CN114335694A - 一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，属于锂离子固体电解质制备领域。合成步骤主要分为两步，第一步：在空气气氛下使用高能球磨将一定比例的固态电解质粉末、Al源和低沸点Li源均匀混合，球磨后一部分Li源因暴露于空气中可能形成碳酸锂；第二步：通过程序升温第一阶段将固态电解质粉末中添加的Al源转化为Al2O3，并与部分锂源及第一步生成的碳酸锂及Li源反应生成亲锂的偏铝酸锂类似物，程序升温第二阶段中，过量的低沸点Li源转化为熔融的“粘结剂”，促进了固态电解质的致密化。本发明改性的固态电解质片亲锂性、致密度和电化学性能均显著提升。同时，该工艺操作简单方便，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子固体电解质制备领域，具体涉及一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法。
背景技术
与目前商业化的锂离子电池相比，全固态锂电池兼具更高的安全性和更大的能量密度提升空间，因此，作为固态电池的核心部件，固态电解质的发展成为学术界和工业界共同关注的一个具有巨大潜力的新方向。此外，与传统的液体电解质相比，固态电解质具有低的可燃性、高的热稳定性、无泄漏、低爆炸危险等优点。更重要的是，固态电解质由于优异的机械强度可以有效地抑制锂枝晶的生长，使得锂金属电池体系（Li-S，Li-O2电池等）得到长足的发展，发挥锂金属电池高的能量密度和功率密度的优势。这其中，与氧化稳定性差且锂离子转移数低的聚合物电解质相比，许多氧化物固态电解质的阳离子转移数接近于1，从而避免了在阴离子迁移上浪费宝贵的能量，此外，相较于硫化物固态电解质，氧化物更具价格优势，较低的成本有利于氧化物固态电解质的大规模应用。其中，石榴石结构的氧化物固态电解质Li7-xLa3Zr2-xTaxO12在室温下具有较高的离子电导率和较低的电子导电性，在未来的固态锂电池中有望得到实际应用。
然而，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12固态电解质或固态电池中不充分的物理接触导致其产生大的阻抗。因此，在多晶Li7-xLa3Zr2-xTaxO12材料中固体颗粒之间必须有紧密的接触以保证有效的离子传输。否则固态电解质内部将产生大量的孔洞，孔洞的存在意味着离子传输路径的曲折和电流密度的不均匀，表现在宏观尺度上就是观察到阻抗的增加和固态电池的过早衰退。因此多晶Li7-xLa3Zr2-xTaxO12固体电解质的致密化对于固态电池的长时间运行非常重要。此外，氧化物固态电池的阻抗不仅包含了固态电解质内部的阻抗，还包括了负极界面的阻抗，例如Li7-xLa3Zr2-xTaxO12固态电解质与锂金属负极的润湿性较差，在金属锂负极和Li7-xLa3Zr2-xTaxO12固态电解质之间的界面常常存在大的空隙，这些空隙严重阻碍了负极界面处的锂离子传输，极大影响了固态电池的电化学性能。因此，亟待开发一种既可以增加固态电解质致密度，又可以增强固态电解质与金属锂负极界面润湿性的电解质制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了同时解决氧化物固态电解质致密度难以提高以及与金属锂负极润湿性差的问题，提供一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，该方法通过在固态电解质制备过程中添加助溶剂和亲锂剂，具体地，将Li7- xLa3Zr2-xTaxO12固态电解质与Al源和低温熔融的Li源球磨混合，通过程序升温法，将Al盐转化为亲锂的偏铝酸锂类似物，低沸点的Li源球促进电解质致密化，这种简单有效的方法，有效的促进了石榴石型锂离子固态电解质的致密化以及与金属锂的界面润湿性，同时也适于大规模工业生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将固态电解质粉末、Al源、低沸点锂源在空气气氛中进行混合球磨，得到复合固态电解质粉末；
步骤二：将步骤一球磨后的复合固态电解质粉末倒入模具中进行冷压，得到片状材料；
步骤三：将步骤二所得的片状材料在马弗炉中通过程序升温进行高温烧结，冷却后将所得的固态电解质片置于无水异丙醇/乙醇溶液中进行超声，以除去固态电解质表面残留的母粉，并迅速转移至充满氩气的手套箱中干燥。
进一步地，步骤一中，所述固态电解质的通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，x＝0.4～0.8，优选地，x=0.6。
进一步地，步骤一中，所述固态电解质粉末、Al源、低沸点锂源的质量比为80~120：1~3：2~4。
进一步地，步骤一中，所述球磨转速为300~800 r/min，球磨时间为6~12h。
进一步地，步骤一中，所述Al源为乙酰丙酮铝、氢氧化铝、醋酸铝或氯化铝中的一种或多种。
进一步地，步骤一中，所述低沸点Li源为Li2O、LiOH、Li3BO3或LiPO2F2中的一种或多种。
进一步地，步骤二中，所需固态电解质粉末为0.2~0.6g，模具为内径等于16mm的圆柱形模具。
进一步地，步骤二中，所述冷压的压力为15~40 MPa，时间为2~10min。
进一步地，步骤三中，所述程序升温第一阶段升温速率为1~5 ℃/min，烧结温度为300 ℃~700 ℃，烧结时间为0.5~5h，所述程序升温第二阶段升温速率为1~5 ℃/min，烧结温度为1000 ℃~1300 ℃，所述烧结时间为8~15h。
进一步地，步骤三中，所述超声功率为100~300 W，超声时间为3~10min。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
（1）适用于本发明的Al源和Li源种类繁多、来源广泛且价格便宜，对于固态电解质制备成本的增加可忽略不计，此外，企业、学校、工厂可根据自身的地理位置和条件随意选取合适的Al源和Li源，对运输和配套产业的要求较低。
（2）低沸点的Li盐可以在固态电解质颗粒之间形成一种粘合剂的物质，促进固态电解质的致密化，同时这些Li盐还可以弥补高温下固态电解质Li挥发造成的Li损失，有利于固态电解质高离子电导率的保持。
（3）通过简单的在固态电解质粉末中添加Al源，利用Al源高温热解并与部分Li源反应生成亲锂的偏铝酸锂类似物，可以增强固态电解质的亲锂性，降低固态电解质与金属锂负极之间的界面阻抗，大大提升固态锂电池的电化学性能，提高电池使用寿命。
（4）本发明通过在固态电解质合成过程中引入亲锂成分，无需再在后期对固态电解质进行表面处理（如ALD或磁控溅射沉积亲锂物质）即可达到亲锂效果，简化了生产工艺，降低了生产成本，具有工业应用潜力。
附图说明
图1为Al源和Li源均不添加的LLZTO电解质片的SEM图及与Li润湿图；
图2为Al源和Li源均不添加的LLZTO电解质片与熔融Li的润湿图；
图3为使用Al源和Li源均不添加的LLZTO电解质片组装的Li对称电池循环图；
图4为只添加Al源、不添加Li源的LLZTO电解质片的SEM图；
图5为实施例1制备的添加Al源和第一组Li源后的LLZTO电解质片的SEM图；
图6为使用实施例1制备的LLZTO电解质片与熔融Li的润湿图；
图7为使用实施例1制备的LLZTO电解质片组装的Li对称电池循环图；
图8为实施例2制备的添加Al源和第二组Li源后的LLZTO电解质片的SEM；
图9为使用实施例2制备的LLZTO电解质片与熔融Li的润湿图；
图10为使用实施例2制备的LLZTO电解质片组装的Li对称电池循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明通过在压片前在固态电解质粉末中引入Al源和低沸点Li源，随后经过程序升温实现了固态电解质的致密化和亲锂化。使用改性后的固态电解质组装的对称电池实现了过电位的大大降低和循环时间的增加。合成步骤主要分为两步，第一步：在空气气氛下使用高能球磨将一定比例的固态电解质粉末、Al源和低沸点Li源均匀混合，球磨后一部分Li源因暴露于空气中可能形成碳酸锂；第二步：通过程序升温第一阶段将固态电解质粉末中添加的Al源转化为Al2O3，并与部分锂源及第一步生成的碳酸锂及Li源反应生成亲锂的偏铝酸锂类似物，程序升温第二阶段中，过量的低沸点Li源转化为熔融的“粘结剂”，促进了固态电解质的致密化。本发明改性的固态电解质片与未改性的固态电解质片相比，其亲锂性、致密度和电化学性能均显著提升。同时，该工艺操作简单方便，适合大规模工业生产。
实施例1：
本实施例按照以下步骤通过添加额外的Al源和低沸点Li源合成亲锂型、高致密度氧化物锂离子固态电解质，其中氧化物固态电解质为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（以下简称为LLZTO），Al源为乙酰丙酮铝，Li源为LiOH：
步骤一：将质量比为100：2：3的LLZTO粉末、乙酰丙酮铝和LiOH在空气气氛中进行混合球磨，得到复合固态电解质粉末，同时，部分LiOH与空气中的CO2反应生成Li2CO3，其中：所述球磨时间为10h，球磨转速为400 r/min；
步骤二：将0.4g步骤一球磨后的复合固态电解质粉末倒入16mm直径的模具中进行冷压，得到片状材料，其中：所述压力为20 MPa，冷压时间为5min；
步骤三：将步骤二所得的LLZTO片状材料在马弗炉中通过程序升温进行高温烧结，冷却后将所得的固态电解质片置于无水异丙醇/乙醇溶液中进行超声，以除去固态电解质表面残留的母粉，并迅速转移至充满氩气的手套箱中干燥。其中：所述程序升温第一阶段升温速率为5 ℃/min，烧结温度为400，烧结时间为1h，第一阶段中乙酰丙酮铝与空气中的氧气反应，在固态电解质中生成Al2O3；所述程序升温第二阶段升温速率为2 ℃/min，烧结温度为1200 ℃，所述烧结时间为10h，第二阶段中与步骤一生成的碳酸锂和原有的LiOH反应生成亲锂的偏铝酸锂类似物（LixAlOy），反应方程式为：
同时第二阶段中额外的LiOH将助力固态电解质致密化。将烧好的固态电解质片进行超声清洗，超声功率为150 W，超声时间为3min。随后尽快转移至手套箱中干燥。作为对比，按同样工艺制备了未添加Al源和低沸点Li源，以及只添加Al源的两种电解质片。
如图1所示，未加入乙酰丙酮铝和LiOH时，所得的电解质片具有许多孔结构，致密度较差。如图2所示，将熔融锂滴在LLZTO表面后，熔融锂在该固态电解质片上呈球形，表明电解质片与Li的不润湿性。如图3所示，使用未添加Al源和低沸点Li源的电解质片组装的对称电池在0.2 mA cm-1电流密度下工作不到50h即发生微短路。如图4所示，只添加乙酰丙酮铝时，电解质片致密度较差，表明乙酰丙酮铝不会促进电解质片致密化。如图5所示，添加乙酰丙酮铝和LiOH时，电解质致密，表明低沸点Li源作为“粘结剂”促进了电解质致密化。如图6所示，添加乙酰丙酮铝和LiOH制备的电解片与熔融锂良好润湿，表明亲锂性偏铝酸锂类似物（LixAlOy）的成功引入。如图7所示，使用改性后电解质片组装的对称电池在0.2 mA cm-1电流密度下工作200多小时未短路，明显优于图3未改性的对称电池。总的结果表明添加乙酰丙酮铝和LiOH合成的固态电解质兼具高致密和亲锂性。
实施例2：
本实施例按照以下步骤通过添加额外的Al源和低沸点Li源合成亲锂型、高致密度氧化物锂离子固态电解质，其中氧化物固态电解质为LLZTO，Al源为乙酰丙酮铝，Li源为Li2O：
步骤一：将质量比为100：2：3的LLZTO粉末、乙酰丙酮铝和Li2O在空气气氛中进行混合球磨，得到复合固态电解质粉末，同时，部分Li2O与空气中的CO2反应生成Li2CO3，其中：所述球磨时间为10h，球磨转速为400 r/min；
步骤二：将0.4g步骤一球磨后的复合固态电解质粉末倒入16mm直径的模具中进行冷压，得到片状材料，其中：所述压力为20 MPa，冷压时间为5min；
步骤三：将步骤二所得的LLZTO片状材料在马弗炉中通过程序升温进行高温烧结，冷却后将所得的固态电解质片置于无水异丙醇/乙醇溶液中进行超声，以除去固态电解质表面残留的母粉，并迅速转移至充满氩气的手套箱中干燥。其中：所述程序升温第一阶段升温速率为5 ℃/min，烧结温度为400，烧结时间为1h，第一阶段中乙酰丙酮铝与空气中的氧气反应，在固态电解质中生成Al2O3；所述程序升温第二阶段升温速率为2 ℃/min，烧结温度为1200 ℃，所述烧结时间为10h，第二阶段中与步骤一生成的碳酸锂和原有的Li2O反应生成亲锂的偏铝酸锂类似物（LixAlOy），反应方程式为：
同时第二阶段中额外的低沸点Li2O将助力固态电解质致密化；将烧好的固态电解质片进行超声清洗，超声功率为150 W，超声时间为3min。随后尽快转移至手套箱中干燥。
如图8所示，添加乙酰丙酮铝和Li2O合成的LLZTO固态电解质表现出高的致密度。如图9所示，该改性的电解质片与熔融锂良好润湿。如图10所示，使用改性后电解质片组装的对称电池在0.2 mA cm-1电流密度下工作200多小时未短路，且具有较小的极化电位。总的结果表明添加乙酰丙酮铝和Li2O合成的固态电解质兼具高致密和亲锂性。
Claims (10)
1.一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：将固态电解质粉末、Al源、低沸点锂源在空气气氛中进行混合球磨，得到复合固态电解质粉末；
步骤二：将步骤一球磨后的复合固态电解质粉末倒入模具中进行冷压，得到片状材料；
步骤三：将步骤二所得的片状材料在马弗炉中通过程序升温进行高温烧结，冷却后将所得的固态电解质片置于无水异丙醇/乙醇溶液中进行超声，以除去固态电解质表面残留的母粉，并迅速转移至充满氩气的手套箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述固态电解质的通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，x＝0.4～0.8。
3.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述固态电解质粉末、Al源、低沸点锂源的质量比为80~120：1~3：2~4。
4.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述球磨转速为300~800 r/min，球磨时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述Al源为乙酰丙酮铝、氢氧化铝、醋酸铝或氯化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述低沸点Li源为Li2O、LiOH、Li3BO3或LiPO2F2中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤二中，所需固态电解质粉末为0.2~0.6g，模具为内径等于16 mm的圆柱形模具。
8.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述冷压的压力为15~40 MPa，时间为2~10 min。
9.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述程序升温第一阶段升温速率为1~5 ℃/min，烧结温度为300 ℃~700 ℃，烧结时间为0.5~5 h，所述程序升温第二阶段升温速率为1~5 ℃/min，烧结温度为1000 ℃~1300 ℃，所述烧结时间为8~15 h。
10.根据权利要求1所述的一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述超声功率为100~300 W，超声时间为3~10min。
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| CN105636921A (zh) * | 2013-10-07 | 2016-06-01 | 昆腾斯科普公司 | 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法 |
| CN110165292A (zh) * | 2018-02-13 | 2019-08-23 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种改性nasicon型固态电解质片及其制备方法 |
| CN110790573A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-02-14 | 北京科技大学 | 一种石榴石型锂离子固体电解质彻底消除碳酸锂的方法 |
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2021
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