，有着高达12mS/cm的室温锂离子电导率，几乎可媲美于传统的有机电解液，且该材料还具有宽约5V的电化学窗口，被考虑作为一种最有前景的固态电解质来应用在全固态锂离子电池上。
然而，LGPS体系及其改进型(如Si，Sn取代Ge)虽然具有较高的锂离子电导率，对环境较为友好等优点，但也具有原料成本高、合成工艺复杂、界面稳定性较差等缺点，导致其无法得到商业化。寻找一条最优的工艺过程来制备LGPS，并通过合适的掺杂材料来改善LGPS的锂离子传输通道，降低锂离子传输势垒，使其室温离子电导率得到进一步提升，对于全固态锂离子电池领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中LGPS体系及其改进型存在的原料成本高、合成工艺复杂、界面稳定性较差等技术问题，本发明的目的旨在提供一种Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质及其制备方法，通过优化合成工艺和采用Al3+对LGPS结构中的Ge4+进行替位掺杂，以进一步提高LGPS型锂离子固态电解质的室温锂离子电导率并提高固态电解质的结构稳定性，从而满足全固态锂离子电池的应用需求。
为达到上述目的，本发明提供了一种Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，所述固态电解质的通式为：Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12，通式中x为：0.05≤x≤0.20。
上述Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，通式中的x优选为：0.05≤x≤0.10，x进一步优选为：0.05、0.10，更进一步优选为0.10。当x＝0.10时，该固态电解质的化学式为Li10.35Ge1.275Al0.10P1.65S12。此种化学组分下的LGPS型锂离子固态电解质的室温锂离子电导率可达到最佳。
本发明还提供了一种上述Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，采用传统固相法制备工艺，包括按照配料、球磨、压制成型、烧结以及镀金等工序，工艺过程简单，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的原料进行球磨处理，干燥后得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料压制成型，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的坯体真空封装于石英管中，之后在550～600℃下烧结6～12h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体进行球磨处理，干燥后得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料压制成型，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的坯体真空封装于石英管中，之后在530～570℃下烧结6～12h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结后的陶瓷片，即为Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质。
上述Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，所述步骤(2)中，球磨的目的是将配好的各原料进行进一步细化并充分混合均匀；步骤(4)中，球磨的目的将步骤(3)得到的前驱体进行进一步细化，从而得到二次粉料以便再次进行烧结。在步骤(4)中，再进行球磨前，可先将前驱体(块体)捣碎后再球磨。在达到前述目的的基础上，球磨可以采取本领域常规的球磨工艺。本发明中，步骤(2)和步骤(4)中的球磨均采用干磨工艺，球磨时间优选为30～60min，更优选为30min。进一步地，球磨后，需进行压制成型以便得到烧结用坯体，本发明对压制成型的工艺过程及参数并无特殊限制，可以采用常规的压制成型工艺及参数，本发明中，优选压制成型的压力为2～4MPa，更优选为4MPa。
上述Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，所述步骤(3)一次烧结中，优选580℃下烧结8小时，烧结升温速率优选为5℃/min；步骤(5)中烧结中，优选550℃下烧结8小时，烧结升温速率优选为5℃/min。
上述Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，将所得烧结后的陶瓷片上下表面镀上金电极，将样品通过测试装置连接电化学工作站进行阻抗测试。镀电极采用本领域常规操作及相应的常规参数即可。一般情况下，镀金电极的电流保持在4～6mA左右，时间为30s，上下表面分别重复20次，镀金过程是在氩气气氛下进行。
本发明提供Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，其改性原理在于：基于电价平衡的策略使得原子数量较多的Al3+掺杂进入Ge4+位置，从而LGPS的晶胞体积增大，降低锂离子迁移势垒，有利于锂离子在晶体之间的传输，从而提高室温锂离子电导率。另外，Al3+掺杂能够促进晶粒的生长，使得烧结后的陶瓷片更加致密，进一步提高其室温锂离子电导率。更进一步地，采用优化后的二次烧结成瓷工艺能提高陶瓷片的成瓷性，从而能更进一步提高其室温锂离子电导率。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，通过采用Al3+在LGPS结构中的Ge4+位掺杂，得到室温锂离子电导率性能优良的LGPS型锂离子固态电解质，其室温锂离子电导率可达到22.1mS/cm，使其能满足全固态锂离子电池的应用需求。
(2)本发明提供的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质制备方法，采用传统的固相法，工艺稳定成熟，在传统固相法工艺的基础上采用优化后的二次烧结成瓷工艺能提高陶瓷片的成瓷性，从而能更进一步提高其室温锂离子电导率，且所采用的原料获取容易，具有普遍性和工业实用性，易于产业化。
附图说明
图1为实施例1～3所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1～3所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的室温阻抗图；
图3为实施例2所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的表面AFM图；
图4为对比例所制备的未进行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的X射线衍射图谱；
图5为对比例所制备的未进行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的室温阻抗图；
图6为对比例所制备的未进行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的表面AFM图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
实施例1
本实施例制备由通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12表示的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，式中x＝0.05，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料混合干磨至充分混合均匀，得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的圆片坯体捣碎成适当大小的碎块置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在580℃下烧结8h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体捣碎成适当大小的碎块，机械球磨将粉料进一步细化，得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料使用模具压制成柱状圆片，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的圆片坯体置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在550℃下烧结8h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结后的陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，将样品连接电化学工作站进行阻抗测试。
实施例2
本实施例制备由通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12表示的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，式中x＝0.10，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料混合干磨至充分混合均匀，得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的圆片坯体捣碎成适当大小的碎块置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在580℃下烧结8h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体捣碎成适当大小的碎块，机械球磨将粉料进一步细化，得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的圆片坯体置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在550℃下烧结8h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结后的陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，将样品连接电化学工作站进行阻抗测试。
实施例3
本实施例制备由通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12表示的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，式中x＝0.20，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料混合干磨至充分混合均匀，得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的圆片坯体捣碎成适当大小的碎块置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在580℃下烧结8h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体捣碎成适当大小的碎块，机械球磨将粉料进一步细化，得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的圆片坯体置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在550℃下烧结8h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结后的陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，将样品连接电化学工作站进行阻抗测试。
实施例4
本实施例制备由通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12表示的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，式中x＝0.10，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料混合干磨至充分混合均匀，得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的圆片坯体捣碎成适当大小的碎块置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在550℃下烧结12h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体捣碎成适当大小的碎块，机械球磨将粉料进一步细化，得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的圆片坯体置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在570℃下烧结6h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结后的陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，将样品连接电化学工作站进行阻抗测试。
实施例5
本实施例制备由通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12表示的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，式中x＝0.10，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料混合干磨至充分混合均匀，得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的圆片坯体捣碎成适当大小的碎块置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在600℃下烧结6h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体捣碎成适当大小的碎块，机械球磨将粉料进一步细化，得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的圆片坯体置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在530℃下烧结12h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结后的陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，将样品连接电化学工作站进行阻抗测试。
对比例
本对比例制备由化学式Li10.35Ge1.35P1.65S12表示的LGPS型锂离子固态电解质，即制备未进行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5为原料，按化学式Li10.35Ge1.35P1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料混合干磨至充分混合均匀，得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的圆片坯体捣碎成适当大小的碎块置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在580℃下烧结8h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体捣碎成适当大小的碎块，机械球磨将粉料进一步细化，干燥后得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料使用模具压制柱状圆片，备用；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的圆片坯体置于石英管中，并将石英管进行真空封装，将装有样品的石英管至于马弗炉中在550℃下烧结8h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结后的陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，将样品连接电化学工作站进行阻抗测试。
对实施例1～3制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质以及对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的形貌结构和性能分析如下。
(一)形貌分析
对实施例3制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质以及对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质进行原子力显微镜分析。实施例3制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的表面AFM如图3所示，对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的表面AFM如图6所示，可以看出掺杂改性后的锂离子固态电解质其晶粒尺寸较未掺杂改性的锂离子固态电解质有巨大的提升。
(二)结构分析
对实施例1～3所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质以及对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质进行X射线衍射分析，实施例1～3所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的X射线衍射图谱如图1所示，对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的X射线衍射图谱如图4所示。由图1和图4可以看出，实施例1～3所制备的x＝0.05,0.10,0.20的LGPS型锂离子固态电解质以及对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质均为正交相(O相)和四方相(T相)共存，其中x＝0.10的LGPS型锂离子固态电解质结晶性最好且晶胞体积最大。
表1为实施例1～3及对比例所制备的锂离子固态电解质的晶格常数，从表1中可以看出，Al3+掺杂使得LGPS晶胞参数和晶胞体积都有不同程度的增大，这是由于原子数量较多的Al3+掺杂进入Ge4+位置，从而导致LGPS的晶胞体积增大。
表1实施例1～3及对比例所制备的锂离子固态电解质的晶格常数
(三)阻抗分析
对实施例1～3所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质以及对比例制备的未行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质使用Autolab PGSTAT302N测试室温下的阻抗，测试频率范围为1Hz～1MHz，电压为5mV。实施例1～3所制备的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的室温阻抗图如图2所示，由图中可得到实施例1～3所制备的x＝0.05,0.10,0.20的LGPS型锂离子固态电解质的室温阻抗分别为13.85Ω、13.01Ω、18.50Ω；对比例制备的未进行Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的室温阻抗图如图5所示，由图中可得到该锂离子固态电解质的室温阻抗为18.52Ω。由阻抗可计算得到实施例1～3以及对比例所制备的锂离子固态电解质的锂离子电导率，具体如表2所示。
表2实施例1～3及对比例所制备的锂离子固态电解质的室温锂离子电导率
| 编号 | 锂离子电导率(mS/cm) |
| 实施例1 | 19.1 |
| 实施例2 | 22.1 |
| 实施例3 | 14.9 |
| 对比例 | 14.8 |
由表2可以看到，实施例1～3制备的锂离子固态电解质其室温锂离子电导率均较对比例有所提高，其中实施例2所制备的锂离子固态电解质其室温锂离子电导率最高，为22.1mS/cm。对于相同尺寸的固体电解质来说，室温阻抗越小，室温锂离子电导率越高。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述固态电解质的通式为：Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12，通式中x为：0.05≤x≤0.20；
所述Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法包括以下步骤：
(1)配料：以Li2S、GeS2、P2S5和Al2S3为原料，按通式Li10.35Ge1.35-0.75xAlxP1.65S12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的原料进行球磨处理，干燥后得到一次球磨粉料，将一次球磨粉料压制成型，备用；压制成型的压力为2～4MPa；
(3)一次烧结：将步骤(2)压制成型的坯体真空封装于石英管中，之后在550～600℃下烧结6～12h，获得前驱体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的前驱体进行球磨处理，得到二次球磨粉料，将二次球磨粉料压制成型，备用；压制成型的压力为2～4Mpa；
(5)二次烧结：将步骤(4)压制成型的坯体真空封装于石英管中，之后在530～570℃下烧结6～12h，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结后的LGPS陶瓷，即为Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质。
2.根据权利要求1所述的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：通式中的x为：0.05≤x≤0.10。
3.根据权利要求2所述的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：通式中的x为：0.05、0.10。
4.根据权利要求3所述的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：通式中的x为0.10。
5.根据权利要求1所述的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(4)中，球磨均采用干磨工艺，球磨时间为30～60min。
6.根据权利要求1或5所述的Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(5)中，烧结升温速率为5℃/min。
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