CN110165292A - 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性NASICON型固态电解质片的制备方法，包括以下步骤：A)TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体；B)将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合后进行压片，得到片状材料；C)将所述片状材料进行烧结得到改性NASICON型固态电解质片。本发明将固态电解质粉体与低沸点锂盐混合后压片烧结得到改性NASICON型固态电解质片，其中，在固态电解质片中颗粒与颗粒之间生成一种焊合剂状物质，提高了固态电解质片的致密度，同时，生成的改性NASICON型固态电解质片表面无杂相、提高了其电导率，且对金属锂具有低界面电阻以及稳定性。

Description

一种改性NASICON型固态电解质片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性NASICON型固态电解质片及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、环境友好等特点，在现实社会生活中得到越来越广泛的应用。传统的锂离子电池所用的有机电解液具有高离子电导率、电极/电解液界面易控、加工处理方便等优点，但有机电解液的可燃性使得电池存在较大的安全隐患。由此，使用高离子电导率的固体电解质所组装的固态电池得到广泛关注与重视。无机固态锂电池具有高安全性、长寿命、充放电效率高、耐高温性能好、能量密度高，组装加工简单，易规模化等一系列优点。
发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固态电池研究的重要研究课题。电解质/电极界面高的界面阻抗是全固态锂离子电池面临的一个关键问题,它限制了电池的倍率性能和功率密度。高界面阻抗主要归因于固体电极/固体电解质界面接触不良、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的劣化与力学失效、离子导电界面层的劣化等。
降低固体电解质与金属锂电极直接的界面电阻的主要途径是降低界面杂质，加大固态电解质与金属锂的有效接触；提高电解质的致密度并尽量消除其晶界。因此，开发一种具有高纯相，致密度高，具有低界面电阻的固态电解质具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性NASICON型固态电解质片及其制备方法，本发明提供的改性NASICON型固态电解质片表面无杂相、具有较高的致密度和电导率，且对金属锂具有低界面电阻以及稳定性。
本发明提供了一种改性NASICON型固态电解质片的制备方法，包括以下步骤：
A)将TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体；
B)将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合研磨后进行压片，得到片状材料；
C)将所述片状材料进行烧结得到改性NASICON型固态电解质片。
优选的，所述低沸点锂盐选自LiPO2F2或LIODFB。
优选的，所述固态电解质粉体的化学式为Li1+xAlx(Ti/Ge)2-x(PO4)3，x＝0.1～0.9。
优选的，所述锂源为草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或异丙醇锂；所述铝源为三氯化铝，硝酸铝，氧化铝或氢氧化铝。
优选的，步骤A)中，所述烧结的温度为800～1000℃，所述烧结的时间为3～6小时，所述烧结的升温速率为0.5℃～3℃/min。
优选的，所述固态电解质粉体与低沸点锂盐的质量比为100：(0.1～15)。
优选的，所述压片的压力为5～20MPa。
优选的，步骤C)中，所述烧结的温度为300℃～1000℃，所述烧结的时间为3～6小时，所述烧结的升温速率为0.5℃～3℃/min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的改性NASICON型固态电解质片。
与现有技术相比，本发明提供了一种改性NASICON型固态电解质片的制备方法，包括以下步骤：A)TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体；B)将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合后进行压片，得到片状材料；C)将所述片状材料进行烧结得到改性NASICON型固态电解质片。本发明将固态电解质粉体与低沸点锂盐混合后压片烧结得到改性NASICON型固态电解质片，其中，在固态电解质片中颗粒与颗粒之间生成一种焊合剂状物质，提高了固态电解质片的致密度，同时，生成的改性NASICON型固态电解质片表面无杂相、提高了其电导率，且对金属锂具有低界面电阻以及稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的固态电解质粉体的SEM图；
图2为实施例2制备的改性NASICON型固态电解质片的SEM图；
图3为实施例1～3制备得到的陶瓷片的XRD谱图；
图4为实施例1～3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析图；
图5为放置两天后实施例1～3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性NASICON型固态电解质片的制备方法，包括以下步骤：
A)将TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体；
B)将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合后进行压片，得到片状材料；
C)将所述片状材料进行烧结得到改性NASICON型固态电解质片。
本发明首先将TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体。
其中，所述固态电解质粉体的化学式为Li1+xAlx(Ti/Ge)2-x(PO4)3，x＝0.1～0.9。
即，当所述固态电解质粉体的制备原料为TiO2、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4时，所述固态电解质粉体的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，x＝0.1～0.9，优选的，x＝0.3～0.7，更优选的x＝0.4～0.6；
当所述固态电解质粉体的制备原料为GeO2、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4时，所述固态电解质粉体的化学式为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，x＝0.1～0.9，优选的，x＝0.3～0.7，更优选为x＝0.4～0.6。
所述锂源为草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或异丙醇锂，优选为草酸锂；所述铝源为三氯化铝，硝酸铝，氧化铝或氢氧化铝，优选为硝酸铝。
将TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合后球磨，得到混合物。
其中，所述球磨的方法具体：
将TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合，加入丙酮球磨3～6小时，转速为250～1250r/min。
得到混合物后，将所述混合物进行烘干，然后将烘干后的混合物进行烧结，得到固态电解质粉体。
所述烧结的温度为800～1000℃，优选为850～950℃；所述烧结的时间为3～6小时，所述烧结的升温速率为0.5～3℃/min，优选为1～2.5℃/min。
接着，将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合研磨后进行压片，得到片状材料。
在本发明中，所述低沸点锂盐为LiPO2F2或LIODFB。当所述低沸点锂盐为LiPO2F2或LIODFB时，得到的改性NASICON型固态电解质片具有更好的性能。
所述固态电解质粉体与低沸点锂盐的质量比为100：(0.1～15)，优选为100：(0.1～5)。所述低沸点锂盐添加量少，其加入并没有改变固态电解质的晶体结构，由XRD分析可知，最终产物结晶度良好，无杂质。
将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合研磨，混合均匀后，得到混合粉末。
接着，将所述混合粉末进行压片，得到片状材料。具体的，将所述混合粉末置于压片模具中，在一定压力下保持一定时间。
其中，本发明对所述压片模具的大小并没有特殊限制，所述固态电解质片所要求的大小即可。所述压片的压力为5～20MPa，优选为10～15MPa；所述压片的时间为1～20min，优选为2～10min。
压片结束后，得到片状材料。
将所述片状材料进行烧结得到改性NASICON型固态电解质片。
在本发明中，烧结温度低，不但可以节约能源，还可以保证最终产物的性能。所述烧结的温度为300℃～1000℃，优选为600～900℃；所述烧结的时间为3～6小时，优选为4～5小时；所述烧结的升温速率为0.5～3℃/min，优选为1～2.5℃/min。
烧结结束后，冷却至室温，得到致密的陶瓷片，即改性的NASICON固态电解质片。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的改性NASICON型固态电解质片。
本发明将固态电解质粉体与低沸点锂盐混合后压片烧结得到改性NASICON型固态电解质片，其中，在固态电解质片中颗粒与颗粒之间生成一种焊合剂状物质，提高了固态电解质片的致密度，同时，生成的改性NASICON型固态电解质片表面无杂相、提高了其电导率，且对金属锂具有低界面电阻以及稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性NASICON型固态电解质片及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将Li2C2O4、Al(NO3).9H2O、TiO2与NH4H2PO4按照化学计量比称取，加入丙酮球磨4h，转速300r/min，研磨均匀后烘干材料；
(2)将步骤(1)中混合物置于马弗炉中，阶段性升温至1000℃，烧结3～6h，升降温速度为0.5℃/min，冷却至室温，得到反应物；
(3)将步骤(2)得到的反应物置于玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀，得到固态电解质粉体Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；
(4)将上述制备的固态电解质粉体取0.5g于压机中在6MPa的压力条件下压片；
(5)将步骤(1)中的片状材料置于坩埚中，加入实施例1制备的固态电解质粉体填埋，转移到马弗炉中，升温至900℃烧结5小时，升降温速度为2℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷片(LATP)。
对所述陶瓷片进行电镜扫描分析，结果见图1，图1为实施例1制备的固态电解质粉体的SEM图。
实施例2
同实施例1的制备步骤，区别在于步骤(4)为：将上述制备的固态电解质粉体与所述固态电解质粉体质量的3％的LiPO2F2混合，研磨，充分混合均匀，得到混合粉末；
(5)将步骤(4)中的混合粉末取0.5g于压机中在6MPa的压力条件下压片，得到片状材料；
(6)将步骤(5)中的片状材料置于坩埚中，加入所述混合粉末填埋，转移到马弗炉中，升温至800℃烧结4小时，升降温速度为2℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷片，即改性NASICON型固态电解质片。
对所述陶瓷片进行电镜扫描分析，结果见图2，图2为实施例2制备的改性NASICON型固态电解质片的SEM图。由图2可以看出，LiPO2F2掺杂后的LATP颗粒与颗粒之间形成一种类似焊合剂的物质，相对于未掺杂的LATP结构更加致密。
对得到的陶瓷片进行XRD分析，结果见图3，图3为实施例1～3制备得到的陶瓷片的XRD谱图。图3中，1为实施例1制备的陶瓷片的XRD谱图；2为实施例2制备的陶瓷片的XRD谱图；3为实施例3制备的陶瓷片的XRD谱图。由图3可以看出，2和3为掺杂LiPO2F2的磷酸钛铝锂XRD谱图，该陶瓷片属于菱方晶系结构。掺杂氟代硼酸锂助烧剂的LATP并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
在致密陶瓷片表面涂覆银浆，在300℃加热2h，通过IM6E测试的电化学阻抗谱，并通过换算结果，如表1显示掺杂LiPO2F2的LATP，电导率有很大提高。
表1掺杂LiPO2F2的陶瓷片的电导率比较
实施例 样品 σ(S/cm)
实施例1 LATP 8.69E-05
实施例2 LATP-3％LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 1.29E-04
实施例3 LATP-5％LiPO<sub>2</sub>F<sub>2</sub> 1.93E-04
由表1可知，掺杂LiPO2F2的LATP与未掺杂的相比，阻抗小，电导率有很大提高。
将得到的电解质片夹在两片厚度为0.1mm的锂片中间，一段加入弹簧，组装对称电池，用电化学阻抗谱仪对电解质片进行表征。
电化学阻抗谱仪结果如图4所示，图4为实施例1～3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析图，图4中，4为实施例1制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；5为实施例2制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；6为实施例3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线。结果表明LiPO2F2掺杂比例越高，阻抗越小。
将其放置两天，对其阻抗进行分析，结果见图5，图5为放置两天后实施例1～3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析图，图5中，1为实施例1制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；3为实施例2制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；5为实施例3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；2为放置两天后实施例1制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；4为放置两天后实施例2制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；6为放置两天后实施例3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线。
由图5可知，随着时间的延长，掺杂LiPO2F2比例高的LATP相对于掺杂的LATP电化学阻抗增长缓慢。
实施例3
同实施例1的制备步骤，区别在于步骤(4)为：将上述制备的固态电解质粉体与所述固态电解质粉体质量的5％的LiPO2F2混合，研磨，充分混合均匀，得到混合粉末；
(5)将步骤(4)中的混合粉末取0.5g于压机中在6MPa的压力条件下压片，得到片状材料；
(6)将步骤(5)中的片状材料置于坩埚中，加入所述混合粉末填埋，转移到马弗炉中，升温至800℃烧结4小时，升降温速度为2℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷片，即改性NASICON型固态电解质片。
对得到的陶瓷片进行电镜扫描分析，结果与图2类似，LiPO2F2掺杂后的LATP颗粒与颗粒之间形成一种类似焊合剂的物质，相对于未掺杂的LATP结构更加致密。
对得到的陶瓷片进行XRD分析，结果见图3，图3为实施例1～3制备得到的陶瓷片的XRD谱图。图3中，1为实施例1制备的陶瓷片的XRD谱图；2为实施例2制备的陶瓷片的XRD谱图；3为实施例3制备的陶瓷片的XRD谱图。由图3可以看出，2和3为掺杂LiPO2F2的磷酸钛铝锂XRD谱图，该陶瓷片属于菱方晶系结构。掺杂氟代硼酸锂助烧剂的LATP并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
对实施例的陶瓷片进行电导率测试，结果见表1。
将得到的电解质片夹在两片厚度为0.1mm的锂片中间，一段加入弹簧，组装对称电池，用电化学阻抗谱仪对电解质片进行表征。
电化学阻抗谱仪结果如图4所示，图4为实施例1～3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析图，图4中，4为实施例1制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；5为实施例2制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；6为实施例3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线。结果表明LiPO2F2掺杂比例越高，阻抗越小。
将其放置两天，对其阻抗进行分析，结果见图5，图5为放置两天后实施例1～3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析图，图5中，1为实施例1制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；3为实施例2制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；5为实施例3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；2为放置两天后实施例1制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；4为放置两天后实施例2制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线；6为放置两天后实施例3制备的陶瓷片与金属锂电极界面阻抗分析曲线。由图5可知，随着时间的延长，掺杂LiPO2F2比例高的LATP相对于掺杂的LATP电化学阻抗增长缓慢。
实施例4
制备步骤同实施例2，仅是将步骤(4)中的LiPO2F2替换为LiODFB，然后将得到的粉末取0.5g于压机中在6MPa的压力条件下压片后，将片状材料置于坩埚中，采用混合粉末填埋，转移至马弗炉中，在850℃条件下烧结3-6小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片，即得到改性NASICON型固态电解质片。
对得到的陶瓷片进行电镜扫描分析，结果与图2类似，LiODFB掺杂后的LATP颗粒与颗粒之间形成一种类似焊合剂的物质，相对于未掺杂的LATP结构更加致密。
在致密陶瓷片表面涂覆银浆，在300℃加热2h，通过IM6E测试的电化学阻抗谱，并通过换算结果，如表2显示掺杂LiODFB的LATP，电导率有很大提高。
实施例5
制备步骤同实施例3，仅是将步骤(4)中的LiPO2F2替换为LiODFB，然后将得到的粉末取0.5g于压机中在6MPa的压力条件下压片后，将片状材料置于坩埚中，采用混合粉末填埋，转移至马弗炉中，在850℃条件下烧结3-6小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片，即得到改性NASICON型固态电解质片。
对得到的陶瓷片进行电镜扫描分析，结果与图2类似，LiODFB掺杂后的LATP颗粒与颗粒之间形成一种类似焊合剂的物质，相对于未掺杂的LATP结构更加致密。
在致密陶瓷片表面涂覆银浆，在300℃加热2h，通过IM6E测试的电化学阻抗谱，并通过换算结果，如表2显示掺杂LiODFB的LATP，电导率有很大提高。
表2掺杂LIODFB的陶瓷片的电导率比较
实施例 样品 σ(S/cm)
实施例1 LATP 8.69E-05
实施例4 LATP-3％LiODFB 2.57E-04
实施例5 LATP-5％LiODFB 2.22E-04
以上以制备固态电解质材料Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为例，对改性NASICON型固态电解质片及其制备方法进行说明。其他化学计量比的、且化学式为Li1+xAlx(Ti/Ge)2-x(PO4)3，x＝0.1～0.9的固态电解质材料，当掺杂低沸点锂盐，尤其是LiPO2F2或LIODFB时，得到的陶瓷片(即改性NASICON型固态电解质片)的电镜扫描分析结果与图2类似，即掺杂低沸点锂盐后的LATP颗粒与颗粒之间形成一种类似焊合剂的物质，相对于未掺杂的LATP结构更加致密。并且，掺杂低沸点锂盐的LATP与未掺杂的相比，阻抗小，电导率有很大提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性NASICON型固态电解质片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将TiO2和GeO2中的一种、锂源化合物、铝源化合物和NH4H2PO4混合球磨，烘干后烧结，得到固态电解质粉体；
B)将所述固态电解质粉体与低沸点锂盐混合研磨后进行压片，得到片状材料；
C)将所述片状材料进行烧结得到改性NASICON型固态电解质片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点锂盐选自LiPO2F2或LIODFB。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉体的化学式为Li1+ xAlx(Ti/Ge)2-x(PO4)3，x＝0.1～0.9。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或异丙醇锂；所述铝源为三氯化铝，硝酸铝，氧化铝或氢氧化铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述烧结的温度为800～1000℃，所述烧结的时间为3～6小时，所述烧结的升温速率为0.5℃～3℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉体与低沸点锂盐的质量比为100：(0.1～15)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压片的压力为5～20MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述烧结的温度为300℃～1000℃，所述烧结的时间为3～6小时，所述烧结的升温速率为0.5℃～3℃/min。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的改性NASICON型固态电解质片。
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