CN105636921A - 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法 - Google Patents

用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法 Download PDF

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瑟哈姆·伊耶
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威尔·哈得逊
东熙·崔
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Abstract

本发明阐述了石榴石材料成分，如：锂填充石榴石和掺杂氧化铝的锂填充石榴石，这些作为电解质和阴极电解质适用于固态电池的应用。本发明还阐述了其中具有细晶粒的锂填充石榴石薄膜。本发明公开了作为全固态锂可充电电池的阴极电解质、电解质和/或阳极电解液的锂填充石榴石的新的、具备创造性的制造和使用方法。本发明还公开了包含这种石榴石阴极电解质、电解质和/或阳极电解液的新的电化学装置。本发明还阐述了制备新结构的方法，包括作为阴极电解质、电解质和/或阳极电解液用于电化装置、电池组分(正或负电极材料)或全固态电化学能量储存装置的离子传导材料的致密(<50um)自立式薄膜。同时，本发明所述的方法公开了新的烧结技术。

Description

用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年10月7日提交的题为“METHODANDSYSTEMFORFORMINGGARNETMATERIALSWITHSINTERINGPROCESS”的美国临时专利申请号61/887,451，和2014年1月13日提交的题为“GARNETTHINFILMELECTROLYTE”的美国临时专利申请号61/926,910，和2014年6月4日提交的题为“METHODSANDSYSTEMSFORFORMINGGARNETMATERIALWITHREACTIVESINTERING”的美国临时专利申请号62/007,417，和2014年7月18日提交的题为“FINEGRAINEDLITHIUM-IONCONDUCTINGTHINFILMGARNETCERAMICS”的美国临时专利申请号62/026,271，和2014年7月18日提交的题为“GARNETCATHOLYTEANDSINTERINGOFSOLIDSTATEELECTROCHEMICALDEVICESANDCOMPONENTS”的美国临时专利申请号62/026,440的优先权。各所述临时专利申请通过引用全文并入本文以便用于多种用途。
发明背景
清洁储能具有很大的需求。清洁能源存储的实例包括可充电锂(Li)离子电池(即锂二次电池)，其中在放电过程中，锂离子(Li+)从负极移至正极。在很多应用中(如：便携式电子设备和运输工具)，从安全性以及能量密度上考虑，使用由全固态材料组成的固态锂离子电池比使用那种包括液态组分(如：易燃液体电解液)的电池更具有优势。包含Li-金属负极的固态锂离子电池还有利地具有明显较小的电极体积和相对升高的能量密度。
固态电池的至关重要的组分包括电隔离正极与负极的电解液，以及，通常，还有阴极电解液，它与正极活性材料紧密混合以提高其中的离子电导率。在一些锂离子电池中，第三个重要的组分是阳极电解液，它被层压到阳极材料或与阳极材料接触(即，负极材料；如：Li-金属)。然而，现在可用的电解液、阴极电解液和阳极电解液材料在固态电池的工作电压范围内或当与某些阴极或阳极活性材料(如：金属氟化物)接触时不稳定。
石榴石(如：Li填充石榴石)是一种氧化物，其具有作为阴极电解质、电解质和/或阳极电解液适用于全固态电池的潜力。然而，具有适当形态(如：薄膜或纳米粉)的或具有足够电导率的和/或运行足够好的颗粒连通性的石榴石材料还没有研制出来。某些石榴石材料和工艺技术是已知的，(如：美国专利8,658,317、8,092,941和7,901,658；美国专利申请2013/0085055、2011/0281175、2014/0093785和2014/0170504；以及Bonderer，等，“Free-StandingUltrathinCeramicFoils，”JournaloftheAmericanCeramicSociety，2010，93(11):3624–3631；以及Murugan，等，AngewChem.Int.Ed.2007，46，7778-7781)，但是这样的材料和技术有各种各样的缺陷，例如但不限于，不足的导电率或与某些固态电池的组分不兼容的工艺条件。
因此，需要在制造和加工石榴石材料的方法上进行改进，特别是关于全固态电池中石榴石膜和粉与阴极活性材料的融合。在某种程度上以下公开内容提供了这些问题以及本公开涉及的相关领域内的其他问题的多种解决方案。
发明概要
本发明公开了新颖的、具备创造性的制造和使用薄膜和粉末状的锂填充石榴石材料的方法，该石榴石材料作为阴极电解质、电解质和阳极电解液用于固态锂二次电池。本发明也公开了新的石榴石阴极电解质、电解质和阳极电解液，以及包含这些材料的新的电化学装置。与已知的石榴石材料相比，本发明阐述的方法和材料都是为电化学装置(如：固态电池)特别设计的，并具有在锂电池中适用的形态、电导率、密度、孔隙率和表面性质(如：粗糙度、平面度、没有表面裂缝和缺陷)，以及化学、温度和电压稳定性。
附图说明
图1显示的是根据本发明所述助熔剂烧结方法液相烧结的示意图。
图2显示的是一个随着制备某煅烧氧化物的煅烧温度变化的氧分压图。
图3显示的是一个三层电池的组分，其中金属层(如：金属粉或箔)位于且接触于两电解质(如：Li填充石榴石)层之间。
图4显示的是一个煅烧或烧结石榴石颗粒或本发明所述的石榴石-金属-石榴石三层的方法，包括在煅烧和烧结步骤中用板材施加压力到所述层，所述板材可以是染料板或承烧板。
图5显示的是一个煅烧或烧结石榴石层(如：石榴石双层、三层，石榴石-活性材料复合层)的实例方法，其中施加到所述煅烧或烧结层的唯一外部压力是由所述的染料(或承烧)板的重量提供。
图6显示的是石榴石薄膜的扫描电子显微镜(SEM)和聚焦式离子束显微镜(FIB)图，所述石榴石薄膜是通过本发明所述反应烧结法使用施加压而不用额外的锂源粉制备的。
图7显示的是石榴石薄膜的X-射线衍射(XRD)图(以强度为y轴，以2θ为x轴)，其中所述石榴石薄膜是通过反应烧结法在约1150℃下而不用额外的锂源粉制备的。标记的峰[(112)、(312)、(400)、(204)、(224)]符合Li7La3Nb2O13的结晶相。
图8显示的是一个使用施加压通过反应烧结法制备的致密石榴石薄膜。左图的比例尺是10μm。右图的比例尺是100μm。
图9显示的是根据本发明所述的方法制备的锂-镧-氧化锆-氧化铝的电导率相空间图，其显示随LixLa3Zr2O12·yAl2O3中的Li和Al变化的多种不同的加工温度/时间组合的总电导率(在20℃)，其中x的范围是5.5到9(标绘x轴从5.5到9.0)，y的范围是0到1(标绘y轴从0到2)。左图是在1075℃加工的材料；中间图是在1150℃加工的材料；右图是在1200℃加工的材料。
图10显示的是晶粒尺寸(上图)，密度(中间图)和电导率(下图)，以及它们随LixLa3Zr2O12·yAl2O3中Li含量和加工温度/时间变化的情况，其中x的范围是5.5到9，y的范围是0到1。标记为A，B，C和D的组分在1075℃下烧结6小时后具有小的晶粒尺寸和>10-4S/cm的电导率两者。组分A表现为Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3；组分B表现为Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3；组分C表现为Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3；组分D表现为Li7La3Zr2O12·Al2O3。这些组分的下标和摩尔系数描述了制备这些组分的各原材料的用量。
图11显示的是与本发明所述创造性组分A，B，C和D对比的锂-镧-氧化锆-氧化铝对比实例。组分A表现为Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3；组分B表现为Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3；组分C表现为Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3；组分D表现为Li7La3Zr2O12·Al2O3。这些组分的下标和摩尔系数描述了制备这些组分的各原材料的用量。
图12显示的是锂填充石榴石膜(LixLa3Zr2O12·yAl2O3)的扫描电子显微镜图像，其中x的范围是5.5到9；y的范围是0到1，所述膜是通过在1075℃加热烧结制备得到的，其具有可变的Li:Al的量。
图13显示的是随本发明所述的锂填充石榴石膜(LixLa3Zr2O12·yAl2O3)中Li:Al的量变化的电导率图，其中x的范围是5.5到9；y的范围是0到1。
图14显示的是随本发明所述的锂填充石榴石膜(LixLa3Zr2O12·yAl2O3)中Li:Al的量变化的密度图，其中x的范围是5.5到9；y的范围是0到1，其中左图是所述膜在1075℃加热烧结6小时，中间图是所述膜在1150℃加热烧结6小时，右图是所述膜在1200℃加热烧结15分钟。(x-轴的范围是5.0到9.0；每个图中的y-轴范围是0到2.0)
图15显示的是一个烧结圆柱形状因素材料的实例。
图16显示的是一个通过烧结系统烧结的膜，其中烧结电极在所述膜表面的两个位置电接触所述的膜。
图17显示的是一个用承烧板烧结的膜，其具有单独的可寻址的电接触点。
图18显示的是一个使用导电的轧辊烧结膜的实例。
图19显示的是一个使用轧辊烧结膜的实例，其中一个轧辊具有单独的可寻止的电接触点，而另一个轧辊是地电极。
图20显示的是一个用烧结板烧结的膜，其中在所述烧结膜和所述承烧板之间插入一层或多层金属箔。
图21显示的是一个用烧结板烧结的膜，其中在所述烧结膜和所述承烧板之间插入一层或多层金属粉。
图22显示的是一个使用轧辊烧结的膜，其中一个轧辊是可移动的螺旋设计，使得所述螺旋轧辊和薄膜之间的接触点在烧结过程中能可控的移动。
图23显示的是膜和矩形形状因素(如：薄膜)的实例，其可根据本发明所述方法烧结。
图24阐明了烧结，其中通过烧结膜导电。
图25显示的是一个制备本发明公开的实例的方法。
图26显示的是一个根据本发明所述方法制备的在任何烧结处理前的复合电极实例，其由活性电极材料和散置其中的电解质颗粒组成，用于的固态电池。所述层还可以含有导电添加剂(如：碳)(未显示)。
图27显示的是一个完全烧结固态复合电极实例的示意图。
图28显示的是一个用于Li离子固态电池的电解质膜的FAST烧结的排列组合体。
图29显示的是一个可用作固态电池的电解质-阴极组合的FAST烧结的排列组合体。
图30显示的是一个根据本发明描述的方法制备的自立式膜的扫描电子显微镜(SEM)图。比例尺为100μm。箭头指向末端边缘边界。膜是侧视图。
图31显示的是一个40微米厚的自立式(即，无衬底)石榴石膜(左边)的SEM图，所述膜是通过烧结支撑作用的承烧板之间的未烧结膜来制备的，该未烧结膜也是由石榴石材料组成的。图31中(右边)也显示了左边图的放大图。
图32显示的是在碾磨之前和之后的石榴石前体粉的粒径分布。
图33显示的是在碾磨之前氢氧化锂和氧化镧粉末的粒径分布。
图34显示的是在碾磨之后氢氧化锂和氧化镧的粒径分布。
图35显示的是通过烧结石榴石粉末形成的石榴石膜双层的截面SEM图。上层是Ni(镍)，下层是锂填充石榴石。比例尺为30μm。
图36显示的是图35中所述双层的电导率图。
图37显示的是用100％锂填充石榴石前体反应烧结的Li7La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是10μm。膜是用5密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图38显示的是用75％w/w锂填充石榴石前体和25％w/w锂填充石榴石粉末反应烧结的Li7La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是5μm。膜是用5密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图39显示的是用50％w/w锂填充石榴石前体和50％w/w锂填充石榴石粉末反应烧结的Li7La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是10μm。膜是用5密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图40显示的是用25％w/w锂填充石榴石前体和75％w/w锂填充石榴石粉末反应烧结的Li7La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是5μm。膜是用5密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图41显示的是用75％w/w锂填充石榴石前体和25％w/w锂填充石榴石粉末反应烧结的Li7La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是5μm。膜是用10密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图42显示的是用50％w/w锂填充石榴石前体和50％w/w锂填充石榴石粉末反应10密耳烧结的Li7La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是5μm。膜是用10密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图43显示的是用25％w/w锂填充石榴石前体和75％w/w锂填充石榴石粉末反应烧结的Li7-La3Zr2O12。左上图的比例尺是100μm；右上图的比例尺是10μm；下图的比例尺是10μm。膜是用10密耳的槽间隙通过流延成型法制备的。
图44显示的是不同的层架构，其可以根据本发明所述的烧结方法烧结：A)自立式锂填充石榴石材料；B)任选地包含活性材料，粘合剂，溶剂和/或碳的自立式锂填充石榴石材料；C)其中一个层是锂填充石榴石，另一个层是金属粉、箔或板的双层；D)其中一个层是任选地包含活性材料，粘合剂，溶剂和/或碳的锂填充石榴石材料，另一个层是金属粉、箔或板的双层；E)其中两个层是锂填充石榴石，另一个层是在所述石榴石层之间并与它们接触的金属粉、箔或板的三层；和F)其中两个层是任选地包含活性材料，粘合剂，溶剂和/或碳的锂填充石榴石材料，另一个层是在所述石榴石层之间并与它们接触的金属粉、箔或板的三层。
图45显示的是烧结方法，其中电接触所述膜的烧结电极沉积或溅喷在所述膜表面的两个位置以使它们之间通电流。
图46显示的是致密的自立式石榴石膜小球的光学图像，以及所述自立式膜的SEM图。
图47显示的是图46中SEM图中具有Ni衬底的膜的电导率图。
图48显示的是图46中膜在高电流密度的电镀/剥离。
图49显示的是组分C的x-射线衍射图(XRD)。
图50显示的是在30℃检测的组分C小球的阻抗图谱。
图51显示的是具有组分C小球作为电解质的电化学电池的充放电曲线，其在20μA/cm2下循环。
图52显示的是在摩尔比为1:1的Li2CO3和B2O3的混合物中，随助熔剂体积百分数变化的密度图(g/cm3)。
图53显示的是锂填充石榴石双层(石榴石-Ni)的阻抗图谱。
图54显示的在不同氧分压条件下制备的双层的低放大倍数SEM图(每个图的比例尺是100μm)。
图55显示的在不同氧分压条件下制备的石榴石-镍双层的高放大倍数SEM图(每个图的比例尺是20μm)。
图56显示的是在不同氧分压条件下制备的石榴石-镍双层的SEM图(各上排和下排图的比例尺为100μm；各中间排图的比例尺为20μm)。
图57显示的是FAST烧结的锂填充石榴石粉的SEM图。(左上图和左下图在800℃；3Amps制备)(右上图和右下图在800℃；2Amps制备)(左上图和右上图的比例尺是100μm)(左下图和右下图的比例尺是10μm)。
图58显示的是一个FAST烧结的锂填充石榴石粉的SEM图。(左上图和左下图在800℃；2Amps制备)(右上图和右下图在900℃；2Amps制备)(左上图和右上图的比例尺是100μm)(左下图和右下图的比例尺是10μm)。
图59显示的是一个具有一个石榴石-镍双层电解质的半电池实验装置
图60显示的是自立式锂填充石榴石膜。
图61显示的是Pt承烧板与陶瓷承烧板对比的锂填充石榴石的电化学阻抗谱(EIS，y轴是单位为Ω虚构的阻抗，x轴是单位为Ω真实的阻抗)和用陶瓷承烧板通过烧结方法制备的锂填充石榴石的较低的面比电阻(ASR)。
图62显示的是在Ar、Ar/H2或空气中烧结小球的阻抗比较。
图63显示的是EIS，谱图显示图46中自立式膜的阻抗小于10Ωcm2，其中所述膜被切割成一个13mm的盘，直径为7mm的Li沉积其上。
本发明详细说明
给出以下描述以使本领域普通技术人员能够制造和使用本文所述发明，并结合这些发明具体应用于全文。各种修改，以及在不同应用中各种不同的用途对这些本领域技术人员将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可应用于广泛范围的实施例。因此，本发明并不旨在被限于所呈现的实施例，而是要符合与本文公开的原理和新颖特征一致的最广范围。
读者的注意力被引导到与本说明书同时提交的所有论文和文件中，这些论文和文件与本说明书对公众的查阅是开放，且所有这样的论文和文件的内容通过引用并入本文。除非明确声明，否则公开的每个特征仅是一通用系列的等同或类似特征的一个实例。
此外，权利要求中的任何特征，如果没有被明确定义为用于实施特定功能的“手段(means)”或用于实施特定功能的“步骤(step)”，就不应被解释为美国法典第35部第112条第六段(35U.S.C.§112)中所说明的“手段”或“步骤”。具体地，本文的权利要求中的“步骤”或“行为”的使用不旨在调用35U.S.C§112，第6段的规定。
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I.定义
如本发明所使用的，术语“NASICON”，除非另有说明，指的是钠(Na)超离子导体，其常常表现为化学式Na1+xZr2SixP3-xO12，0<x<3，其中Na、Zr和/或Si任选地被等价元素替换。
如本发明所使用的，术语“LISICON”，除非另有说明，指的是锂(Li)超离子导体，其常常表现为化学式Li2+2xZn1-xGeO4。
如本发明所使用的，短语“正极”指的是二次电池中正离子朝向的电极，如：Li+，在电池放电中流动或移动。如本发明所使用的，短语“负极”指的是二次电池中正离子流出的电极，如：Li+，在电池放电中流动或移动。在由Li-金属电极和转换化学电极(即，活性材料；如：NiFx)组成的电池中，具有转换化学材料的电极指的是正极。在一些常规的用法中，阴极代替正极使用，阳极代替负极使用。当Li二次电池充电时，Li离子从所述正极(如：NiFx)向所述负极(Li-金属)移动。当Li二次电池放电时，Li离子从所述负极(如：Li-金属；即阳极)向所述正极(如：NiFx；即阴极)移动。
如本发明所使用的，短语“集流器”是指二次电池中的一个组分或层，电子通过集流器流进或流出电极以完成外部电路，其中集流器直接与电子流进或流出的电极接触。在一些实施例中，所述的集流器是一种金属(如：Al，Cu或Ni，钢，其合金，或其组合)层，该集流器被层压到一个正极或负极。在充电和放电过程中，电子朝Li离子流动的相反方向移动，并穿过集流器进出电极。
如本发明所使用的，短语“选自所述组中的至少一分子”包括该组中的单一的一分子，该组中的不止一种的分子，或该组中的分子的组合。选自由A、B和C组成的组中的至少一分子包括，例如，仅有A，仅有B或仅有C，以及A和B，以及A和C，以及B和C，以及A、B和C，或者A、B和C中的任何其他所有的组合。
如本发明所使用的，短语“槽铸造”是指一种沉积方法，该沉积方法通过用一种溶液、流体、浆体或相似物涂覆或沉积衬底来实现，该过程是将所述的溶液、流体、浆体或相似物流过固定尺寸的槽或模具来实现，该固定尺寸的槽或模具是置于所述衬底相邻处并与其接触，或在其上，沉积或涂覆发生在衬底上。在一些实施例中，槽铸造包含一个约1到100μm的齿缝开度。
如本发明所使用的，短语“浸入铸造”或“浸入涂覆”是指一种沉积方法，该沉积方法通过用一种溶液、流体、浆体或相似物涂覆或沉积衬底来实现，该过程是将所述衬底通常以一个垂直方式移进和移出该溶液、流体、浆体或相似物来实现。
如本发明所使用的，术语“层压”是指按顺序将一种前体(如：一种锂前体)的层沉积到沉积衬底上，然后沉积另一个第二种前体(如：一种过渡金属前体)的层到一个已经沉积的层上的过程。可以通过重复这个层压过程来建立气相沉积的多层。如本发明所使用的，术语“层压”也是指通过将包含电极(如：正极或阴极活性材料组成的层)的层与包含另一种材料(如石榴石电解质)的层接触的过程。所述层压过程可以包括一种粘合剂的反应和使用，所述粘合剂物理性粘附保持层压层之间的接触。
如本发明所使用的，短语“固态阴极电解质”或术语“阴极电解质”是指一种离子导体，其与阴极(即正极)活性材料(如：一种任选地含有锂的金属氟化物)紧密混合，或被该材料环绕。
如本发明所使用的，术语“电解质”是指一种离子导电和绝缘材料。电解质对电绝缘二次电池的正极和负极的是有用的，虽然其允许导电离子(如：Li+)通过。
如本发明所使用的，术语“阳极电解液”是指一种离子导电材料，其与阳极材料或阳极集流器混合，或层堆放其上，或层压到该阳极材料或阳极集流器。
如本发明所使用的，短语“生膜”是指一种未烧结膜，其包含选自石榴石材料，石榴石材料的前体，粘合剂，溶剂，碳，分散剂或其组合中至少一分子。
如本发明所使用的，短语“蒸发所述阴极集流器”是指一种提供或传递蒸汽或雾化形式的金属(例如但不仅限于此，铜，镍，铝或其组合)的过程，这样所述金属与所述阴极、阴极电解质或其组合或与所述阳极、阳极电解液或其组合接触并形成一个粘附层。这个过程导致在阴极或阳极上形成金属层，这样所述金属层和阴极或阳极电连通。
如本发明所使用的，术语“制造”是指形成或导致形成被制造的目标的过程或方法。例如，制造一个储能电极包括导致储能装置的电极形成的过程，过程步骤或方法。制造储能电极的所有步骤的最终结果是产生一种可以作为电极的材料。
如本发明所使用的，短语“储能电极”是指，例如，一个适用于储能装置的电极，如：锂可充电电池或Li二次电池。如本发明所使用的，这样的一个电极对二次电池的充电和放电具有传导电子和Li离子的必要的能力。
如本发明所使用的，短语“提供”是指供给、生产、呈现或递送被提供的。
如本发明所使用的，短语“提供一个未烧结薄膜”是指供给、生产、呈现或递送一个未烧结的薄膜。例如，提供一个未烧结的薄膜是指制造可用的未烧结薄膜，或递送一个未烧结的薄膜的过程，这样所述薄膜可如本发明所述方法所阐述的使用。
如本发明所使用的，短语“未烧结的薄膜”是指一个包括本发明所述的组分或材料的薄膜，但该薄膜未通过本发明所述的烧结方法烧结。薄是指，例如，膜的平均厚度尺寸为约10nm至约100μm。在一些实施例中，薄是指膜的厚度小于约1μm、10μm或50μm。
如本发明所使用的，短语“锂填充石榴石”是指表现为与石榴石晶体结构相关的晶体结构的氧化物。锂填充石榴石材料包含具有式LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF或LiALaBM’CM”DNbEOF(其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选择Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta)，或式LiaLabZrcAldMe”eOf(其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb)的化合物。如本发明所使用的，石榴石材料也包含掺杂Al2O3的上述石榴石材料。如本发明所使用的，石榴石材料也包含掺杂了代替Li+的Al3+替代品的上述石榴石材料。如本发明所使用的，锂填充石榴石材料和石榴石材料一般包含，但不限于，Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3；其中(t1+t2+t3＝下标2)，使得La:(Zr/Nb/Ta)的比是3:2。同样，本发明所使用的石榴石包含，但不限于，LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x的范围是从5.5到9，y的范围是从0到1。在一些实施例中，x是7，y是1.0。在一些实施例中，x是7，y是0.35。在一些实施例中，x是7，y是0.7。在一些实施例中，x是7，y是0.4。同样，如本发明所使用的，石榴石包含，但不限于，LixLa3Zr2O12+yAl2O3。
如本发明所使用的，石榴石不包含YAG-石榴石材料(即，钇铝石榴石材料，或例如Y3Al5O12)。如本发明所使用的，石榴石不包含硅酸盐基石榴石材料，如镁铝榴石，铁铝榴石，锰铝榴石，钙铝榴石，钙铝榴石或肉桂石，沙弗莱石，钙铬榴石，和钙铁榴石以及固溶体镁铝榴石-铁铝榴石-锰铝榴石和钙铬榴石-钙铝榴石-钙铁榴石。本发明的石榴石材料不包含具有通式X3Y2(SiO4)3的岛状硅酸盐，其中X是Ca、Mg、Fe和/或Mn；以及Y是Al、Fe和/或Cr。
如本发明所使用的，短语“石榴石前体化学品”或“石榴石型电解质的化学前体”是指通过反应形成本发明所述锂填充石榴石材料的化学制品。这些化学前体包括，但不限于氢氧化锂(如：LiOH)，氧化锂(如：Li2O)，碳酸锂(如：LiCO3)，氧化锆(如：ZrO2)，氧化镧(如：La2O3)，氧化铝(如：Al2O3)，铝(如：Al)，硝酸铝(如：AlNO3)，硝酸铝九水合物，氧化铌(如：Nb2O5)，氧化钽(如：Ta2O5)。
如本发明所使用的，短语“石榴石型电解质”是指一种作为离子导体的包含本发明所述的石榴石或锂填充石榴石材料的电解质。
如本发明所使用的，短语“掺杂氧化铝的”意思是用Al2O3替换另一材料(如：石榴石)中某些组分。掺杂Al2O3的锂填充石榴石是指铝(Al)替代锂填充石榴石化学式中的一种元素，例如可以是Li或Zr。
如本发明所使用的，短语“铝反应容器”是指为生产产品而进行化学反应(如，锂填充石榴石材料)，将前体化学制品放置其中的容器。
如本发明所使用的，短语“高电导率”是指电导率，如离子电导率，室温下大于10- 5S/cm。在一些实施例中，高电导率包括室温下大于10-5S/cm的电导率。
如本发明所使用的，短语“Zr部分被高价元素替代”是指Zr4+用例如5+或6+电荷元素替代。例如，如果一些Nb5+能占居石榴石晶体结构中的Zr原子占居的晶格位置，如此替换Zr4+，则Zr部分被Nb替代。这也指铌掺杂。
如本发明所使用的，短语“经验式子中的下标和摩尔系数是基于制造所述实施例时最初成批处理的原料的数量”意思是下标(如：Li7La3Zr2O12中的7、3、2、12和0.35Al2O3中的系数0.35)是指用于制备给定材料(Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3)的化学前体(如，LiOH，La2O3，ZrO2，Al2O3)中各自的元素比。
如本发明所使用的，短语“电化学装置”是指一种储能装置，例如但不限于，运行或产生电的Li二次电池或通过电化学反应的电流，例如转换化学反应，如
如本发明所使用的，短语“膜厚度”是指膜上下表面间的距离或测量距离中值。如本发明所使用的，上下表面是指所述膜的具有最大表面积的边。
如本发明所使用的，术语“晶粒”是指材料的结构域，整个材料有一个物理边界，它将晶粒与材料其他部分区分。例如在一些通常具有相同的化学组成的材料中，材料的晶型和无定形组分两者是通过晶型组分和无定形组分之间的边界相互区分。晶型组分或无定形组分的边界的近似直径在此处是指该晶粒尺寸。
如本发明所使用的，短语“d50直径”是指通过显微技术或其他颗粒分析技术(如，但不限于扫描电子显微镜或动态光散射)测量的粒度分布的中值尺寸。D50是特性尺寸，其中50％的粒子小于该叙述的尺寸。
如本发明所使用的，短语“活性电极材料”或“活性材料”是指适用于Li可充电电池的材料，其在充放电循环过程中发生化学反应。例如，“活性阴极材料”包括一种在Li可充电电池放电过程中转化成金属和氟化锂的金属氟化物。
如本发明所使用的，短语“活性阳极材料”是指一种适用于包含上述活性阴极材料的Li可充电电池的阳极材料。在一些实施例中，所述活性材料是锂金属。在本发明所述方法的一些中，所述烧结温度是高到足以融化作为活性阳极材料使用的锂金属。
如本发明所使用的，短语“导电剂”是指一种与阴极活性材料混合以提高阴极电导率的材料。实例包括但不限于，碳和各种形式的碳，如科琴黑，VGCF，乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，及其组合。
如本发明所使用的，术语“溶剂”是指一种适于溶解或溶剂化本发明所述的组分或材料的液体。例如，溶剂包括一种液体，如适于溶解组分的甲苯，如用于石榴石烧结过程的粘合剂。
如本发明所使用的，短语“去除溶剂”是指从本发明所述的组分或材料中提取或分离溶剂的过程。去除溶剂包括但不限于蒸发溶剂。去除溶剂包括但不限于利用真空或减压去除混合物(如，未烧结薄膜)中的溶剂。在一些实施例中，加热包含粘合剂和溶剂的薄膜或同时任选地置于真空或减压氛围以蒸发溶剂保留粘合剂，该溶剂被去除后，该薄膜被溶剂化。
如本发明所使用的，短语“烧结所述膜”是指一个通过使用加热烧结或电场辅助烧结使本发明所述的薄膜致密(使密集或减少孔隙)的过程。烧结包括形成固体材料的过程，该过程是通过加热和/或加压而没有融化它至完全液化的点。
如本发明所使用的，术语“FAST”是电场辅助烧结的首字母缩写。在一些实施例中，FAST也指快速烧结。
如本发明所使用的，短语“施加一个D.C.或A.C.电场”是指一个过程，其中电源电接触到材料，这样该材料中的电场被该电源改变或影响，源自如直流电(D.C.)或交流电(A.C.)电源的电流通过该材料。
如本发明所使用的，术语“粘合剂”是指一种协助另一种材料粘合的材料。例如，如本发明所使用的，聚乙烯醇缩丁醛是一种粘合剂，因为其有助于石榴石材料的粘合。其他的粘合剂包括聚碳酸酯。其他的粘合剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯。这些粘合剂的实例不限制为此处考虑到的粘合剂的整个范围，其仅仅是作为例子。
如本发明所使用的，短语“浇铸膜”是指递送或转移液体或浆体到模具里或到衬底上的过程，这样该液体或浆体形成或被形成膜。浇铸可以通过刮片，迈耶杆，涂布机，传递凹印辊涂布机，微型凹版涂布，反向逗号涂布机，夹缝式模具涂布机，注浆成型和/或流延成型法，以及其他本领域技术人员已知的方法完成。
如本发明所使用的，短语“施加压力”是指通过外部设备(如轧光机)在另一个材料上产生压力的过程。
如本发明所使用的，术语“约”是指与约这个字相关的数字的限制。在一些实施例中，约包括围绕被约这个字限制的数字的±5-10％范围。例如，在约80℃蒸发溶剂包括在79℃，80℃或81℃蒸发溶剂。
如本发明所使用的，短语“约1至约600分钟”是指0.1到1.1至540到660分钟的范围以及它们之间的分钟值。如本发明所使用的，短语“约10μm至约100μm”是指9μm到11μm至90μm到110μm的范围以及它们之间的整数值。
如本发明所使用的，短语“约500℃至约900℃”是指450℃到550℃至810℃到990℃的范围以及它们之间的整数温度值。
如本发明所使用的，短语“燃烧所述粘合剂或煅烧所述未烧结膜”是指通过加热含有粘合剂的膜的过程，任选地在含有氧(如O2)环境中进行，以燃烧所述粘合剂或引发去除或移除粘合剂的化学反应(如氧化)，或引起具有粘合剂的膜烧结变得更致密或少孔。
如本发明所使用的，短语“复合电极”是指一种由多于一种的材料组成的电极。例如，复合电极可以包括但不限于，紧密混合的或有序层叠的或相互交叉的活性阴极材料和石榴石型电解质。
如本发明所使用的，短语“惰性承烧板”是指通常为平的板子，其不与烧结的材料反应。惰性承烧板可以是金属的或陶瓷的，以及，任选地，这些承烧板可以具有多孔，在烧结材料实际烧结时以使气体或蒸汽通过其扩散。
如本发明所使用的，短语“在一个恒定的电压振幅模式下操作”是指一个电化学过程，其中施加在材料上的DC的振幅或AC的RMS振幅电压保持在一个恒定值而允许电流随材料的电阻或阻抗的变化而变化。
如本发明所使用的，短语“在一个恒定的电流振幅模式下操作”是指一个电化学过程，其中恒定DC或RMS振幅的AC电流流经材料而允许施加的电压随材料的电阻或阻抗的变化而变化。
如本发明所使用的，短语“自立式薄膜”是指一个不粘附或不由底层衬底支撑的薄膜。在一些实施例中，自立式薄膜是一种自己支撑的膜，其可被机械操作或移动不需要衬底粘附或对其固定。
如本发明所使用的，术语“多孔的”是指包含孔的材料，如纳米孔、中孔或微孔。
如本发明所使用的，术语“热解”是指有机材料在高温缺氧的情况下热化学分解。
如本发明所使用的，术语“电镀”是指通过将一种材料(如金属)结合电的作用沉积的过程。
如本发明所使用的，短语“平均孔径约5nm至约1μm尺寸”是指一种具有孔的材料，其中孔中的内径物理间隔，例如纳米孔，约5nm，例如微孔，约1μm。
如本发明所使用的，短语“聚合物在大于约3.8V的电压下稳定”是指当施加一个相对于锂参比电极大于3.8V的电压到聚合物时，其不发生破坏性化学反应。如本发明使用的，破坏性化学反应是指一种降低聚合物使用功能的化学反应。例如，如果聚合物具有离子导电性，其在Li电池中用作Li导体，那么破坏性反应是一种减少或降低聚合物传导锂离子的能力反应，其减少和降低达到在有用的温度和循环操作条件下，以S/cm为单位测量的产品的整个生命周期的电导率的10％以上。
如本发明所使用的，术语“渗透”是指其中一种材料进入另一种材料或导致一种材料加入与另一种材料的状态。例如，如果用碳渗透一个多孔石榴石，这是指通过导致碳进入并紧密结合多孔石榴石的过程。
如本发明所使用的，短语“在斜坡电压下操作”是指一个电子过程，其中施加的电压在一段时间内逐渐地或系统地增加或降低。
如本发明所使用的，短语“在斜坡功率下操作”是指一个过程，其中施加的功率在一段时间内逐渐地或系统地增加或降低。
如本发明所使用的，短语“在斜坡电流下操作”是指一个电子过程，其中施加的电流在一段时间内逐渐地或系统地增加或降低。
如本发明所使用的，术语“纳米结构的”或“纳米尺寸的”是指一种通过纳米尺寸分离组成组分的复合材料。例如，一种纳米尺寸的复合材料可以包括含有Li的化合物(如LiF)和含有Fe的化合物(如Fe)，其中Fe的结构域和LiF的结构域具有约1-100nm、2-50nm、1-10nm、2-5nm、5-15nm或5-20nm，或类似的中值物理尺寸，该尺寸是在TEM显微图片中通过区分不同纳米结构域的视觉对比域来测量的。
II.石榴石材料
本发明公开了纳米结构的锂填充石榴石基粉。本发明同时也公开了其中具有晶粒物理尺寸小于10μm的锂填充石榴石薄膜，如小于10μm的d50晶粒尺寸。在一些实施例中，，这些膜的厚度小于50μm。在这些实施例的一些中，，所述膜厚度小于50μm的膜长几米或几公里。在一些实施例中，所述膜具有高的电导率，其在一些实施例中是大于10-4S/cm。在一些实施例中，所述膜很牢固，具有好的机械完整性，当在锂二次电池中使用锂作为电极时，可以阻止锂枝晶的进入。这些膜中的一些与阴极活性材料以及任选地与粘合剂、分散剂、溶剂和其他电解质和离子导体紧密混合。本发明也阐述了制造这些膜实例的方法。
在其他一些实施例中，本发明所述的是一些掺杂氧化铝的锂填充石榴石组合物，其具有高离子电导率和精细晶粒尺寸的独特组合。在一些实施例中，与锂填充石榴石的之前已知的可能相比，这些组合物是在较低的温度和更短的反应时间条件下制备。同样，在一些实施例中，使用了新颖的烧结方法，其中一些使用了氩气氛围而不是空气去制备新的锂填充石榴石材料。另外，在一些实施例中，独特薄膜架构通过使用精细石榴石粉和/或石榴石前体和/或金属粉如下面阐述的来制备。本发明所公开的阐述了一些新颖的其中含有铝的锂填充石榴石陶瓷，如，氧化铝(Al2O3)，其有利地和意外地具有高的电导率和小的晶粒尺寸特性。
a.锂填充石榴石材料
i.电解质
在某些实施例中，本发明所述的方法包括一种石榴石型电解质材料，选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<14，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f<14，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括一种石榴石型电解质材料，选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f<13，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括一种石榴石型电解质材料，选自LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<14，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括一种石榴石型电解质材料，选自LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括一种石榴石型电解质材料，选自LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤14，以及Me”是一种选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb中的金属。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括一种石榴石型电解质材料，选自LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb中的金属。
在一些实施例中，本发明所述石榴石材料用作电解质。在这些实施例的一些中，所述石榴石具有式LixLa3Zr2O12·y1/2Al2O3，其中5.0<x<9和0.1<y<1.5。在这些实施例的一些中，所述电解质是LixLa3Zr2O12·0.35Al2O3。在这些实施例的一些中，所述电解质是Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3。
在这些实施例的一些中，其中所述石榴石是电解质，所述石榴石不含有Nb、Ta、W或Mo中的任何一种，在这里使用意味这些元素(如Nb、Ta、W或Mo)的浓度是百万分之10(ppm)或更低。在一些实施例中，这些元素(如Nb、Ta、W或Mo)的浓度是百万分之1(ppm)或更低。在一些实施例中，这些元素(如Nb、Ta、W或Mo)的浓度是百万分之0.1(ppm)或更低。
在一些实施例中，本发明的所述锂填充石榴石表现为通式LixA3B2O12，其中5<x<7。在这些实施例的一些中，A是一个大离子，其占据了一个8倍协同晶格位置。在这些实施例的一些中，A是La、Sr、Ba、Ca或其组合。在一些实施例中，B是一个较小的高电荷离子，其占据一个八面体位置。在这些实施例的一些中，B是Zr、Hf、Nb、Ta、Sb、V或其组合。在这些实施例的某些中，所述组合物掺杂了0.3至1摩尔量的Al每摩尔LixA3B2O12。在这些实施例的某些中，所述组合物掺杂了0.35摩尔量的Al每摩尔LixA3B2O12。
在一些实施例中，所述锂填充石榴石是掺杂了氧化铝的Li7La3Zr2O12(LLZ)。在某些实施例中，通过将Al2O3加入到用于制备LLZ的反应前体混合物中来掺杂所述LLZ。在某些其他实施例中，掺杂所述LLZ是通过铝反应容器中的铝与LLZ接触。
在一些实施例中，掺杂铝的LLZ具有高电导率，如，室温下大于10-4S/cm的电导率。
在一些实施例中，当所述Zr中的一些被高价元素(如Nb、Ta、Sb或其组合)部分替代时，出现较高电导率。在一些实施例中，所述电导率室温下高达10-3S/cm。
在一些实施例中，本发明所述的组合物是每摩尔LixA3B2O12掺杂0.35摩尔量Al的LixA3B2O12。在这些实施例的某些中，x是5。在某另一些实施例中，x是5.5。在其他一些实施例中，x是6.0。在其他一些实施例中，x是6.5。在其他一些实施例中，x是7.0。在其他一些实施例中，x是7.5。
在一些实施例中，所述石榴石基组合物每摩尔LixA3B2O12掺杂了0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1摩尔量的Al。
在一些实施例中，所述石榴石基组合物每摩尔LixA3B2O12掺杂了0.35摩尔量的Al。
在此处所述的实施例中，经验式子中的下标和摩尔系数是基于制造所描述实施例时最初批处理的原料的数量。
在一些实施例中，本发明的公开提供了包含锂填充石榴石和Al2O3的组合物。在某些实施例中，所述锂填充石榴石掺杂了氧化铝。在一些实施例中，所述锂填充石榴石的特征为具有经验式子LiALaBM’cM”DZrEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤2，10<F≤13，以及M’和M”在每个情况中独立地不存在，或各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta；以及其中石榴石:Al2O3的摩尔比摩尔比是在0.05与0.7之间。
在一些实施例中，本发明的公开提供了包含锂填充石榴石和Al2O3的组合物。在某些实施例中，所述锂填充石榴石掺杂了氧化铝。在一些实施例中，所述锂填充石榴石的特征为具有经验式子LiALaBM’cM”DZrEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤2，10<F≤13，以及M’和M”在每个情况中独立地不存在，或各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta；以及其中Li:Al的摩尔比摩尔比是在0.05与0.7之间。
在一些实施例中，本发明的公开提供了包含锂填充石榴石和Al2O3的组合物。在某些实施例中，所述锂填充石榴石掺杂了氧化铝。在一些实施例中，所述锂填充石榴石的特征为具有经验式子LiALaBM’cM”DZrEOF，其中2<A<10，2<B<6，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤3，8<F≤14，以及M’和M”在每个情况中独立地不存在，或各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta；以及其中石榴石:Al2O3的摩尔比摩尔比是在0.01与2之间。
在一些实施例中，本发明的公开提供了包含锂填充石榴石和Al2O3的组合物。在某些实施例中，所述锂填充石榴石掺杂了氧化铝。在一些实施例中，所述锂填充石榴石的特征为具有经验式子LiALaBM’cM”DZrEOF，其中2<A<10，2<B<6，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤3，8<F≤14，以及M’和M”在每个情况中独立地不存在，或各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta；以及其中Li:Al的摩尔比摩尔比是在0.01与2之间。
在一些实施例中，所述锂填充石榴石是LiALaBZrCM’DM”EO12，其中5<A<7.7，2<B<4，0<C<2.5，0<D<2，0<e<2，M’包括一个选自包含Al的材料的金属掺杂剂，M”包括一个选自包含Nb、Ta、V、W、Mo、Sb的材料的金属掺杂剂。在一些实施例中，所述的锂填充石榴石是2013年10月提交的，题目为METHODANDSYSTEMFORFORMINGGARNETMATERIALSWITHSINTERINGPROCESS的美国临时专利申请61/887,451中所述的锂填充石榴石，该文献的全部内容通过引用而完整地结合于本文中以用于任何目的。
在上述实施例中的一些，A是6。在其他一些实施例中，A是6.5。在其他一些实施例中，A是7.0。在某另一些实施例中，A是7.5。在其他一些实施例中，A是8.0。
在上述实施例中的一些，B是2。在其他一些实施例中，B是2.5。在其他一些实施例中，B是3.0。在某另一些实施例中，B是3.5。在其他一些实施例中，B是3.5。在其他一些实施例中，B是4。
在上述实施例中的一些，C是0.5。在其他一些实施例中，C是0.6。在其他一些实施例中，C是0.7。在其他一些实施例中，C是0.8。在某另一些实施例中，C是0.9。在其他一些实施例中，C是1.0。在其他一些实施例中，C是1.1。在某些实施例中，C是1.2。在其他一些实施例中，C是1.3。在其他一些实施例中，C是1.4。在其他一些实施例中，C是1.5。在某另一些实施例中，C是1.6。在其他一些实施例中，C是1.7。在其他一些实施例中，C是1.8。在某些实施例中，C是1.9。在其他一些实施例中，C是2.0。在其他一些实施例中，C是2.1。在其他一些实施例中，C是2.2。在其他一些实施例中，C是2.3。在某另一些实施例中，C是2.4。在其他一些实施例中，C是2.5。在其他一些实施例中，C是2.6。在某些实施例中，C是2.7。在其他一些实施例中，C是2.8。在其他一些实施例中，C是2.9。在其他一些实施例中，C是3.0。
在上述实施例中的一些，D是0.5。在其他一些实施例中，D是0.6。在其他一些实施例中，D是0.7。在其他一些实施例中，D是0.8。在某另一些实施例中，D是0.9。在其他一些实施例中，D是1.0。在其他一些实施例中，D是1.1。在某些实施例中，D是1.2。在其他一些实施例中，D是1.3。在其他一些实施例中，D是1.4。在其他一些实施例中，D是1.5。在某另一些实施例中，D是1.6。在其他一些实施例中，D是1.7。在其他一些实施例中，D是1.8。在某些实施例中，D是1.9。在其他一些实施例中，D是2.0。在其他一些实施例中，D是2.1。在其他一些实施例中，D是2.2。在其他一些实施例中，D是2.3。在某另一些实施例中，D是2.4。在其他一些实施例中，D是2.5。在其他一些实施例中，D是2.6。在某些实施例中，D是2.7。在其他一些实施例中，D是2.8。在其他一些实施例中，D是2.9。在其他一些实施例中，D是3.0。
在上述实施例中的一些，E是0.5。在其他一些实施例中，E是0.6。在其他一些实施例中，E是0.7。在其他一些实施例中，E是0.8。在某另一些实施例中，E是0.9。在其他一些实施例中，E是1.0。在其他一些实施例中，E是1.1。在某些实施例中，E是1.2。在其他一些实施例中，E是1.3。在其他一些实施例中，E是1.4。在其他一些实施例中，E是1.5。在某另一些实施例中，E是1.6。在其他一些实施例中，E是1.7。在其他一些实施例中，E是1.8。在某些实施例中，E是1.9。在其他一些实施例中，E是2.0。在其他一些实施例中，E是2.1。在其他一些实施例中，E是2.2。在其他一些实施例中，E是2.3。在某另一些实施例中，E是2.4。在其他一些实施例中，E是2.5。在其他一些实施例中，E是2.6。在某些实施例中，E是2.7。在其他一些实施例中，E是2.8。在其他一些实施例中，E是2.9。在其他一些实施例中，E是3.0。
在上述实施例中的一些，F是11.1。在其他一些实施例中，F是11.2。在其他一些实施例中，F是11.3。在其他一些实施例中，F是11.4。在某另一些实施例中，F是11.5。在其他一些实施例中，F是11.6。在其他一些实施例中，F是11.7。在某些实施例中，F是11.8。在其他一些实施例中，F是11.9。在其他一些实施例中，F是12。在其他一些实施例中，F是12.1。在某另一些实施例中，F是12.2。在其他一些实施例中，F是12.3。在其他一些实施例中，F是12.3。在某些实施例中，F是12.4。在其他一些实施例中，F是12.5。在其他一些实施例中，F是12.6。在其他一些实施例中，F是12.7。在其他一些实施例中，F是12.8。在某另一些实施例中，F是12.9。在其他一些实施例中，F是13。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其特征是具有经验式LixLa3Zr2O12·y1/2Al2O3，其中5.0<x<9和0.1<y<1.5。在一些实施例中，x是5。在另一些实施例中，x是5.5。在一些实施例中，x是6。在一些实施例中，x是6.5。在另一些实施例中，x是7。在一些实施例中，x是7.5。在另一些实施例中，x是8。在一些实施例中，y是0.3。在一些实施例中，y是0.35。在另一些实施例中，y是0.4。在一些实施例中，y是0.45。在一些实施例中，y是0.5。在另一些实施例中，y是0.55。在一些实施例中，y是0.6。在另一些实施例中，y是0.7。在一些实施例中，y是0.75。在另一些实施例中，y是0.8。在一些实施例中，y是0.85。在另一些实施例中，y是0.9。在一些实施例中，y是0.95。在另一些实施例中，y是1.0。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其特征是具有经验式Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3。在这个式子中，t1+t2+t3＝下标2，以使La与(Zr+Nb+Ta)总量的摩尔比摩尔比是3:2.
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其特征是具有经验式Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3。
在上述实施例中的一些，A是5、6、7或8。在某些实施例中，其中A是7。
在上述实施例中的一些，M’是Nb，以及M”是Ta。
在上述实施例中的一些，E是1、1.5或2。在某些实施例中，E是2。
在上述实施例中的一些，C和D是0。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其中石榴石:Al2O3的摩尔比摩尔比在0.1和0.65之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比在7:0.2和7:1.3之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比在7:0.3和7:1.2之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比在7:0.3和7:1.1之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比在7:0.4和7:1.0之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比在7:0.5和7:0.9之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比在7:0.6和7:0.8之间。在一些实施例中，所述Li:Al的比为约7:0.7。在一些实施例中，所述Li:LAl的比为7:0.7。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其中石榴石:Al2O3的摩尔比摩尔比在0.15和0.55之间。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其中石榴石:Al2O3的摩尔比摩尔比在0.25和0.45之间。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其中石榴石:Al2O3的摩尔比是0.35。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其中Al与石榴石的摩尔比是0.35。
在一些实施例中，本发明提供了一个组合物，其中所述锂填充石榴石的特征是具有经验式Li7La3Zr2O12和掺杂了铝。
在一些实施例中，所述锂填充石榴石是掺杂了氧化铝的Li7La3Zr2O12(LLZ)。在某些实施例中，通过将Al2O3加入到用于制备LLZ的反应前体混合物中来掺杂所述LLZ。在某些其他实施例中，掺杂所述LLZ是通过铝反应容器中的铝与LLZ接触。当所述LLZ掺杂了氧化铝，引入了导电孔，其增加了所述锂填充石榴石的电导率。在一些实施例中，这增加的电导率是指提高离子(如Li+)电导率。
ii.阴极电解质
适用于本发明所述的组合物、装置和方法的阴极电解质包括，但不限于，一种石榴石型电解质材料，选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<14，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f<14，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb。在一些实施例中，所述石榴石材料是LiALaBM’cM”DZrEOF。在另一些实施例中，所述石榴石材料是LiALaBM’CM”DTaEOF。在另一些实施例中，所述石榴石材料是LiALaBM’CM”DNbEOF。
在上述实施例中，下标值(4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<14)表示了用于制造石榴石材料的反应物的比例。这些反应物的比例的某些偏差可能存在所述石榴石产物中。如本发明所述的，石榴石前体是指用于生产或合成所述石榴石的反应物。
在上述实施例中，下标值(如4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13)表示了用于制造石榴石材料的反应物的比例。这些反应物的比例的某些偏差可能存在所述石榴石产物中。如本发明所述的，石榴石前体是指用于生产所述石榴石的反应物。
在上述实施例中，下标值也可以包括4<A<8.5，1.5<B<4，C<2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<14。在一些实施例中，C等于或小于1.99。
在上述实施例中，下标值也可以包括4<A<8.5，1.5<B<4，C<2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13。在一些实施例中，C等于或小于1.99。
在某些实施例中，所述石榴石是一种锂填充石榴石。
在一些实施例中，所述石榴石的特征是LiaLabZrcAldMe”eOf，其中下标的特点是上面提到的数值。
在一些实施例中，所述锂填充石榴石是一种与氧化铝混合的锂镧锆氧化物。在这些实施例的一些中，所述锂镧锆氧化物的特点是式Li7.0La3Zr2O12+0.35Al2O3，其中下标和系数代表了摩尔比，其为基于用于制造石榴石的反应物检测的。
在一些实施例中，La:Zr的比是3:2在另一些实施例中，所述石榴石是Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3；其中(t1+t2+t3＝下标2)，使得La:(Zr/Nb/Ta)的比是3:2。
在一些实施例中，所述石榴石是LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x的范围是从5.5到9，y的范围是从0到1。在一些实施例中，x是7，y是0.35。
在一些实施例中，本发明所述的阴极电解质包括，一个具有填充碳电子导电剂、锂导电聚合物粘合剂和活性材料的锂传导石榴石支架的分层结构。所述活性材料载量可以大于50％体积百分数以使得能量密度高。在一些实施例中，烧结所述石榴石，为容纳其他组分的体积而保留>70％的孔隙。本发明的公开内容克服了几个与固态储能装置的组装相关的问题，例如，但不限于此，烧结的复合电极，其在颗粒间具有发达接触点和减少的颗粒-颗粒电阻，其允许更高的电流而没有明显的电压降；及一步制造整个装置(电极和电解质)的制备方法；及制造固态储能装置的制备方法，其中该固态储能装置不需要使用在某些情况下具有安全隐患的易燃液态电解质；FAST烧结膜的方法，以减少工艺时间和制造电化学装置的花费；及制造FAST烧结和无显著互相扩散或有害化学反应的电极复合材料的致密组分的方法。
iii.复合材料
在一些实施方案中，本发明公开一个通过本发明所述方法制备的复合电化学装置。在一些实例中，所述装置包括至少一个包含选自由活性电极材料、电解质、导电剂和其组合组成的组中的至少一分子的层；以及至少一个包含石榴石型电解质的层。在一些实施例中，所述符合材料具有如图26和图27所示的结构。
在一些实施例中，所述装置进一步包括至少一个包含一种活性阳极材料的层。活性阳极材料包括但不限于，碳，硅，硅氧化物，锡，其合金，以及其组合。
在一些实施例中，本发明公开的是用于电化学装置的层状材料，包括至少一个包含一个阳极或阳极集电器的层；至少一个包含一种与阳极接触的石榴石固态电解质的层；至少一个包含一种与石榴石SSE接触的多孔石榴石的层；其中所述多孔石榴石任选地被选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料和其组合组成的组中至少一分子渗透；以及至少一个包含一种与所述多孔石榴石接触的铝阴极集流器的层，其中所述多孔石榴石层具有至少70％体积的孔；其中所述石榴石是一种材料，该材料选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤14，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选择Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb中的金属；以及其中所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。在一些实施例中，所述的层状结构基本上如图25所示。
在某些实施例中，包括阳极和阳极集流器的所述层的两个边各自独立的与石榴石SSE层接触，以及各个石榴石SSE层独立地与多孔石榴石层接触。
b.粉末
i.纳米晶体
在一些实施例中，本发明所述的锂填充石榴石粉末是纳米尺寸的或纳米结构的。同样的，这些粉末包括锂填充石榴石晶域，其中晶域直径中间值是约0.5nm至约10μm的物理尺寸(如直径)。在一些实施例中，所述晶域直径是约0.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约1nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约1.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约2nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约2.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约3.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约3.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约4.0nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约5.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约6.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约6.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约7.0nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约7.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约8.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约8.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约8.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约9nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约9.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约10nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约10.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约11.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约11.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约12.0nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约12.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约13.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约14.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约14.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约15.0nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约15.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约16.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约16.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约17nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约17.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约18nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约18.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约19nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约19.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约20nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约20.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约21nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约21.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约22.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约22.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约23.0nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约23.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约24.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约24.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约25.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约26nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约26.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约27nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约27.5nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约28.0nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约28.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约29.0nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约29.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约30nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约30.5nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约31nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约32nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约33nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约34nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约35nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约40nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约45nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约50nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约55nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约60nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约65nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约70nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约80nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约85nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约90nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约100nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约125nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约150nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约200nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约250nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约300nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约350nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约400nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约450nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约500nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约550nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约600nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约650nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约700nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约750nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约800nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约850nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约900nm。在另一些实施例中，所述晶域直径是约950nm。在一些实施例中，所述晶域直径是约1000nm。
ii.细晶
除非另有说明，如本发明所述的晶粒尺寸用显微镜(如透射电子显微镜和扫描电子显微镜)或x-射线衍射方法两者之一测量。
在一些实施例中，本发明提供的是一个具有d50直径小于10μm的晶粒的膜。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于9μm的晶粒。在另一些实施例中，所述晶粒具有小于8μm的d50直径。在一些实施例中，所述晶粒具有小于7μm的d50直径。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于6μm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于5μm的晶粒。在一些实施例中，所述膜具有d50直径小于4μm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于3μm的晶粒。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于2μm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于1μm的晶粒。
如本发明所述的，本发明所述膜中的细晶粒具有在10nm与10μm之间的d50直径。在一些实施例中，本发明所述膜中的细晶粒具有在100nm与10μm之间的d50直径。
在一些实施例中，本发明所述膜具有约130-150GPa杨氏模量。在另一些实施例中，本发明所述膜具有约5-7GPa维克氏硬度。
在一些实施例中，本发明所述的膜具有小于20％的孔隙率。在另一些实施例中，本发明所述的膜具有小于10％的孔隙率。在另一些实施例中，本发明所述的膜具有小于5％的孔隙率。在另一些实施例中，本发明所述的膜具有小于3％的孔隙率。在一些实施例中，孔隙率通过比重瓶测定法或压汞法测量。
c.膜
i.未煅烧的
本发明所述的膜和粉包括石榴石前体，其任选地具有煅烧的石榴石材料。在加热这些膜和粉之前，或在所述前体反应以形成锂填充石榴石的足够时间间隔之前，这些膜及粉是未煅烧的。在一些实施例中，为建立锂填充石榴石的多层，下面所述的石榴石前体的浆体是通过层叠，沉积或层压到锂填充石榴石的煅烧的膜上。在一些实施例中，为将下面所述的石榴石前体的浆体渗透到煅烧的锂填充石榴石的空的或多孔空间，通过层叠，沉积或层压该浆体到锂填充石榴石的煅烧的膜上。
在一些实施例中，本发明阐述的是包含石榴石前体或任选煅烧的石榴石的自立式石榴石薄膜。在一些实施例中，这些膜也包括选自粘合剂、溶剂、分散剂或其组合中的至少一个分子。在一些实施例中，所述石榴石固体载量至少是30％(w/w)的重量。在一些实施例中，所述膜的厚度小于100μm。
在某些实施例中，所述分散剂是鱼油、MehadenBlown鱼油、磷酸酯，rhodalineTM、Rhodoline4160、phospholan-131TM、BYKTM22124、BYK-22146TM、HypermerKD1TM、HypermerKD6TM和HypermerKD7TM。
在一些实施例中，所述膜包括粘附其上的衬底。在某些实施例中，所述衬底是聚合物、金属箔或金属粉。在这些实施例的一些中，所述衬底是金属箔。在一些实施例中，所述衬底是金属粉。在这些实施例的一些中，所述金属选自Ni、Cu、Al、钢、合金或其组合。
权利要求1中的膜，其中所述固态载量至少是35％w/w。
在一些实施例中，所述膜具有至少是40％w/w的固态载量。在一些实施例中，所述膜具有至少是45％w/w的固态载量。在一些实施例中，所述膜具有至少是50％w/w的固态载量。在另一些实施例中，所述固态载量至少是55％w/w。在另一些实施例中，所述固态载量至少是60％w/w。在一些实施例中，所述固态载量至少是65％w/w。在另一些实施例中，所述固态载量至少是70％w/w。在某另一些实施例中，所述固态载量至少是75％w/w。在一些实施例中，所述固态载量至少是80％w/w。
在一些实施例中，所述未煅烧的膜具有小于75μm和大于10nm的膜厚度。在一些实施例中，所述未煅烧的膜具有小于50μm和大于10nm的厚度。在一些实施例中，所述未煅烧的膜具有粒子最大物理尺寸小于1μm的颗粒度。在一些实施例中，所述未煅烧的膜具有在0.1μm至10μm之间的中值晶粒尺寸。在一些实施例中，所述未煅烧的膜未与任何衬底粘附。
在一些实施例中，本发明阐述的是包含石榴石前体或任选煅烧的石榴石的自立式石榴石薄膜。在一些实施例中，这些膜也包括选自粘合剂、溶剂、分散剂或其组合中的至少一个分子。在一些实施例中，所述石榴石固态载量至少是30％(v/v)的体积。在一些实施例中，所述膜的厚度小于100μm.
在一些实施例中，所述膜具有至少是40％v/v的固态载量。在一些实施例中，所述膜具有至少是45％v/v的固态载量。在一些实施例中，所述膜具有至少是50％v/v的固态载量。在另一些实施例中，所述固态载量至少是55％v/v。在另一些实施例中，所述固态载量至少是60％v/v。在一些实施例中，所述固态载量至少是65％v/v。在另一些实施例中，所述固态载量至少是70％v/v。在某另一些实施例中，所述固态载量至少是75％v/v。在一些实施例中，所述固态载量至少是80％v/v。
煅烧
本发明所述的未煅烧的膜可以通过加热该膜到约200℃至1200℃约20分钟至10小时或直到结晶出现来煅烧。
ii.未烧结
在一些实施例中，所述石榴石基膜是未烧结的，是指“生”膜且长度达公里。
在一实施例中，本发明公开的是一种制造储能电极的方法，包括提供一个未烧结的薄膜；其中所述未烧结的薄膜包括至少一分子，所述至少一分子选自由石榴石型电解质的化学前体、石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组；如果所述未烧结的薄膜中存在所述溶剂，则去除所述溶剂；将所述膜可选择地层压到一个表面；如果所述膜中存在所述粘合剂，则去除所述粘合剂；烧结所述膜，其中烧结包括加热烧结或电场辅助烧结(FAST)；其中加热烧结包括：在从约700℃至约1200℃的范围和在1e-1atm与1e-15atm之间氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟；和其中FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜和施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
在一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约10μm至约100μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约20μm至约100μm的厚度。在某些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约30μm至约100μm的厚度。在某另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约40μm至约100μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约50μm至约100μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约60μm至约100μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约70μm至约100μm的厚度。在一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约80μm至约100μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约90μm至约100μm的厚度。
在一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约10μm至约90μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约20μm至约80μm的厚度。在某些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约30μm至约70μm的厚度。在某另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约40μm至约60μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约50μm至约90μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约60μm至约90μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约70μm至约90μm的厚度。在一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约80μm至约90μm的厚度。在另一些本发明所述的方法中，所述未烧结薄膜具有从约30μm至约60μm的厚度。
在一些实施例中，所述未烧结薄膜体积约50％地大于所述烧结薄膜。在一些实施例中，所述煅烧的膜具有约1μm至150μm的厚度。在一些实施例中，所述煅烧的膜具有约1μm的厚度。在另一些实施例中，所述煅烧的膜具有约2μm的厚度。在某些实施例中，所述煅烧的膜具有约3μm的厚度。在某另一些实施例中，所述煅烧的膜具有约4μm的厚度。在另一些实施例中，所述煅烧的膜具有约5μm的厚度。在一些实施例中，所述煅烧的膜具有约6μm的厚度。在一些实施例中，所述煅烧的膜具有约7μm的厚度。在一些实施例中，所述煅烧的膜具有约8μm的厚度。在另一些实施例中，所述煅烧的膜具有约9μm的厚度。在某些实施例中，所述煅烧的膜具有约10μm的厚度。
在一些实施例中，所述烧结减少膜厚度的约50％、约40％、约30％、约20％、约10％或约5％而不减少膜长度的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25％以上。如本发明所述的，所述厚度是指z轴向上的平均厚度(如图23所示)如本发明所述的，所述长度是指x轴向或y轴向上的平均长度(如图23所示)在一些实施例中，本发明所述的烧结减少z轴向上膜厚度(如图23所示)按比例大于在x轴向或y轴向。在一些实施例中，本发明所述的烧结主要减少z轴向上的膜厚度按比例更大于x轴向或y轴向二者之一。在一些实施例中，本发明所述的烧结减少z轴向上膜厚度(如图23所示)，按比例远远大于所述烧结使膜长度在x轴向或y轴向上的减少。如本段所述的，远远大于包括，但不限于，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少100％。
iii.烧结
在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约10nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约11nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约12nm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约13nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约14nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约15nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约16nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约17nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约18nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约19nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约20nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约21nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约22nm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约23nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约24nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约25nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约26nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约27nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约28nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约29nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约30nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约31nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约32nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约33nm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约34nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约35nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约36nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约37nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约38nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约39nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约40nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约41nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约42nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约43nm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约44nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约45nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约46nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约47nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约48nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约49nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约50nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约51nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约52nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约53nm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约54nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约55nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约56nm的厚度。在这些实施例的一些中，所述烧结的膜具有约57nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约58nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约59nm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约60nm的厚度。
在一些实施例中，所述烧结的膜具有约11μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约12μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约13μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约14μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约15μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约16μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约17μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约18μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约19μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约20μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约21μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约22μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约23μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约24μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约25μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约26μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约27μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约28μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约29μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约30μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约31μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约32μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约33μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约34μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约35μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约36μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约37μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约38μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约39μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约40μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约41μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约42μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约43μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约44μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约45μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约46μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约47μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约48μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约49μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约50μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约51μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约52μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约53μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约54μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约55μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约56μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约57μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约58μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约59μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约60μm的厚度。
在一些实施例中，所述烧结的膜具有约61μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约62μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约63μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约64μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约65μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约66μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约67μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约68μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约69μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约70μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约71μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约72μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约73μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约74μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约75μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约76μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约77μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约78μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约79μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约80μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约81μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约82μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约83μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约84μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约85μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约86μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约87μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约88μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约89μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约90μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约91μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约92μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约93μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约94μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约95μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约96μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约97μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约98μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约99μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约100μm的厚度。
在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约100nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约500nm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约1μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约2μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约250nm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约2μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约5μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约3μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约4μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约300nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约400nm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约200nm的厚度。
在一些实施例中，所述烧结的膜具有约101μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约102μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约103μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约104μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约105μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约106μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约107μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约108μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约109μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约110μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约111μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约112μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约113μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约114μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约115μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约116μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约117μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约118μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约119μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约120μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约121μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约122μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约123μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约124μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约125μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约126μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约127μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约128μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约129μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约130μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约131μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约132μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约133μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约134μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约135μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约136μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约137μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约138μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约139μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约140μm的厚度。
在一些实施例中，所述烧结的膜具有约141μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约142μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约143μm的厚度。在某另一些实施例中，所述烧结的膜具有约144μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约145μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约146μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约147μm的厚度。在一些实施例中，所述烧结的膜具有约148μm的厚度。在另一些实施例中，所述烧结的膜具有约149μm的厚度。在某些实施例中，所述烧结的膜具有约150μm的厚度。
iv.纳米晶粒和精细晶粒
在一些实施例中，本发明提供的是一个具有d50直径小于10nm的晶粒的膜。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于9nm的晶粒。在另一些实施例中，所述晶粒具有小于8nm的d50直径。在一些实施例中，所述晶粒具有小于7nm的d50直径。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于6nm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于5nm的晶粒。在一些实施例中，所述膜具有d50直径小于4nm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于3nm的晶粒。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于2nm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于1nm的晶粒。
在一些实施例中，本发明提供的是一个具有d50直径小于10μm的晶粒的膜。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于9μm的晶粒。在另一些实施例中，所述晶粒具有小于8μm的d50直径。在一些实施例中，所述晶粒具有小于7μm的d50直径。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于6μm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于5μm的晶粒。在一些实施例中，所述膜具有d50直径小于4μm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于3μm的晶粒。在某些实施例中，所述膜具有d50直径小于2μm的晶粒。在另一些实施例中，所述膜具有d50直径小于1μm的晶粒。
如本发明所述的，本发明所述膜中的精细晶粒具有在10nm与10μm之间的d50直径。在一些实施例中，本发明所述膜中的精细晶粒具有在100nm与10μm之间的d50直径。
v.自立式
在一些实施例中，本发明公开的是一种自立式石榴石型电解质薄膜，其通过本发明所述的方法制备。
在一些实施方案中，本发明公开的是一种自立式石榴石型电解质薄膜，其通过本发明所述的方法制备。
在一些实施方案中，所述自立式膜的厚度小于50μm。在某些实施方案中，所述膜的厚度小于40μm。在一些实施方案中，所述膜的厚度小于30μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度小于20μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度小于10μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度小于5μm。
在一些实施方案中，所述膜的厚度小于45μm。在某些实施方案中，所述膜的厚度小于35μm。在一些实施方案中，所述膜的厚度小于25μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度小于15μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度小于5μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度小于1μm。
在一些实施方案中，所述膜的厚度是约1μm至约50μm。在某些实施方案中，所述膜的厚度是约10μm至约50μm。在一些实施方案中，所述膜的厚度是约20μm至约50μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度是约30μm至约50μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度是约40μm至约50μm。
在一些实施方案中，所述膜的厚度是约1μm至约40μm。在某些实施方案中，所述膜的厚度是约10μm至约40μm。在一些实施方案中，所述膜的厚度是约20μm至约40μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度是约30μm至约40μm。在另一些实施方案中，所述膜的厚度是约20μm至约30μm。
在一些实施例中，本发明阐述的是一种自立式烧结的石榴石薄膜，其中所述膜的厚度小于50μm和大于10nm，以及所述膜基本上是平坦的；其中所述石榴石任选地结合到一个集流器(CC)膜上，该集流器膜的至少一边包含一种金属或金属粉末。
在一些实施例中，所述自立式烧结的石榴石薄膜具有小于20μm或小于10μm的厚度。在一些实施例中，所述自立式烧结的石榴石薄膜具有小于5μm的表面粗糙度。在一些实施例中，所述自立式烧结的石榴石薄膜具有小于4μm的表面粗糙度。在一些实施例中，所述自立式烧结的石榴石薄膜具有小于2μm的表面粗糙度。在一些实施例中，所述自立式烧结的石榴石薄膜具有小于1μm的表面粗糙度。在某些实施例中，所述石榴石具有在0.1μm至10μm之间的中值晶粒尺寸。在某些实施例中，所述石榴石具有在2.0μm至5.0μm之间的中值晶粒尺寸。
vi.结合衬底
在本发明所述膜的一些中，所述膜与一个选自聚合物，玻璃或金属的衬底结合。在这些实施例的一些中，粘附或结合该膜的衬底是一个集流器(CC)。在这些实施例的一些中，所述CC膜包括一种金属，该金属选自由镍(Ni)，铜(Cu)，钢，不锈钢，其组合，以及其合金组成的组中。在这些实施例的一些中，将所述膜结合到金属集流器(CC)的一边。在另一些实施例中，将所述膜结合到金属集流器(CC)的两边。在另一些实施例中，所述CC位于两个石榴石膜之间并与其接触。
vii.双层&三层
在一些实施例中，本发明所述的三层包括一层金属箔或金属粉，所述金属箔或金属粉位于两个本发明所述但不同的石榴石薄膜之间并与它们接触。在一些实施例中，所述中间层是金属箔。在另一些实施例中，所述中间层是金属粉。在一些实施例中，所述金属是Ni。在另一些实施例中，所述金属是Al。在另一些实施例中，所述金属是Fe。在一些实施例中，所述金属是钢或不锈钢。在一些实施例中，所述金属是一种合金或Ni、Cu、Al、或Fe的组合。在一些实施例中，所述三层具有如图3所示的结构。在一些实施例中，所述三层具有如图4中下图所示的结构。在一些实施例中，所述三层具有如图29中下图所示的结构。在一些实施例中，所述三层具有如图44(E)(F)所示的结构。
在一些实施例中，本发明所述的双层包括一个与锂填充石榴石薄膜接触的金属箔或金属粉层。在一些实施例中，所述双层中的一个层是金属箔。在另一些实施例中，所述双层中的一个层是金属粉。在一些实施例中，所述金属是Ni。在另一些实施例中，所述金属是Al。在另一些实施例中，所述金属是Fe。在一些实施例中，所述金属是钢或不锈钢。在一些实施例中，所述金属是一种合金或Ni、Cu、Al、或Fe的组合。在一些实施例中，所述双层具有如图44(C)(D)所示的结构。在一些实施例中，所述双层具有如图20或图21中烧结板之间所示的结构。
在本发明所述的双层和三层实施例的一些中，所述石榴石的特点是具有以下之一的式子：LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb；LiALaBM’cM”DZrEOF，其中Garnet:Al2O3的摩尔比在0.05与0.7之间；或LigLa3Zr2O12-Al2O3，其中5.5<g<8.5，以及Garnet:Al2O3的摩尔比在0.05与1.0之间。
viii.多层
在一些实施例中，本发明所述的是多栈或前面提及的层、双层、和/或三层的组合。在一些实施例中，两个或更多的双层以串联组合方式堆叠。在一些实施例中，两个或更多的三层以串联组合方式堆叠。在一些实施例，在这些串联组合的堆叠中插入阴极活性材料、阳极活性材料、和/或集流器。
ix.膜尺寸
在一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于50μm。在另一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于45μm。在某些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于40μm。在另一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于35μm。在一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于30μm。在另一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于25μm。在某些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于20μm。在另一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于15μm。在一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于10μm。在另一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于5μm。在某些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于0.5μm。在另一些实施例中，本发明所述的薄膜厚度小于0.1μm。
在一些实施例中，本发明提供了一种薄膜的组分配比，该膜的厚度在约100nm至约100μm。在某些实施例中，所述厚度是50μm。在另一些实施例中，所述厚度是40μm。在一些实施例中，所述厚度是30μm。在另一些实施例中，所述厚度是20μm。在某些实施例中，所述厚度是10μm。在另一些实施例中，所述厚度是5μm。在一些实施例中，所述厚度是1μm。在另一些实施例中，所述厚度是0.5μm。
在这些实施例的一些中，所述膜长度是1mm。在这些实施例的另一些中，所述膜长度是5mm。在另一些实施例中，所述膜长度是10mm。在另一些实施例中，所述膜长度是15mm。在某些实施例中，所述膜长度是25mm。在另一些实施例中，所述膜长度是30mm。在一些实施例中，所述膜长度是35mm。在另一些实施例中，所述膜长度是40mm。在另一些实施例中，所述膜长度是45mm。在某些实施例中，所述膜长度是50mm。在另一些实施例中，所述膜长度是30mm。在一些实施例中，所述膜长度是55mm。在另一些实施例中，所述膜长度是60mm。在另一些实施例中，所述膜长度是65mm。在另一些实施例中，所述膜长度是70mm。在某些实施例中，所述膜长度是75mm。在另一些实施例中，所述膜长度是80mm。在一些实施例中，所述膜长度是85mm。在另一些实施例中，所述膜长度是90mm。在另一些实施例中，所述膜长度是95mm。在某些实施例中，所述膜长度是100mm。在另一些实施例中，所述膜长度是30mm。
在一些实施例中，所述膜长度是1cm。在另一些实施例中，所述膜长度是2cm。在另一些实施例中，所述膜长度是3cm。在另一些实施例中，所述膜长度是4cm。在一些实施例中，所述膜长度是5cm。在另一些实施例中，所述膜长度是6cm。在另一些实施例中，所述膜长度是7cm。在另一些实施例中，所述膜长度是8cm。在另一些实施例中，所述膜长度是9cm。在另一些实施例中，所述膜长度是10cm。在一些实施例中，所述膜长度是11cm。在另一些实施例中，所述膜长度是12cm。在另一些实施例中，所述膜长度是13cm。在另一些实施例中，所述膜长度是14cm。在一些实施例中，所述膜长度是15cm。在另一些实施例中，所述膜长度是16cm。在另一些实施例中，所述膜长度是17cm。在另一些实施例中，所述膜长度是18cm。在另一些实施例中，所述膜长度是19cm。在另一些实施例中，所述膜长度是20cm。在一些实施例中，所述膜长度是21cm。在另一些实施例中，所述膜长度是22cm。在另一些实施例中，所述膜长度是23cm。在另一些实施例中，所述膜长度是24cm。在一些实施例中，所述膜长度是25cm。在另一些实施例中，所述膜长度是26cm。在另一些实施例中，所述膜长度是27cm。在另一些实施例中，所述膜长度是28cm。在另一些实施例中，所述膜长度是29cm。在另一些实施例中，所述膜长度是30cm。在一些实施例中，所述膜长度是31cm。在另一些实施例中，所述膜长度是32cm。在另一些实施例中，所述膜长度是33cm。在另一些实施例中，所述膜长度是34cm。在一些实施例中，所述膜长度是35cm。在另一些实施例中，所述膜长度是36cm。在另一些实施例中，所述膜长度是37cm。在另一些实施例中，所述膜长度是38cm。在另一些实施例中，所述膜长度是39cm。在另一些实施例中，所述膜长度是40cm。在一些实施例中，所述膜长度是41cm。在另一些实施例中，所述膜长度是42cm。在另一些实施例中，所述膜长度是43cm。在另一些实施例中，所述膜长度是44cm。在一些实施例中，所述膜长度是45cm。在另一些实施例中，所述膜长度是46cm。在另一些实施例中，所述膜长度是47cm。在另一些实施例中，所述膜长度是48cm。在另一些实施例中，所述膜长度是49cm。在另一些实施例中，所述膜长度是50cm。在一些实施例中，所述膜长度是51cm。在另一些实施例中，所述膜长度是52cm。在另一些实施例中，所述膜长度是53cm。在另一些实施例中，所述膜长度是54cm。在一些实施例中，所述膜长度是55cm。在另一些实施例中，所述膜长度是56cm。在另一些实施例中，所述膜长度是57cm。在另一些实施例中，所述膜长度是58cm。在另一些实施例中，所述膜长度是59cm。在另一些实施例中，所述膜长度是60cm。在一些实施例中，所述膜长度是61cm。在另一些实施例中，所述膜长度是62cm。在另一些实施例中，所述膜长度是63cm。在另一些实施例中，所述膜长度是64cm。在一些实施例中，所述膜长度是65cm。在另一些实施例中，所述膜长度是66cm。在另一些实施例中，所述膜长度是67cm。在另一些实施例中，所述膜长度是68cm。在另一些实施例中，所述膜长度是69cm。在另一些实施例中，所述膜长度是70cm。在一些实施例中，所述膜长度是71cm。在另一些实施例中，所述膜长度是72cm。在另一些实施例中，所述膜长度是73cm。在另一些实施例中，所述膜长度是74cm。在一些实施例中，所述膜长度是75cm。在另一些实施例中，所述膜长度是76cm。在另一些实施例中，所述膜长度是77cm。在另一些实施例中，所述膜长度是78cm。在另一些实施例中，所述膜长度是79cm。在另一些实施例中，所述膜长度是80cm。在一些实施例中，所述膜长度是81cm。在另一些实施例中，所述膜长度是82cm。在另一些实施例中，所述膜长度是83cm。在另一些实施例中，所述膜长度是84cm。在一些实施例中，所述膜长度是85cm。在另一些实施例中，所述膜长度是86cm。在另一些实施例中，所述膜长度是87cm。在另一些实施例中，所述膜长度是88cm。在另一些实施例中，所述膜长度是89cm。在另一些实施例中，所述膜长度是90cm。在一些实施例中，所述膜长度是91cm。在另一些实施例中，所述膜长度是92cm。在另一些实施例中，所述膜长度是93cm。在另一些实施例中，所述膜长度是94cm。在一些实施例中，所述膜长度是95cm。在另一些实施例中，所述膜长度是96cm。在另一些实施例中，所述膜长度是97cm。在另一些实施例中，所述膜长度是98cm。在另一些实施例中，所述膜长度是99cm。在另一些实施例中，所述膜长度是100cm。在一些实施例中，所述膜长度是101cm。在另一些实施例中，所述膜长度是102cm。在另一些实施例中，所述膜长度是103cm。在另一些实施例中，所述膜长度是104cm。在一些实施例中，所述膜长度是105cm。在另一些实施例中，所述膜长度是106cm。在另一些实施例中，所述膜长度是107cm。在另一些实施例中，所述膜长度是108cm。在另一些实施例中，所述膜长度是109cm。在另一些实施例中，所述膜长度是110cm。在一些实施例中，所述膜长度是111cm。在另一些实施例中，所述膜长度是112cm。在另一些实施例中，所述膜长度是113cm。在另一些实施例中，所述膜长度是114cm。在一些实施例中，所述膜长度是115cm。在另一些实施例中，所述膜长度是116cm。在另一些实施例中，所述膜长度是117cm。在另一些实施例中，所述膜长度是118cm。在另一些实施例中，所述膜长度是119cm。在另一些实施例中，所述膜长度是120cm。
在一些实施例中，石榴石基膜作为一个整体被制备出用于锂二次电池。在这些电池的一些中，石榴石基膜的形状因数是具有约10cm2的上表面积的膜。在某些电池中，石榴石基膜的形状因数具有约100cm2的上表面积。
在一些实施例中，本发明所述膜具有约130-150GPa杨氏模量。在另一些实施例中，本发明所述膜具有约5-7GPa维克氏硬度。
在一些实施例中，本发明所述的膜具有小于20％的孔隙率。在另一些实施例中，本发明所述的膜具有小于10％的孔隙率。在另一些实施例中，本发明所述的膜具有小于5％的孔隙率。在另一些实施例中，本发明所述的膜具有小于3％的孔隙率。
x.复合材料
对于锂二次电池应用，在某种程度上，能量密度与可能存在的电解质、阴极电解质和阳极电解液的量成反比。由于在给定的电池结构体积中使用了较少的电解质、阴极电解质或阳极电解液材料，所以相同体积下可以并入更多的正极活性材料(如FeF3、CoF2、NiF2、CoF2)和更多的负极材料(如Li-金属)，从而电池的能量密度增加，如单位体积能量。因此用本发明所述的方法是有利的，在一些实施例中，可以使膜厚度小于500μm而大于1nm，或小于450μm而大于1nm，或小于400μm而大于1nm，或小于350μm而大于1nm，或小于300μm而大于1nm，或小于250μm而大于1nm，或小于200μm而大于1nm，或小于150μm而大于1nm，或小于100μm而大于1nm，或小于50μm而大于1nm，或小于45μm而大于1nm，或小于40μm而大于1nm，或小于30μm而大于1nm，或小于35μm而大于1nm，或小于25μm而大于1nm，或小于20μm而大于1nm，或小于15μm而大于1nm，或小于10μm而大于1nm，或小于9μm而大于1nm，或小于8μm而大于1nm，或小于7μm而大于1nm，或小于6μm而大于1nm，或小于5μm而大于1nm，或小于4μm而大于1nm，或小于3μm而大于1nm，或小于2μm而大于1nm，或小于1μm而大于1nm，或小于90nm而大于1nm，或小于85nm而大于1nm，或小于80nm而大于1nm，或小于75nmμm而大于1nm，或小于70nm而大于1nm，或小于60nm而大于1nm，或小于55nm而大于1nm，或小于50nm而大于1nm，或小于45nm而大于1nm，或小于40nm而大于1nm，或小于35nm而大于1nm，或小于30nm而大于1nm，或小于25nmμm而大于1nm，或小于20nm而大于1nm，或小于15nm而大于1nm，或小于10nm而大于1nm，或小于5nm而大于1nm，或小于4nm而大于1nm，或小于3nm而大于1nm，或小于2nm而大于1nm。
在某些实施例中，本发明的所述石榴石材料与聚合物结合。在这些实施例中，所述聚合物包括但不限于，聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)，PEO-PPO嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸酯、二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、硅树脂、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺，苯乙烯类，t-阿尔法甲基苯乙烯，丙烯腈，和乙烯基乙酸酯。
在此处的一些实施例中，其中例举了粘合剂(如，在浆体中，或在未烧结的薄膜中)，该粘合剂可以是选自由聚丙烯(PP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无规聚丙烯(aPP)，全同立构的聚丙烯乙烯丙烯橡胶(EPR)，乙戊烯共聚物(EPC)、聚异丁烯(PIB)，ZEONTM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚烯烃、聚乙烯-共-聚-1-辛烯(PE-共-PO)；PE-共-聚(亚甲基环戊烷)(PE-共-PMCP)；立构聚丙烯，聚丙烯聚甲基戊烯共聚物和硅树脂组成的组中。
III.锂二次电池
在一些实施例中，本发明公开内容阐述了具有阴极电解质，电解质和/或包括本发明所述的锂填充石榴石阳极电解液的电池。
a.电池结构
在一些实施例中，本发明所述的电池包括涂覆在集流器衬底两边的正极(如阴极)活性材料。在这些实施例中，石榴石电解质(阴极活性材料)也可以涂覆在其上或其内。
在一些实施例中，本发明公开内容阐述了一种复合电化学装置，其通过本发明所述的方法制备；其中所述装置包括：至少一个层，该层包括选自由活性电极材料、锂填充石榴石电解质或阴极电解质，导电剂和其组合组成的组中的一分子。在一些实施例中，所述装置也包括至少一个包括石榴石型电解质的层。
在另一些实施例中，本发明公开的是用于电化学装置的层状材料，包括至少一个包含一个阳极或阳极集电器的层；至少一个包含一种石榴石固态电解质的层；至少一个包含一种与石榴石SSE接触的多孔石榴石的层；其中所述多孔石榴石任选地被选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料和其组合组成的组中至少一分子渗透；以及至少一个包含一种与所述多孔石榴石接触的铝阴极集流器的层，其中所述多孔石榴石层具有至少70％体积的孔；其中所述石榴石是一种材料选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<14，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选择Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f<14，以及Me”是一种选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb中的金属；以及其中所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、NMC(锂镍锰钴氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。在一些实施例中，10<F<13。在一些实施例中，0<c≤2。
b.适于与石榴石阴极电解质、电解质和阴极电解质一起使用的电池组分
适于与本发明所述石榴石材料一起使用的集流器包括金属箔、金属板，金属线以及金属粉，其中所述的金属选自由铝、铜、金、镍、钴、钢，不锈钢、锂金属、合金，混合物或其组合组成组中的一分子。在一些实施例中，本发明提供了一种电化学装置，其具有由如本申请所述的掺杂氧化铝的锂填充石榴石组成的电解质。在一些实施例中，本发明提供了一种电化学装置，其具有由如本申请所述的掺杂氧化铝的锂填充石榴石组成的阴极电解质。
在本发明公开的一些实施方案中，所述电极包括碳导电剂。在某些实施方案中，所述碳是选自由科琴黑、VGCF、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，和其组合组成的组中的一分子。在某些实施方案中，所述碳是科琴黑。在某另一些实施方案中，所述碳是VGCF。在另一些实施方案中，所述碳是乙炔黑。在另一些实施方案中，所述碳是石墨。在另一些实施方案中，所述碳是石墨烯。在另一些实施方案中，所述碳是碳纳米管。在另一些实施方案中，所述碳是碳纳纤维。
c.适于与本发明所述的石榴石材料一起使用的阴极材料
本发明所述的石榴石材料适于与各种阴极或正极活性材料一起使用。特别是，石榴石材料可作为阴极电解质和电解质使用，因为该材料与转化化学阴极活性材料具有化学兼容性，例如但不限于以下文献所述的这些活性材料，2013年6月19日申请的，题为NANOSTRUCTUREDMATERIALSFORELECTROCHEMICALCONVERSIONREACTIONS的美国非临时专利申请13/922,214；以及2014年5月8日申请的，题为PROTECTIVECOATINGSFORCONVERSIONMATERIALCATHODES的美国非临时专利申请14/272,518；以及2014年7月23日申请的，题为HYBRIDELECTRODESWITHBOTHINTERCALATIONANDCONVERSIONMATERIALS的美国非临时专利申请62/027,908；以及2013年11月26日申请的，题为IronOxyfluorideElectrodesforEnergyStorageand的美国非临时专利申请14/090,990；以及2013年10月25日申请的，题为METALFLUORIDECOMPOSITIONSFORSELF-FORMEDBATTERIES的美国非临时专利申请14/063,966。这些专利申请的内容在此通过引入并完整地结合于本文以便用于多种用途。
本发明所述的石榴石材料还适用于其他阴极电解质和电解质材料一起使用，例如但不限于，2014年5月15日申请的，题为SOLIDSTATECATHOLYTEORELECTROLYTEFORBATTERYUSINGLiAMPBSC(M＝Si、Ge和/或Sn)的国际PCT专利申请PCT/US14/38283中的那些阴极电解质和电解质材料。
适用于本发明所述的组分、装置及方法的活性电极材料包括但不限于NCA(锂镍钴铝氧化物)、NMC(锂镍锰钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)。在某些实施方案中，所述活性电极材料是一种阴极材料。在某些实施方案中，所述活性阴极材料是NCA(锂镍钴铝氧化物)。在某另一些实施方案中，所述活性阴极材料是LMNO(锂镍锰氧化物)。在某另一些实施方案中，所述活性阴极材料是LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)。在某另一些实施方案中，所述活性阴极材料是NMC。在某另一些实施方案中，所述活性阴极材料是氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)。在某另一些实施方案中，所述活性阴极材料是氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)。在某另一些实施方案中，所述活性阴极材料是FeFz(其中z是选自0到3.5)。
IV.制造本发明所述材料的方法
a.沉积熔化所得的薄膜锂导电粉末材料
在一些实施例中，本发明阐述了一种制备电池组分的工艺，该组分包括陶瓷电解质材料(如锂填充石榴石粉末或膜)，其中具有熔点低于400℃的一种或多种助熔剂用于混合、溶解和/或密化所述陶瓷到衬底上或周围。
在一些实施例中，陶瓷电解质粉末材料或其组分与两种或多种助熔剂材料在低于400℃的温度下形成熔融粉末材料。使所述熔融粉末材料成形并在低于400℃的温度下再次加热形成致密的锂导电材料。
本发明所述的沉积方法适用于沉积材料，例如但不限于，石榴石材料、锂填充石榴石材料、钙钛矿、NASICON和LISICON结构。
在一些实施例中，所述的沉积方法包括提供一种指定质量和密度的锂导电陶瓷粉末材料。在某些实施例中，所述粉末的特征是，或被碾磨至，平均粒径为约100nm到10μm。在一些实施例中，所述平均粒径为约800nm到2μm。在这些实例的一些中，提供了一种按第二个指定的质量和密度的助熔剂材料。在某些实施例中，第二次提供的助熔剂材料小于第一次提供的粉末材料的51％(w/w)。所述助熔剂材料是典型地含有锂的材料，其熔点在约500℃到800℃。额外的助熔剂材料还可以提供到反应混合物中。在一些实施例中，所述粉末和助熔剂材料通过各种组合混合成共熔混合物。在这些实施例的一些中，所述共熔混合物具有低于500℃的熔点。在一些进一步的实施例中，加热所述共熔混合物到约100至500℃。在一些实施例中，混合所述加热的混合物。在另一些实施例中，所述混合物进一步被加热成形，例如但不限于，板状、厚膜(厚度大于100μm)、薄膜(厚度小于100μm)卷、球状、盘状、板状、小球状，以及圆柱形。随着反应时间和/或额外的加热后，任选地冷却所述粉末和助熔剂。在一些实施例中，其间形成的产品中的助熔剂通过使用一种溶剂将其分离或移除，该溶剂的实例是但不限于，水、丙酮、乙醇或其组合。在一些实施例中，所述额外的加热温度低于500℃。这种方法，以及其变化形式，使锂导电陶瓷粉末的密度增大，通常其密度是反应物和/或助熔剂的开始密度的120％。在某些实施例中，所述粉末和助熔剂材料包括但不限于，形成的石榴石材料，例如Li7La3Zr2O12，以及氧化物，如LiOH、La2O3、ZrO2。在某些实施例中，通过混合石榴石前体形成所述石榴石粉末，该石榴石前体例如是但不限于，LiOH、L2CO3、La2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、硝酸铝、硝酸铝水合物或其组合。
在一些实施例中，通过混合石榴石前体形成所述石榴石材料，该石榴石前体例如是但不限于，LiOH、La2O3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、硝酸铝或其组合。接下来，在温度如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如800℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如850℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如900℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如950℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如1000℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如1050℃下煅烧所述混合物。在一些实施例中，在温度如1100℃下煅烧所述混合物。在这些实施例的一些中，所述混合物被煅烧1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时。在一些实施例中，所述混合物被煅烧4、5、6、7或8小时。在一些实施例中，所述混合物被煅烧4小时。在一些实施例中，所述混合物被煅烧5小时。在一些实施例中，所述混合物被煅烧6小时。在一些实施例中，所述混合物被煅烧7小时。在这些实施例中，所述煅烧温度是通过升温速率为约1C/min或约5C/min或约10C/min来达到的。在这些实施例的一些中，所述煅烧的混合物进一步被碾磨以打散任何混合物结块。在这些实施例的一些中，所述煅烧的混合物进一步被碾磨以减小其平均粒径。在某些实施例中，在温度如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃下进一步地烧结所述碾磨的煅烧的混合物。在一些实施例中，在温度如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1450℃下烧结。在一些实施例中，在温度如1000℃、1200℃或1400℃下烧结。在这些实施例的一些中，所述烧结历经1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30分钟。
在一些实施例中，所述助熔剂包括无机盐，例如锂盐、钠盐、钾盐和铷盐。例如LiF、LiCl、LiBr和/或LiI。在一些实施例中，所述助熔剂包括无机氧化物，例如LiOH、Li2CO3。助熔剂还可以包括碱金属氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和其组合。某些有用的组合包括任何一分子或多分子的混合物，其中所述分子选自由LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiSO4、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、Li2O-PbO、Li2O-Bi2O3、NaOH、NaCl、NaNO3、NaSO4、NaBr、Na2CO3、KOH、KCl、KNO3、KSO4、KBr和K2CO3组成的组中。
助熔剂包括材料的共熔混合物，其中所述共熔混合物具有比所述混合物任何组成成分更低的熔点。例如，具有0.3LiOH和0.7NaOH的混合物在250℃左右熔化，该温度低于LiOH或NaOH两者任一的熔点。
在一些实施例中，所述粉末、助熔剂和反应混合物被沉积于集流器、正极、负极或电解质上。
在一些实施例中，此处合成的粉末与助熔剂组分混合以使该粉末在助熔剂组分中溶解。浇铸含有溶解的粉末的助熔剂到衬底上，形成厚度在约10nm和约250μm之间的膜。在一些实施例中，所述浇铸到衬底上是通过槽铸造、流延法铸造或将衬底浸入该助熔剂中铸造来完成。
在一些其他实施例中，此处合成的粉末与助熔剂组分以及液体或溶剂混合，以制备这些组分的浆体。然后将该浆体浇铸到衬底上，形成厚度在约10nm和约250μm之间的膜。在一些实施例中，所述浇铸到衬底上是通过槽铸造、流延法铸造或将衬底浸入该助熔剂中铸造来完成。然后干燥该浆体以去除其中溶剂，并任选地熔化和混合所述助熔剂组分与粉末。在一些实施例中，所述加热以1℃/min的速度升温到约200℃，或到约250℃，或到约300℃，或到约350℃，或到约350℃，或到约400℃，或到约450℃，或到约500℃。在一些实施例中，助熔剂的使用量大于合成的粉末的量，以使得该粉末在助熔剂中完全溶解。在另一些实施例中，合成的粉末的使用量大于助熔剂，以使得该粉末不完全溶解在助熔剂中。
在一些实施例中，混合正极活性材料与石榴石粉末以及助熔剂组分形成混合物。所述混合物可沉积在集流器的一个、两个或多个边上。一旦该助熔剂被如本发明所述的处理，和任选地被去除，石榴石材料和活性材料的致密混合物保持与集流器直接接触。
在这些实施例的任一中，所述衬底，如集流器，可以用石榴石材料(该石榴石材料任选地包含正极活性材料)通过将衬底浸入到具有石榴石、石榴石前体、活性材料或其组合的助熔剂中进行涂覆。在这些实施例的任一中，所述衬底，如集流器，可以用石榴石材料(该石榴石材料任选地包含正极活性材料)通过浇铸具有石榴石、石榴石前体、活性材料或其组合的助熔剂进行涂覆。在这些实施例中，浇铸可以是流延法铸造。在这些实施例中，浇铸可以是槽铸造。在这些实施例中，浇铸可以是浸入铸造。
在一些实施例中，本发明所述的方法包括提供一种锂导电陶瓷粉末材料，其在一种或多种助熔剂材料的共熔混合物中；加热该混合物的温度到约400℃至800℃；任选地浇铸该助熔剂材料；和形成一种致密锂导电石榴石材料。在一些实施例中，所述形成的材料的密度是其前体密度的120％或更大。在一些实施例中，使用两种助熔剂，其中第一种助熔剂是选自LiOH、LiCl、LiBr、LiNO3、LiSO4或其组合的一种或多种材料，而第二种助熔剂是选自NaOH、NaCl、NaNO3、NaSO3、NaSO4、NaBr、Na2CO3或其组合的一种或多种材料。在一些实施例中，所述粉末材料是一种锂填充石榴石。在一些实施例中，所述粉末材料任选的包括一种钙钛矿材料。在一些实施例中，所述粉末材料包括NASICON、LISICON或钨/铜材料。在一些实施例中，该方法提供了第三种助熔剂，其选自KOH、KCl、KNO3、KSO4、KBr和/或K2CO3中的一种或多种材料。
另外详细的是，发现这些制造石榴石材料方法的实施例和实施方案，例如存在于2013年10月7日提交的，题目为METHODANDSYSTEMFORFORMINGGARNETMATERIALSWITHSINTERINGPROCESS的美国临时专利申请61/887,451中，其内容在此通过引入而完整的结合于本文以便用于多种用途。
如图1所述，在一些实施例中，任选地将前体碾磨，以及与助熔剂混合(步骤a)，和加热使前体在助熔剂中溶解(步骤b)。将含有溶解的前体的助熔剂浇铸(步骤c)和煅烧(步骤d)使该前体反应，以及得到通过该助熔剂密化的大而多的晶体颗粒(步骤e)。在一些实施例中，去除所述助熔剂(步骤f)。
b.溶剂和浆体
在一些实施例中，本发明所述方法包括使用溶剂或浆体浇铸或沉积于衬底上。在某些实施例中，根据本发明所述的碾磨方法将石榴石前体碾磨。在一些实施例中，这些前体被制成浆体。在一些实施例中，这些碾磨的前体被制成浆体。在一些实施例中，所述前体在碾磨后被制成涂料配方，如含有粘合剂和溶剂的浆体。这些浆体包括配方溶剂、粘合剂、分散剂，以及表面活性剂。在一些实施例中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，以及所述溶剂是甲苯和/或乙醇和/或双丙酮醇。在一些实施例中，PVB是粘合剂和分散剂两者。在一些实施例中，所述粘合剂还包括PVB、PVP、乙基纤维素、纤维素、PVA和PVDE。在一些实施例中，所述分散剂包括表面活性剂、鱼油、含氟表面活性剂、Triton、PVB和PVP。在一些浆体中，浆体重量的10％到60％(w/w)是固态前体。在一些浆体中，粘合剂和分散剂都可占该浆体重量的50％w/w，以及溶剂占剩余重量百分数。
在本发明公开的一些实施例中，浆体包括碳导电剂。在某些实施方案中，所述碳是选自由科琴黑、VGCF、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，和其组合组成的组中的一分子。在某些实施方案中，所述碳是科琴黑。在某另一些实施方案中，所述碳是VGCF。在另一些实施方案中，所述碳是乙炔黑。在另一些实施方案中，所述碳是石墨。在另一些实施方案中，所述碳是石墨烯。在另一些实施方案中，所述碳是碳纳米管。在另一些实施方案中，所述碳是碳纳纤维。
在一些实施例中，所述溶剂选自甲苯、乙醇、甲苯:乙醇或其组合。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚碳酸亚丙酯。在本发明公开的某些实施方案中，所述粘合剂是聚甲基丙烯酸甲酯。
在一些实施例中，所述溶剂是甲苯、乙醇、甲苯:乙醇或其组合。在一些实施例中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。在另一些实施例中，所述粘合剂是聚碳酸亚丙酯。在另一些实施例中，所述粘合剂是聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明公开的一些实施方案中，去除所述溶剂包括蒸发该溶剂。在这些实施方案的一些中，去除所述溶剂包括加热所述膜。在一些实施方案中，所述去除包括使用减压。在另一些实施方案中，所述去除包括使用真空除去所述溶剂。在另一些实施方案中，所述去除包括加热所述膜以及使用真空除去所述溶剂。
c.阴极电解质
如图25所示，一个制造本发明实施方案的方法包括为得到阳极沉积一个致密的固态隔膜电解质，以及任选的烧结该电解质。在一些实施方案中，所述方法还包括沉积多孔石榴石阴极电解质和烧结该电解质以达到大于70％的孔隙率。在一些实施方案中，所述方法还包括通过使用选自化学气相沉积(CVD)、热解或相关技术的方法，将小于10％体积的碳填充到所述多孔阴极电解质中。在一些实施方案中，所述方法还包括用可流动的离子导电材料(如液体，凝胶或聚合物)填充所述多孔阴极电解质。在一些实施方案中，所述方法还包括用所述活性材料填充。在某些实施方案中，所述方法实现了活性材料的载量大于40％体积。在一些实施方案中，所述方法还包括层压或蒸发所述阴极集流器。
在一些实施方案中，本发明公开的制造复合电化学装置的方法包括任何顺序的下列步骤：提供一个含有一个阳极集流器的阳极层；提供一个与所述阳极层至少一边接触的石榴石型固态电解质(SSE)层，并任选地烧结所述SSE层；提供一个与所述SSE层接触的多孔石榴石层，并任选地烧结所述多孔石榴石层；使用选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料和其组合组成的组中的至少一分子任选地渗透所述多孔石榴石层；和提供一个与所述多孔石榴石层接触的阴极集流器层。在一些实施例中，所述的步骤按照它们被叙述的顺序依次进行。
在一些实施例中，本法所述方法进一步包括在所述阳极集流器层的两个独立边提供一个石榴石型固态电解质(SSE)层。
在一些实施例中，所述烧结包括加热烧结或电场辅助烧结(FAST)；其中加热烧结包括在从约800℃至约1200℃范围加热所述石榴石约1至约600分钟；和其中FAST烧结包括在从约600℃至约800℃范围加热所述石榴石以及施加一个D.C.或A.C.电场给所述石榴石。
在一些实施例中，其中用碳渗透所述多孔石榴石层包括使用化学气相沉积(CVD)或热解。
在一些实施例中，其中用一种活性材料渗透所述多孔石榴石层包括使用气相/液相沉积或电泳淀积。
在一些实施例中，其中所述提供一个与所述多孔石榴石层接触的阴极集流器包括层压、电镀或蒸发所述集流器到所述多孔石榴石层上。
在一些实施例中，其中所述多孔石榴石层在其被烧结后至少有70％体积的孔。
在一些实施例中，其中所述多孔石榴石层的特点为在60℃锂体积导电率为1e-3S/cm或更大。在一些实施例中，其中所述锂导电聚合物的特点为一个在60℃锂导电率为1e-4S/cm或更大。在这些实施例中，其中本发明所述的材料的特点为一个在60℃锂导电率为1e-4S/cm或更大，该导电率是测量的体电导率。在这些实施例的一些中，测量电导率，使得通过材料发生电传导而不受该材料孔隙率的影响。
在一些实施例中，其中所述多孔石榴石层具有平均孔径为约5nm至约1μm尺寸的孔。
在一些实施例中，所述聚合物在电压大于约3.8V下稳定。
在一些实施例中，所述多孔石榴石层的特点是在60℃下有约σi>1e-3S/cm的电导率。
在一些实施例中，其中所述多孔石榴石层是被大于40％体积量的所述活性阴极材料渗透。在一些实施例中，其中所述多孔石榴石层是被大于55％体积量的所述活性阴极材料渗透。
在一些实施例中，所述聚合物在电压约1.3V至约4.5V下稳定。
在一些实施例中，本发明所述的石榴石材料，选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F<13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f<13，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb。
在一些实施例中，所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、NMC、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。
在一些实施例中，本发明公开的是一个使用本发明所述方法制备的电化学装置。
如图27和图29所示，本发明所述方法用于制备在任何烧结处理前的一种复合电极，该电极由活性电极材料和散置的电解质颗粒组成用于固态电池。在一些实施方案中，所述层还可以含有导电添加剂(如：碳)。
如图31所示，在烧结发生后，所述电解质和电极材料的面间接触得到改善。在一些实施方案中，本发明所述的自立式双层或三层石榴石膜与锂结合。这些实施例中的Li-石榴石界面具有一个意外低的面比电阻(ASR)。在一些实施例中，所述ASR在80℃下小于5欧姆cm2。在一些实施例中，所述ASR在80℃下小于100欧姆cm2。在一些实施例中，所述ASR在80℃下为约1欧姆cm2。在一些实施例中，所述ASR在80℃下小于6欧姆cm2。
在一些实施方案中，蒸发或层压Li到一个烧结的石榴石膜(自立式、双层或三层)上，其具有低的ASR。在一些实施例中，所述ASR在80℃下小于5欧姆cm2。在一些实施例中，所述ASR在80℃下小于100欧姆cm2。在一些实施例中，所述ASR在80℃下为约1欧姆cm2。在一些实施例中，所述ASR在80℃下小于6欧姆cm2。
如图15、图16、图17、图20、图21以及图28所示，借助提供的功率，承烧板可以用于烧结颗粒，在一些实施例中，其借助A.C电流提供，在另一些实施例中，其借助D.C电流提供。
如图4所示，可通过本发明所述烧结方法制备电化学装置。在图4中，例如可层叠和混合电解质粉末、阴极电解质颗粒(如石榴石阴极电解质)和活性电极颗粒(如阴极活性颗粒)，然后根据本发明所述的新颖的方法烧结。
在一些实施例中，可通过陶瓷粉末组分(如电解质：锂填充石榴石、锂镧、氧化锆；电极：锂-镍-锰-钴氧化物)与有机粘合剂-溶剂系统(如聚乙烯醇缩丁醛的甲苯:乙醇溶剂)的浆体制备初步形成“生”(未烧结的)态的本发明所述膜。在所述复合电极的一些实施例中，除电解质和活性电极材料外，导电剂如炭黑也可以加入以增加最后产品中的电导率。所述浆体可浇铸成膜，典型的厚度为10-100μm。蒸发所述溶剂以留下一层柔性膜，其容易操控以及可在温和的温度下(80℃)通过施加小的压力(<1000psi)，层压到其他类似的层上。例如，展示了Li导电石榴石电解质和高电压电极材料(NMC)的生复合薄膜，如在图27中。
一些本发明所述实施例方法包括加热烧结。
在一些实施例中，在烧除粘合剂步骤以去除粘合剂(如PVB)后，可加热一个复合电极如图27所示到高温度(如800-1200C)并保持一段时间(1-600分钟)，以引起颗粒的烧结而形成更致密的模型。在这些实施例的一些中，单个组分的晶粒将融合在一起以显著地提高它们的接触面积，例如如图27所示。在一些实施例中，使用精细粉末是有利的，特别是对于电解质组分，这样可以增加烧结动力，以及在低温可发生致密化。在这个方法下为保持薄膜的平面度，该膜可夹在惰性承烧板(如多孔氧化锆)之间。这不仅保持了膜的层状结构，还提供了减少粘合剂分解产品的路径。所述烧结的电极复合材料的最终微结构，例如，如图30、图31所示。
一些本发明所述实施例方法包括电场辅助烧结(即FAST)烧结。
常规烧结方法的一个缺点是，需要在高温下延长停留时间，其中几个不利现象可能出现。例如，锂具有高挥发性，能从固态电解质材料中蒸发，从而减少其离子导电率，引起高电阻的表面耗尽层或甚至引起该材料的分解。在复合层的情况下，一旦颗粒融合在一起和它们可能会间扩散以致各个组分失去其电化学性质，即电解质可能失去其离子导电性或电极可能失去它存储的活性离子(如锂)的性质，则所述电解质和电极组分将继续相互作用。因此，为了克服所有这些问题，使烧结工艺尽可能快是有利的。在一些实施例中，使用电场辅助烧结来实现这个目的。
本发明公开的图16、图17、图18、图19、图20、图21、图22显示了FAST在比低于传统烧结方法温度(～1100℃)的温度(如600-800℃或更低，或400-1000℃)下烧结电解质膜的配置示意图所述膜夹在两个导电金属板之间，当保持在温和温度(800C)的炉子中时，其中锂的蒸发不显著。然后施加电场到样品上引发FAST烧结。所述电场可以是D.C.电场或A.C.电场。在一些实施例中，当可以选择一个足够高的频率，A.C.电场是有利的，离子在这样的刺激下不明显隔离。必须控制对样品施加的功率来避免对材料过渡的加热。在一些实施例中，一旦烧结开始和样品阻抗降低，可通过最初在恒定电压振幅模式下操作，然后转换到恒定电流的方式来完成。所述电解质膜可在更短的时间内和比传统工艺更低的温度下烧结成高密度。
在一些实施例中，FAST烧结也克服了复合层中相互扩散问题。图29显示了在FAST烧结下的全固态电池结构配置示意图。所述电解质层在烧结前被层压到复合电极层上。FAST烧结工艺的好处是，电压降(即电场)优先分布在高阻抗区域，该区域总是接触不良的地方(即未烧结区域)。因此，一旦两个颗粒烧结在一起，该组合的颗粒之间的接触将会提高以及电阻降低。因此，电场分布转至相邻的未烧结颗粒。依此，烧结的推动力从已经融合在一起的晶粒移离，进一步地相互扩散被限制。
考虑到快速烧结时间，复合电极组分间的限制相互扩散，以及同时制备全固态电池配置的能力，这些烧结方法对不包含液态电解质的固体电池和其组分是有利。
d.掺杂组分
在一些实施例中，本发明提供了制造掺杂铝的锂填充石榴石的方法，该方法包括提供具有预定组合的石榴石前体。在一些实施例中，所述方法进一步的包括将所述组合碾磨5至10小时。在另一些实施例中，所述方法进一步包括在约500℃至约1200℃下于容器中，将所述组合煅烧约4至约10小时形成石榴石。在另一些实施例中，所述方法进一步的包括将形成的石榴石碾磨至d50粒径在200和400nm之间。在另一些实施例中，所述方法进一步的包括混合该碾磨形成的石榴石与粘合剂以形成浆体。在这些实施例的一些中，在烧结所述浆体前，所述方法包括通过浇铸该浆体形成膜来提供生膜。在另一些实施例中，所述方法进一步的包括烧结所述浆体。在另一些实施例中，所述方法进一步的包括任选地提供过滤的浆体的小球。在这些实施例的一些中，在烧结所述浆体前，所述方法包括通过浇铸该浆体形成膜来提供生膜。在另一些实施例中，所述方法进一步的包括烧结所述过滤的浆体。在所述实施例中，其中浆体是烧结的，烧结包括用承烧板施加压力至该浆体，在流动的惰性气体中在140℃和400℃之间加热该浆体约1至约6小时，以及用加热烧结或用电场辅助烧结约10分钟至约10小时。
在某些实施例中，所述石榴石前体选自LiOH、La2O3、ZrO2和Al(NO3)3.9H2O。
在一些实施例中，在900℃于容器中烧结所示石榴石前体6小时。在某些实施例中，所述容器是氧化铝(即Al2O3)容器。
在某些实施例中，对所述形成的石榴石进行碾磨，直到形成的石榴石的d50粒径为约300nm。在某另一些实施例中，对所述形成的石榴石进行碾磨，直到形成的石榴石的d50粒径为约100nm。在一些实施例中，对所述形成的石榴石进行碾磨，直到形成的石榴石的d50粒径为约200nm。在某些实施例中，对所述形成的石榴石进行碾磨，直到形成的石榴石的d50粒径为约250nm。在某些实施例中，对所述形成的石榴石进行碾磨，直到形成的石榴石的d50粒径为约350nm。在某些实施例中，对所述形成的石榴石进行碾磨，直到形成的石榴石的d50粒径为约400nm。
在一些实施例中，将碾磨形成的石榴石与粘合剂混合以形成包含约4％w/w粘合剂的浆体。在一些实施例中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛。
在一些实施例中，过滤所述浆体包括用80目筛过滤。
在一些实施例中，所述提供过滤的浆体的小球包括提供直径为13mm的小球。在一些实施例中，所述小球具有10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm的直径。
在一些实施例中，用承烧板施加压力到浆体包括施加一个3公吨的压力。在另一些实施例中，用承烧板施加压力到浆体包括施加一个2公吨的压力。在一些实施例中，用承烧板施加压力到浆体包括施加一个1公吨的压力。在一些实施例中，用承烧板施加压力到浆体包括施加一个3.5公吨的压力。
在一些实施例中，所述承烧板是Pt承烧板。在另一些实施例中，所述承烧板是石榴石承烧板。在某些实施例中，所述承烧板是多孔承烧板。在另一些实施例中，所述承烧板是多孔石榴石承烧板。在另一些实施例中，所述承烧板是多孔氧化锆承烧板。
在一些实施例中，所述方法包括以流速为315sccm流动惰性的气体如氩气。
在一些实施例中，本发明所述的方法包括在流动的惰性气体下加热所述浆体包括将浆体在潮湿的氩气流环境中，分别置于160℃和330℃下各加热2小时。
e.细晶粒锂填充石榴石材料
在一些实施例中，本发明提供了制造具有掺杂了氧化铝的细晶粒锂填充石榴石材料的薄膜的方法。在一些实施例中，为了制造这些细晶粒，将本发明所述的膜在最大温度为1150℃下加热烧结。在一些实施例中，为了制造这些细晶粒，将本发明所述的膜在最大温度为1150℃下加热烧结不超过6小时。在一些实施例中，为了制造这些细晶粒，将本发明所述的膜在最大温度为1075℃下加热烧结。在一些实施例中，为了制造这些细晶粒，将本发明所述的膜在最大温度为1075℃下加热烧结不超过6小时。在某些实施例中，当所述膜仅烧结15分钟时，最大使用1200℃的加热烧结温度。
随着温度增加时晶粒长大。同样，在给定温度下随着在这温度下的保留时间增加，晶粒长大。因此，本发明所述的方法包括在低于1200℃、或低于1150℃、或低于1075℃的温度下加热烧结。在这些实例的一些中，本发明所述的方法包括在这些温度下加热烧结不超过6小时。在一些实施例中，本发明所述的方法包括加热烧结不超过15分钟。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在1050℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在1000℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在950℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在900℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在850℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在800℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在750℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在700℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在650℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在600℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在550℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在500℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在450℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在400℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在350℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在300℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在250℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在200℃加热烧结。在另一些实施例中，本发明所述方法包括在150℃加热烧结。
在一些实施例中，锂填充石榴石中的锂的量越少，导致本发明所述的膜中的晶粒越小。
f.浇铸
在一些实施例中，将本发明所述的浆体利用浇铸技术沉积在衬底上，包括夹缝式挤压型涂布、槽铸造、流延法铸造、型铸造、辊式涂布、凹版涂布、微型凹版涂布、丝网印刷、柔印和/或其他相关方法。
以下文献阐述了其他浇铸方法，2013年10月07日提交的名为“METHODANDSYSTEMFORFORMINGGARNETMATERIALSWITHSINTERINGPROCESS”的美国临时专利申请61/887,451，和2014年1月13日提交的名为“GARNETTHINFILMELECTROLYTE”的美国临时专利申请61/926,910，和2014年6月4日提交的名为“METHODSANDSYSTEMSFORFORMINGGARNETMATERIALWITHREACTIVESINTERING”的美国临时专利申请62/007,417，和2014年7月18日提交的名为“FINEGRAINEDLITHIUM-IONCONDUCTINGTHINFILMGARNETCERAMICS”的美国临时专利申请62/026,271，和2014年7月18日提交的名为“GARNETCATHOLYTEANDSINTERINGOFSOLIDSTATEELECTROCHEMICALDEVICESANDCOMPONENTS”的美国临时专利申请62/026,440。所述各临时专利申请在此通过引入而完整的结合于本文以便用于多种用途。
g.烧结方法
其中某些固态离子导体可通过冲压小球的传统工艺烧结，其中其具有约10mm的直径和2mm的厚度，对于电池应用，制造石榴石基材料薄膜的已知方法存在不足，其要求膜横向尺寸为约10cm以及其厚度在100nm至50μm之间。
利用施加电流和电压烧结薄膜，特别是包含石榴石(如锂填充石榴石)的薄膜，本身就是挑战。在某种程度上，当电流流过石榴石材料和由此引起烧结效应，这与石榴石材料中出现的电阻加热相关。例如，使用电流烧结石榴石时，由于是用FAST烧结，该电流首先电阻加热和烧结该石榴石材料，其阻抗是最大。随着石榴石的烧结和阻抗减少，与通过石榴石的电流相关的电阻加热也减少。随着某部分石榴石材料的阻抗减少，电流主要选择电阻最小的路线(即，该路中的阻抗最低)流过和不电阻加热石榴石未烧结部分，其中该部分的电阻显著高。随着越来越多的石榴石烧结和阻抗的减少，烧结石榴石中剩下的未烧结部分变得越来越困难，尤其是由于石榴石部分的阻抗最小，阻抗变得最大的地方。
为克服这个困难，有人使用如图15所示的圆柱形因素。通过直接在间隔了圆柱纵向末端的极端的电极之间施加电流，由于电流穿过了烧结材料的最长部分，所以这些人克服了前面提及的困难。然而，此处考虑的几个应用以及本专利应用，薄膜形状因素是必须的。在一些实施例中，与其形状相关的形状因素是矩形。在一些实施例中，与其形状相关的形状因素是类矩形。在一定程度，很难烧结这些膜，薄膜以及类矩形形状因素，因为施加穿过电极的电流，不在膜样品的最长部分传输电流。对于薄膜，施加的电流通过膜的z轴传输，其为通过大部分材料的较短路径之一。
除前面提及的挑战外，对于很多应用，最好是薄膜主要在z轴上密化，而不是在x或y轴(如图23所示)。这就是说所述膜主要在z轴向上收缩，且其收缩大于x轴向或y轴向二者之一。完成这类密化和收缩也是一项本申请遇见的挑战。本申请公开了几种克服这些和其他烧结困难的烧结方法。
如图24和图45所示，一个烧结方法实例包括将电极置于薄膜形状因素上以使施加的电流从z轴向穿过膜。在这个方向上，根据本发明所述的方法采用FAST烧结。
如图16所示，另一个烧结方法实例包括使用烧结板。在一些实施例中，施加的电流穿过烧结板。在另一些实施例中，当根据本申请此处和上述的压力值施加一个压力时，所述施加的电流穿过烧结板。在另一些实施例中，当根据本申请的此处和上述的压力值独立地施加一个压力到各承烧板时，所述施加的电流直接施加到薄膜上。在另一些实施例中，在层承烧板和薄膜之间插入一种或多种金属箔，然后施加电流到插入的金属箔。图20显示了其中金属箔置于烧结膜和承烧板之间的一个实例。
在一些实施例中，金属粉插入承烧板和石榴石膜之间被烧结。在这些实例的一些中，当石榴石膜被烧结，所述金属粉也被烧结，及粘附到烧结膜上。图21显示了金属粉置于烧结膜和承烧板之间的一个实例。
在这些实施例的一些中，所述承烧板是多孔承烧板。在这些实施例的一些中，所述承烧板是石榴石基承烧板。在这些实施例的一些中，所述承烧板是多孔石榴石基承烧板。在这些实施例的一些中，所述承烧板是金属承烧板。如本发明所使用的，石榴石基承烧板包括含有本发明所述石榴石材料的承烧板。
如图17所示，在一些实施例中，用于承烧以及任选地用于施加压力的板子可具有单独可寻址的接触点，以使电流直接施加到烧结膜上特定的点。如图17所示，多个的类梯形形状(100)的锥尾显示了这些单独可寻址的接触点。如本发明所使用的，单独可寻址的是指可控的以及单独的施加一个电流或电压到一个接触点的能力，该点可能与另一个可控施加电流电压的接触点不同的。
在一些实施例中，用于烧结和任选地用于施加压力的所述板子可以具有网状结构。在一些实施例中，这种网状结构可移动，以使在烧结过程中，其能置于烧结膜的不同位置。
如图18所示，在一些实施例中，当薄膜形状因素移动穿过轧辊时其被烧结。在这些实施例中，根据本发明所述的压力值轧辊施加了一个压力，以及也为烧结(如FAST烧结)中必须的施加的电流或电压提供了导管。在图18中，没被环包围的，与膜的x轴向平行的大箭头指示了烧结膜在其移动穿过轧辊时的移动方向。
如图19所示，在这些实例的一些中，其中当薄膜形状因素移动穿过轧辊时，其被烧结，该轧辊具有单独可寻址的接触点(200)，以使得电流或电压可被可控地和单独地施加到烧结膜上的不同位置。
如图19所示，在这些实例的一些中，其中当薄膜形状因素移动穿过轧辊时，其被烧结，轧辊中的一个是地电极。
如图22所示，在这些实例的一些中，其中当薄膜形状因素移动穿过轧辊时，其被烧结，轧辊中的一个是螺旋设计，使其可在纵轴旋转和也可在平行其纵轴的方向上移动。这种螺旋设计允许直接施加电流或电压到烧结膜。
i.反应烧结
在一些实施例中，本发明阐述了反应烧结方法。在这些实施例中，混合石榴石前体以形成混合物。在这些实施例中，所述前体包括本发明申请所述的石榴石前体。在一些实施例中，根据本发明申请所述的碾磨方法碾磨所述混合物。在一些实施例中，将混合物配制成碾磨前体材料的浆体，形成浆体。在一些实施例中，进一步的使用方法如但不限于，流延法铸造，槽铸造或浸入铸造将所述浆体涂覆到衬底上。在另一些实施例中，根据本发明申请所述的浇铸方法将浆体浇铸到衬底上。在这些实施例的一些中，进一步的将浆体干燥以除去其中的溶剂或液体。在一些实施例中，所述干燥的浆体被压延。在另外一些实施例中，将所述干燥的浆体层压到电池组分的其他层上。在这些实施例的一些中，通过施加压力来使层压层粘附或结合在一起。在某些实施例中，根据本发明所述的方法将施加了压力的干燥浆体层承烧。在这些实施例中，其中烧结伴有浆体或干燥浆体形式的石榴石前体出现，同时烧结伴有石榴石前体的化学反应出现以形成烧结石榴石。
在一些实施例中，反应烧结包括将石榴石前体与预制的石榴石粉末混合，以及使用温度和/或施加电流来烧结混合物。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是10:90。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是20:80。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是25:75。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是50:50。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是60:40。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是70:30。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是75:25。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是80:20。在一些实施例中，石榴石前体与石榴石粉末的比例是90:10。
ii.流延法
在一些实施例中，本发明阐述了制造薄膜的流延法。在这些方法中，所述陶瓷粉末首先分散在含有溶解的粘合剂和任选地分散剂的液体或溶剂中形成均匀的混合物。然后将该均匀的混合物或“片”利用流延铸造法浇铸到衬底上。在一些实施例中，所述衬底是非粘性的衬底如但不限于，涂覆MYLAR的硅树脂。然后蒸发所述液体或溶剂形成干燥的“生膜”。在一些实施例中，从MYLAR上剥落所述生膜，然后切成特定的形状，如正方形，矩形，圆形或椭圆形。在这个方法中，制备具有0.1至200μm厚度的膜。金属粉可任选地被合并到膜中或粘附在膜的一边。在这些实施例中，所述金属粉选自Ni、Cu、Ni-石榴石混合物、Cu-石榴石混合物或其组合。在一些实施例中，流延法包括使用约1-100μm的开口，在沉积过程中，穿过该开口发生流延铸造。
iii.热压
在一些实施例中，本发明阐述了制造石榴石薄膜的热压法。在这些实施例中，在施加同轴压下烧结上面所描述的生带，如图4所示。在某些实施例中，在烧结实施前，首先去除所述粘合剂。在这些特殊的实施例中，可通过在温度为约200、300、400、500或600℃下燃烧来去除粘合剂。在一些实施例中，通过在同轴附载约10至约100MPa的压力下并加热所述膜达到约800℃至约1200℃的烧结温度来实施烧结。在这些实施例中，该施加的压力防止膜在烧结中变形和弯曲，以及在膜表面的垂直方向上提供了额外的烧结推动力以制备致密膜。
在一些实施例中，可通过首先将膜浇铸到金属箔上来烧结所述生膜。在某些实施例中，在烧结实施前，首先烧除所述粘合剂。在这些实施例的一些中，所述烧结包括在施加压下加热所述膜至低于金属或含有金属箔衬底的金属的熔点的温度。如此，比起使用Cu-衬底，使用Ni-衬底时，可使用较高的烧结温度。
iv.束缚烧结
在一些实施例中，在烧结过程中，所述生膜可以通过将其置于承烧板之间来烧结，其中只施加少量压力来束缚该膜和防止在烧结过程中该膜应力和变形的不均一性。在这些实施例的一些中，制造多孔的承烧板(如多孔氧化钇稳定氧化锆)是有利的。在烧除或烧结步骤中，这些实施例中的这些多孔板允许粘合剂从膜中扩散出来。在这些实施例的一些中，在某种程度上由于这些多孔承烧板，所述烧除和烧结步骤可同时完成。在一些实施例中，所述少量的压力就是在烧结过程中，置于生膜上的承烧板自身重量产生的压力，没有施加额外的外部压力。在一些实施例中，所述束缚烧结基本上如图4和/或图5所示。
v.真空烧结
在一些实施例中，所述烧结如上述进行，但所述膜在真空室中。在这个实施例中，提供真空以脱取烧结中的陶瓷内部的气体。在这些实施例的一些中，陶瓷内部的气体通过在孔隙间内施加压力来阻碍陶瓷进一步烧结，其可阻碍烧结陶瓷的致密化超出了某一点。通过使用真空系统去除内部的气体，不含气体的陶瓷气孔被烧结，其致密化程度大于未使用真空系统脱取内部气体烧结的陶瓷。
vi.电场辅助、快速和FAST烧结
电场辅助烧结技术(FAST)烧结能提供烧结动力。应用电场将移动烧结材料中的电子、小孔和/或离子，然后通过焦耳热加热的材料。加热集中到电阻最高的点(P＝I2R，其中I是电流，R是电阻)，这趋向于在颗粒-颗粒间颈部。在这些点烧结中正是所需要的，所以FAST烧结可特别有效。在一些实施例中，标准的石榴石烧结过程在1050-1200℃下花费6-36小时。相比较起来，石榴石材料的FAST烧结可在600℃下发生且少于5分钟。其优点是较低的成本工艺(高产出)，较低反应性(石榴石在较低温度下不可能与其他组分反应)，以及较低的锂损失(锂蒸发是阻碍有效烧结的常见实效模式)。石榴石材料的FAST烧结在低电流和短时间下是最有效的。石榴石材料具有高的离子导电性，因此低电流更好，如AC电流，因此大量离子传输不会发生。参数可以跨越范围：1min<时间<1hr，500<温度<1050℃，1Hz<频率<1MHz，1V<VACrms<20V。在一些实施例中，联合热压使用FAST烧结，其包括在烧结过程中施加同轴压力到所述膜。在一些实施例中，联合热压到固定的衬底上使用FAST烧结，如金属，例如集流器。在一些实施例中，联合束缚烧结使用FAST烧结，其中膜被固定或物理束缚，但并不使用显著大的压力。在一些实施例中，联合双层烧结(以及三层烧结，如电解质-金属-电解质)使用FAST烧结，为两者提供机械支持，并在一个步骤中同时形成集流器。在一些实施例中，联合真空烧结使用FAST烧结，其中在低的绝对压力下发生烧结以促进孔隙去除。
在一些实施例中，本发明公开了制造薄膜的方法，包括提供一个未烧结的薄膜，其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中，如果未烧结的薄膜中存在溶剂，所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中，所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面上。在一些实施例中，如果薄膜中存在粘合剂，所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些实施例中，所述方法包括烧结所述膜，其中烧结包括加热烧结或电场辅助烧结(FAST)。在这些实施例的一些中，加热烧结包括在从约700℃至约1200℃的范围和在1*10-1atm与1*10- 15atm之间氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟。在另一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
在一些实施例中，本发明公开了制造薄膜的方法，包括提供一个未烧结的薄膜，其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极(如阴极)材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中，如果未烧结的薄膜中存在溶剂，所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中，所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面上。在一些实施例中，如果薄膜中存在粘合剂，所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些实施例中，所述方法包括烧结所述膜，其中烧结包括加热烧结。在这些实施例的一些中，加热烧结包括在从约700℃至约1200℃的范围和在1*101atm至1*10-15atm的范围的氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟。
在一些实施例中，本发明公开了制造薄膜的方法，包括提供一个未烧结的薄膜，其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中，如果未烧结的薄膜中存在溶剂，所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中，所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面上。在一些实施例中，如果薄膜中存在粘合剂，所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些实施例中，所述方法包括烧结所述膜，其中烧结包括电场辅助烧结(FAST)。在这些实施例的一些中，FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
在本发明所述的任何方法中，所述未烧结薄膜可以包含锂填充石榴石电解质或其前体。在本发明所述的任何方法中，所述未烧结薄膜可以包含掺杂氧化铝的锂填充石榴石电解质。
在本发明所述的任何方法中，加热烧结包括在从约400℃至约1200℃的范围；或约500℃至约1200℃的范围；或约900℃至约1200℃的范围；或约1000℃至约1200℃的范围；或约1100℃至约1200℃的范围加热所述膜。
在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约20至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约30至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约40至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约50至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约60至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约70至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约80至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约90至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约100至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约120至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约140至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约160至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约180至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约200至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约300至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约350至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约400至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约450至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约500至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约500分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约400分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约300分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约200分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约100分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约50分钟。
在本发明所述的任何方法中，所述FAST烧结可以包括在从约400℃至约1200℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约400℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约1150℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
在本发明所述的任何方法中，所述FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。
在本发明所述的任何方法中，FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在本发明所述的任何方法中，FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括通过根据本发明公开的浇铸方法浇铸膜来提供一个未烧结的薄膜。
在本发明公开方法中的一些，所述烧结发生在惰性承烧板之间。在一些实施例中，当烧结发生在惰性承烧板之间时，通过承烧板施加一个压力到烧结膜上。在某些实施例中，所述压力在1和1000磅每平方英寸(PSI)之间。在一些实施例中，所述压力是1PSI。在另一些实施例中，所述压力是10PSI。在另一些实施例中，所述压力是20PSI。在另一些实施例中，所述压力是30PSI。在某些实施例中，所述压力是40PSI。在另一些实施例中，所述压力是50PSI。在一些实施例中，所述压力是60PSI。在另一些实施例中，所述压力是70PSI。在某些实施例中，所述压力是80PSI。在另一些实施例中，所述压力是90PSI。在另一些实施例中，所述压力是100PSI。在一些实施例中，所述压力是110PSI。在另一些实施例中，所述压力是120PSI。在另一些实施例中，所述压力是130PSI。在另一些实施例中，所述压力是140PSI。在某些实施例中，所述压力是150PSI。在另一些实施例中，所述压力是160PSI。在一些实施例中，所述压力是170PSI。在另一些实施例中，所述压力是180PSI。在某些实施例中，所述压力是190PSI。在另一些实施例中，所述压力是200PSI。在另一些实施例中，所述压力是210PSI。
在上述实施例的一些中，所述压力是220PSI。在另一些实施例中，所述压力是230PSI。在另一些实施例中，所述压力是240PSI。在另一些实施例中，所述压力是250PSI。在某些实施例中，所述压力是260PSI。在另一些实施例中，所述压力是270PSI。在一些实施例中，所述压力是280PSI。在另一些实施例中，所述压力是290PSI。在某些实施例中，所述压力是300PSI。在另一些实施例中，所述压力是310PSI。在另一些实施例中，所述压力是320PSI。在一些实施例中，所述压力是330PSI。在另一些实施例中，所述压力是340PSI。在另一些实施例中，所述压力是350PSI。在另一些实施例中，所述压力是360PSI。在某些实施例中，所述压力是370PSI。在另一些实施例中，所述压力是380PSI。在一些实施例中，所述压力是390PSI。在另一些实施例中，所述压力是400PSI。在某些实施例中，所述压力是410PSI。在另一些实施例中，所述压力是420PSI。在另一些实施例中，所述压力是430PSI。在另一些实施例中，所述压力是440PSI。在某些实施例中，所述压力是450PSI。在另一些实施例中，所述压力是460PSI。在一些实施例中，所述压力是470PSI。在另一些实施例中，所述压力是480PSI。在某些实施例中，所述压力是490PSI。在另一些实施例中，所述压力是500PSI。在另一些实施例中，所述压力是510PSI。
在上述实施例的一些中，所述压力是520PSI。在另一些实施例中，所述压力是530PSI。在另一些实施例中，所述压力是540PSI。在另一些实施例中，所述压力是550PSI。在某些实施例中，所述压力是560PSI。在另一些实施例中，所述压力是570PSI。在一些实施例中，所述压力是580PSI。在另一些实施例中，所述压力是590PSI。在某些实施例中，所述压力是600PSI。在另一些实施例中，所述压力是610PSI。在另一些实施例中，所述压力是620PSI。在一些实施例中，所述压力是630PSI。在另一些实施例中，所述压力是640PSI。在另一些实施例中，所述压力是650PSI。在另一些实施例中，所述压力是660PSI。在某些实施例中，所述压力是670PSI。在另一些实施例中，所述压力是680PSI。在一些实施例中，所述压力是690PSI。在另一些实施例中，所述压力是700PSI。在某些实施例中，所述压力是710PSI。在另一些实施例中，所述压力是720PSI。在另一些实施例中，所述压力是730PSI。在另一些实施例中，所述压力是740PSI。在某些实施例中，所述压力是750PSI。在另一些实施例中，所述压力是760PSI。在一些实施例中，所述压力是770PSI。在另一些实施例中，所述压力是780PSI。在某些实施例中，所述压力是790PSI。在另一些实施例中，所述压力是800PSI。在另一些实施例中，所述压力是810PSI。
在另一些实施例中，所述压力是820PSI。在某些前面提及的实施例中，所述压力是830PSI。在另一些实施例中，所述压力是840PSI。在另一些实施例中，所述压力是850PSI。在某些实施例中，所述压力是860PSI。在另一些实施例中，所述压力是870PSI。在一些实施例中，所述压力是880PSI。在另一些实施例中，所述压力是890PSI。在某些实施例中，所述压力是900PSI。在另一些实施例中，所述压力是910PSI。在另一些实施例中，所述压力是920PSI。在一些实施例中，所述压力是930PSI。在另一些实施例中，所述压力是940PSI。在另一些实施例中，所述压力是950PSI。在另一些实施例中，所述压力是960PSI。在某些实施例中，所述压力是970PSI。在另一些实施例中，所述压力是980PSI。在一些实施例中，所述压力是990PSI。在另一些实施例中，所述压力是1000PSI。
在一些实施例中，所述承烧板可以是多孔的。在另一些实施例中，所述承烧板不是多孔。在一些实施例中，所示锂在承烧板中活性是相当高的，那就是锂浓度至少是承烧板的10原子百分比。在另一例子中，所述承烧板可由本发明所述的石榴石材料制造。在一些实施例中，所述承烧板可以是多孔的石榴石承烧板。在另一例子中，所述承烧板可由氧化锆制造。在一些实施例中，所述承烧板可以是多孔的氧化锆承烧板。在另一例子中，所述承烧板可由本发明所述的金属材料制造。在一些实施例中，所述承烧板可以是多孔的金属承烧板。
在一些实施例中，所示石榴石基承烧板对于传授有益的表面性质到烧结膜是有用的。这些有益的表面性质包括对电池应用有用的平面度和电导率。这些有益的性质也包括在烧结过程中防止Li蒸发。这些有益的性质也包括筛选特定的石榴石晶体结构。在某些本发明公开的方法中，所述惰性承烧板选自多孔氧化锆、石墨或导电金属板。在这些方法的另一些中，所述惰性承烧板是石墨。在另一些方法中，所述惰性承烧板是导电金属板。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少一个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少两个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少三个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少四个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗从1-100兆欧姆-cm减少到约1-10,000欧姆-cm，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，是其两倍。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，是其两倍。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，是其两倍。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，至少是其两倍。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的厚度。例如，在一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为50μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为40μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为30μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为20μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为10μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为5μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为1μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为0.5μm。如这段所使用的，厚度是指膜在z轴向的平均尺寸(如图23所示)。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的电导率。例如，可实施烧结直到所述膜具有1e-4S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-5S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-6S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-7S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-8S/cm的电导率。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的阻抗。例如，可实施烧结直到膜的阻抗为500欧姆-cm。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的粒径。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的密度。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的光密度。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的温度。例如，可实施烧结直到所述膜的温度为50℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为100℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为150℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为200℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为250℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为300℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为350℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为400℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为450℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为500℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为550℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为600℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为650℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为700℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为750℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为800℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为850℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为900℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为950℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1000℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1150℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1200℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1250℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1300℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1350℃。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少一个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少两个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少三个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗减少四个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述烧结膜的阻抗从1-100兆欧姆-cm减少到约1-10,000欧姆-cm.，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，是其两倍。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，是其两倍。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，是其两倍。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定功率下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个恒定电流下操作。
在一些本发明公开的方法中，FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作，其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级，便在一个恒定电流振幅模式下操作
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比，至少是其两倍。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的厚度。例如，在一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为50μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为40μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为30μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为20μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为10μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为5μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为1μm。在另一些实施例中，实施烧结直到所述膜的厚度为0.5μm。如这段所使用的，厚度是指膜在z轴向的平均尺寸(如图23所示)。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的电导率。例如，可实施烧结直到所述膜具有1e-4S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-5S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-6S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-7S/cm的电导率。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜具有1e-8S/cm的电导率。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的阻抗。例如，可实施烧结直到膜的阻抗为500欧姆-cm。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的粒径。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的密度。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的光密度。
在一些实施方案中，FAST烧结在反馈控制下操作，其中在烧结过程中，施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中，这些值包括所述膜的温度。例如，可实施烧结直到所述膜的温度为50℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为100℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为150℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为200℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为250℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为300℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为350℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为400℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为450℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为500℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为550℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为600℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为650℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为700℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为750℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为800℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为850℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为900℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为950℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1000℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1150℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1200℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1250℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1300℃。在另一些实施例中，可实施烧结直到所述膜的温度为1350℃。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50％地大于烧结发生前的所述膜密度。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作。在本发明公开的一些方法中，FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作。
在本发明所述的任何方法中，所述FAST烧结可以包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
在本发明所述的任何方法中，所述FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。
在本发明所述的任何方法中，FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在本发明所述的任何方法中，FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中，FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。
在某些实施例中，本发明所述的方法包括通过浇铸膜来提供一个未烧结的薄膜。
vii.复合材料
在另一实施方案中，本发明公开的制造复合电化学装置的方法包括任何顺序的下列步骤：提供一个含有一个阳极集流器的阳极层；提供一个与所述阳极层至少一边接触的石榴石型固态电解质(SSE)层，并任选地烧结所述SSE层；提供一个与所述SSE层接触的多孔石榴石层，并任选地烧结所述多孔石榴石层；使用选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料和其组合组成的组中的至少一分子任选地渗透所述多孔石榴石层；和提供一个与所述多孔石榴石层接触的阴极集流器层。
在一些实施例中，本发明所述的烧结自立式石榴石薄膜的方法包括任何顺序的下列步骤：通过浇铸石榴石浆体提供一种生带；其中所述浆体包括选自由石榴石前体、石榴石、粘合剂、溶剂、塑化剂、分散剂及其组合组成组中的至少一分子；烧结在承烧板间的所述生带；其中烧结时加热烧结、放电等离子烧结或电场辅助烧结；以及其中烧结任选的包括用承烧板给膜施加压力。
在前面提的的实施例的一些中，所述浆体包括碾磨和煅烧的石榴石。在一些实施例中，所述生带的固态载量至少是30％w/w。在一些实施例中，所述生带的固态载量至少是40％w/w。在一些实施例中，所述生带的固态载量至少是50％w/w。在一些实施例中，所述生带的固态载量至少是60％w/w。在一些实施例中，所述生带的固态载量至少是70％w/w。在这些实施例的一些中，所述膜直接烧结到金属上。在某些实施例中，所述金属是金属粉或金属箔。在一些实施例中，所述金属粉在所述生带和一个承烧板之间，并与生带的一面及该承烧板接触。在另一些实施例中，所述金属粉层位于两生带之间并与它们接触，及其中两所述生带在承烧板之间并与它们接触。在某些实施例中，所述金属粉末是Ni或Cu粉。在这些实施例的一些中，在烧结过程中，Li源置于所述烧结膜的附近。在一些具体的实施例中，所述承烧板选自YSZ、石墨、YSZ、Mg-SZ、氧化锆、多孔氧化锆、SiO2、SiO2砂、Al2O3、Al2O3粉、Al2O3纸、镍、镍粉、石榴石、石榴石粉、牺牲石榴石膜、LiAlO2、LiLaO2、Li2ZrO3。在一些实施例中，使用两种不同的承烧板。在这些实施例的一些中，氧化锆承烧板与所述金属粉接触。在一些实施例中，施加的压力在0.001MPa至200MPa之间。
viii.双层和三层烧结
在一些实施例中，提供烧结的所述膜作为与金属层接触的石榴石电解质层，然后与石榴石电解质层接触。非限制性实施例如图4和图29所示。
ix.加热烧结
在一些实施方案中，本发明公开了制造一种储能电极的方法，包括提供一个未烧结的薄膜，其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中，如果未烧结的薄膜中存在溶剂，所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中，所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面上。在一些实施例中，如果薄膜中存在粘合剂，所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些实施例中，所述方法包括烧结所述膜，其中烧结包括加热烧结。在这些实施例的一些中，加热烧结包括在从约700℃至约1200℃的范围和在1e-1atm至1e-15atm的范围的氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟。
在一些实施方案中，本发明公开了制造一种储能电极的方法，包括提供一个未烧结的薄膜，其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中，如果未烧结的薄膜中存在溶剂，所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中，所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面上。在一些实施例中，如果薄膜中存在粘合剂，所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些实施例中，所述方法包括烧结所述膜，其中烧结包括电场辅助烧结(FAST)。在这些实施例的一些中，FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
在本发明所述的任何方法中，所述未烧结薄膜可以包含一种石榴石型电解质。在另一些方法中，所述未烧结薄膜可以包含一种活性电极材料。在另一些方法中，所述未烧结薄膜可以包含一种导电剂。在某些方法中，所述未烧结薄膜可以包含一种溶剂。在某些方法中，所述未烧结薄膜可以包含一种粘合剂。
在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在范围约700℃至约1200℃；或约800℃至约1200℃；或约900℃至约1200℃；或约1000℃至约1200℃；或约1100℃至约1200℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在范围约700℃至约1100℃；或约700℃至约1000℃；或约700℃至约900℃；或约700℃至约800℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在约700℃，约750℃，约850℃，约800℃，约900℃，约950℃，约1000℃，约1050℃，约1100℃，约1150℃或约1200℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在700℃，750℃，850℃，800℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃或1200℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在700℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在750℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在850℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在900℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在950℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在1000℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在1050℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在1100℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在1150℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中，加热烧结可以包括在1200℃下加热所述膜。
在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约20至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约30至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约40至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约50至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约60至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约70至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约80至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约90至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约100至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约120至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约140至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约160至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约180至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约200至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约300至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约350至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约400至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约450至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约500至约600分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约500分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约400分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约300分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约200分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约100分钟。在本发明所述的任何方法中，所述方法可以包括加热所述膜约1至约50分钟。
x.层压
在本发明所述的一些方法中，所述层压包括施加一个小于1000磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于750磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于700磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于650磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于600磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于550磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于500磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于450磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于400磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于350磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于300磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于250磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于200磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于150磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。
在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于100磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，所述层压包括施加一个小于50磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中，层压包括施加一个小于10磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。本发明所述层压方法的一些中包括在约80℃加热所述膜。本发明所述层压方法的一些中包括在约25℃至约180℃加热所述膜。
在本发明公开方法的一些中，所述层压步骤包括层压未烧结的薄膜电解质到复核电极；其中所述复合电极包括选自由电解质、活性电极材料、导电剂及其组合组成组中的至少一分子。在这些实施方案的某些中，所述复合电极包括电解质。在这些实施方案的另一些中，所述复合电极包括活性电极材料。在这些实施方案的另一些中，所述复合电极包括导电剂。
xi.承烧板
在本发明公开方法中的一些，所述烧结发生在惰性承烧板之间。在一些实施例中，当烧结发生在惰性承烧板之间时，通过承烧板施加一个压力到烧结膜上。在某些实施例中，所述压力在1和1000磅每平方英寸(PSI)之间。在一些实施例中，所述压力是1PSI。在另一些实施例中，所述压力是10PSI。在另一些实施例中，所述压力是20PSI。在另一些实施例中，所述压力是30PSI。在某些实施例中，所述压力是40PSI。在另一些实施例中，所述压力是50PSI。在一些实施例中，所述压力是60PSI。在另一些实施例中，所述压力是70PSI。在某些实施例中，所述压力是80PSI。在另一些实施例中，所述压力是90PSI。在另一些实施例中，所述压力是100PSI。在一些实施例中，所述压力是110PSI。在另一些实施例中，所述压力是120PSI。在另一些实施例中，所述压力是130PSI。在另一些实施例中，所述压力是140PSI。在某些实施例中，所述压力是150PSI。在另一些实施例中，所述压力是160PSI。在一些实施例中，所述压力是170PSI。在另一些实施例中，所述压力是180PSI。在某些实施例中，所述压力是190PSI。在另一些实施例中，所述压力是200PSI。在另一些实施例中，所述压力是210PSI。
在上述实施例的一些中，所述压力是220PSI。在另一些实施例中，所述压力是230PSI。在另一些实施例中，所述压力是240PSI。在另一些实施例中，所述压力是250PSI。在某些实施例中，所述压力是260PSI。在另一些实施例中，所述压力是270PSI。在一些实施例中，所述压力是280PSI。在另一些实施例中，所述压力是290PSI。在某些实施例中，所述压力是300PSI。在另一些实施例中，所述压力是310PSI。在另一些实施例中，所述压力是320PSI。在一些实施例中，所述压力是330PSI。在另一些实施例中，所述压力是340PSI。在另一些实施例中，所述压力是350PSI。在另一些实施例中，所述压力是360PSI。在某些实施例中，所述压力是370PSI。在另一些实施例中，所述压力是380PSI。在一些实施例中，所述压力是390PSI。在另一些实施例中，所述压力是400PSI。在某些实施例中，所述压力是410PSI。在另一些实施例中，所述压力是420PSI。在另一些实施例中，所述压力是430PSI。在另一些实施例中，所述压力是440PSI。在某些实施例中，所述压力是450PSI。在另一些实施例中，所述压力是460PSI。在一些实施例中，所述压力是470PSI。在另一些实施例中，所述压力是480PSI。在某些实施例中，所述压力是490PSI。在另一些实施例中，所述压力是500PSI。在另一些实施例中，所述压力是510PSI。
在上述实施例的一些中，所述压力是520PSI。在另一些实施例中，所述压力是530PSI。在另一些实施例中，所述压力是540PSI。在另一些实施例中，所述压力是550PSI。在某些实施例中，所述压力是560PSI。在另一些实施例中，所述压力是570PSI。在一些实施例中，所述压力是580PSI。在另一些实施例中，所述压力是590PSI。在某些实施例中，所述压力是600PSI。在另一些实施例中，所述压力是610PSI。在另一些实施例中，所述压力是620PSI。在一些实施例中，所述压力是630PSI。在另一些实施例中，所述压力是640PSI。在另一些实施例中，所述压力是650PSI。在另一些实施例中，所述压力是660PSI。在某些实施例中，所述压力是670PSI。在另一些实施例中，所述压力是680PSI。在一些实施例中，所述压力是690PSI。在另一些实施例中，所述压力是700PSI。在某些实施例中，所述压力是710PSI。在另一些实施例中，所述压力是720PSI。在另一些实施例中，所述压力是730PSI。在另一些实施例中，所述压力是740PSI。在某些实施例中，所述压力是750PSI。在另一些实施例中，所述压力是760PSI。在一些实施例中，所述压力是770PSI。在另一些实施例中，所述压力是780PSI。在某些实施例中，所述压力是790PSI。在另一些实施例中，所述压力是800PSI。在另一些实施例中，所述压力是810PSI。
在另一些实施例中，所述压力是820PSI。在某些前面提及的实施例中，所述压力是830PSI。在另一些实施例中，所述压力是840PSI。在另一些实施例中，所述压力是850PSI。在某些实施例中，所述压力是860PSI。在另一些实施例中，所述压力是870PSI。在一些实施例中，所述压力是880PSI。在另一些实施例中，所述压力是890PSI。在某些实施例中，所述压力是900PSI。在另一些实施例中，所述压力是910PSI。在另一些实施例中，所述压力是920PSI。在一些实施例中，所述压力是930PSI。在另一些实施例中，所述压力是940PSI。在另一些实施例中，所述压力是950PSI。在另一些实施例中，所述压力是960PSI。在某些实施例中，所述压力是970PSI。在另一些实施例中，所述压力是980PSI。在一些实施例中，所述压力是990PSI。在另一些实施例中，所述压力是1000PSI。
在一些实施例中，所示石榴石基承烧板对于传授有益的表面性质到烧结膜是有用的。这些有益的表面性质包括对电池应用有用的平面度和电导率。这些有益的性质也包括在烧结过程中防止Li蒸发。这些有益的性质也包括筛选特定的石榴石晶体结构。
在某些本发明公开的方法中，所述惰性承烧板选自多孔氧化锆、石墨或导电金属板。在这些方法的另一些中，所述惰性承烧板是多孔氧化锆。在这些方法的另一些中，所述惰性承烧板是石墨。在另一些方法中，所述惰性承烧板是导电金属板。
h.氧分压
在一些实施例中，所述承烧方法进一步地包括控制与烧结石榴石材料接触气氛中的氧浓度。在一些实施例中，通过流动与烧结石榴石材料接触的氩气、氢气和水的混合物来控制氧分压。在一些实施例中，通过调节氩气、氢气或水任一的流速或所有这三种气体的或这些气体任意组合的流速来控制氧分压。在一些实施例中，所述氧分压是2E-1(即20％O2)。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-2。在一些实施例中，所述氧分压是1E-3。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-4。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-5。在一些实施例中，所述氧分压是1E-6。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-7。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-8。在一些实施例中，所述氧分压是1E-9。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-10。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-11。在一些实施例中，所述氧分压是1E-3。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-12。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-13。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-14。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-15。在一些实施例中，所述氧分压是1E-16。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-17。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-18。在一些实施例中，所述氧分压是1E-19。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-20。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-21。在一些实施例中，所述氧分压是1E-22。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-23。在另一些实施例中，所述氧分压是1E-24。在一些实施例中，所述氧分压是1E-25。
i.碾磨方法
如本发明所述，几种所叙述的方法包括与混合相关的方法步骤和/或与碾磨相关的方法步骤。碾磨包括球磨碾磨。碾磨也包括使用惰性溶剂的碾磨方法，例如但不限于，乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙腈或其组合。根据碾磨的材料，溶剂可以不是惰性的。在这些实施例的一些中，碾磨包括用溶剂碾磨，例如但不限于，乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙腈或其组合。
在一些实施例中，所述碾磨是球磨碾磨。在一些实施例中，所述碾磨是水平铣。在一些实施例中，所述碾磨是搅拌球磨。在一些实施例中，所述碾磨是浸没式铣。在一些实施例中，所述碾磨是高能碾磨。在一些实施例中，所述高能碾磨方法导致碾磨的粒径分布为d50100nm。在一些实施例中，所述碾磨是浸没式铣。
在一些实施例中，使用所述高能碾磨方法以使粒径分布达到d50约100nm。在一些实施例中，所述溶剂是甲苯。在一些实施例中，所述溶剂是异丙醇(IPA)。在一些实施例中，所述溶剂是乙醇。在一些实施例中，所述溶剂是双丙酮醇。在一些实施例中，所述溶剂是一种适于得到所叙述的d50尺寸的极性溶剂。
在一些实施例中，所述碾磨包括使用0.3mm的氧化钇稳定氧化锆碾磨介质珠子的高能湿法碾磨。在一些实施例中，可使用球磨碾磨、水平铣、搅拌球磨或浸没式铣。在一些实施例中，使用所述高能碾磨方法产生粒径分布为约d50～100nm。
V.实施例
在本发明所描述的实施例中，通过本发明方法形成的锂填充石榴石材料产品的下标值表示用于制造所声称组分的前体化学品的原始摩尔比。
a.实施例1-Li导电陶瓷的助熔剂沉积
在一些实施例中，预制的石榴石材料，即晶种，用于制备其它石榴石材料。在这个实施例中，100克的Li7La3Zr2O12与31.03克的Li2CO3、58.65克的La2O3，以及29.57克的ZrO2混合。最终的混合物在异丙醇中球磨碾磨24小时。然后干燥所述混合物，再在900℃下煅烧12小时，接着在1100℃下烧结12小时。这个最终的产物再次在异丙醇中碾磨，以使平均粒径减小到1μm。
b.实施例2-Li导电陶瓷的助熔剂沉积
在这个实施例中，制备3μm至50μm的薄膜石榴石电解质。在这个实施例中，所述石榴石前体是LiOH/Li2CO3/LiO2/La2O3/ZrO2。所述前体用0.3mm的氧化钇稳定氧化锆碾磨介质珠子碾磨。所述碾磨的前体分散至浆体配方中，然后该浆体沉积在金属箔上。然后干燥所述浆体，再利用板施加压力到所述膜上，接着加热以烧结其中的组分。使用AlNO3和Al2O3作为Al源来制备掺杂组分。Nb2O5是Nb源，使用Ta2O5作为Ta源。
所述石榴石前体浆体沉积在金属箔衬底上。使用一片约0.5密耳厚的镍作为基体衬底。使用清洗方法准备所述衬底。一种情况下，使用异丙醇溶剂清除所述金属箔表面的残留有机物。其它的表面清洗方法如UV臭氧处理，电晕放电处理，常压等离子体处理，以及化学处理(弱酸/碱溶液，如氨水或柠檬酸/乙酸)也可以用于准备为浆体涂覆的所述表面。使用刮刀，调节刮刀间隙可使膜厚度达到3um和100um之间。
接着，干燥沉积膜。一旦所述膜被干燥，在任何加热步骤前，压延所述沉积膜以得到致密膜。根据起始厚度，压延步骤后，有高达50％的厚度减少。下一步涉及膜上压力的施加。施加高达20MPa的压力。
接着，实施烧结过程。烧结晶粒的尺寸取决于烧结实施程度。在温度范围为约900℃至1200℃下，只停留15-90分钟来实施烧结。
烧结过程增加了所述石榴石薄膜的密度和均匀性。图7是通过这样处理的石榴石薄膜的XRD图。通过图7中的XRD图确证了石榴石相。
c.实施例3-使用铋助熔剂致密化。
在这个实施例中，使用由1:1的Li2CO3和B2O3的混合物组成的助熔剂使锂填充石榴石粉致密。
图52显示的是随着助熔剂的加热条件变化的锂填充石榴石膜的密化结果。900℃，30分钟，(下曲线)；950℃，30分钟，(倒数第二曲线)；950℃，6小时(倒数第三曲线)；100℃，30分钟(上曲线)。
d.实施例4-制造精细晶粒的Li离子导电石榴石陶瓷。
在这个实施例中，将LiOH、La2O3，ZrO2和Al(NO3)3·9H2O以不同的比例组合，并用干燥球磨碾磨混合8小时。然后该混合在800-1000℃下在氧化铝坩埚中空气条件下煅烧4至8小时。
如上所述，混合上述的反应物以使Li:La:Zr:Al2的摩尔比为7:3:2:0.35，以制备Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3相。
组分C，其XRD如图49所示，通过干燥碾磨的(氧化钇稳定氧化锆碾磨介质碾磨约2-10小时和过80目筛)64.6克的LiOH与184.5克的La2O3，93.9克的ZrO2和96.3克的Al(NO3)3·9H2O反应制备得到。所述反应粉末在120℃干燥约1小时。该粉末在800-1000℃下在氧化铝坩埚中空气条件下煅烧4至8小时。
用溶剂摩擦碾磨所述产物直至d50粒径为～300nm(由光散射法测定)，然后干燥得到干燥粉末。通过将该干燥粉末与4％w/w聚乙烯醇缩丁醛在异丙醇中混合，然后去除异丙醇，再过80目筛得到小球。
涂覆粘合剂的粉末在约3公吨的压力下压制成直径13mm，厚度约1.2至1.4mm的小球。小球置于承烧板之间，然后在管式炉及通干燥的氩气流(Ar；流速315sccm)下进行烧结。所述烧结包括在150–180℃之间加热烧结1-4小时，然后在300–350℃烧结1-4小时，然后在1000–1200℃烧结3-9小时，然后冷却。
通过测量烧结小球的质量和尺寸来确定几何密度，使用扫描电子显微镜检测晶粒的断裂横截面尺寸。
图9显示的是组分空间研究的地图。组分变量包括锂和铝的含量。整个研究过程中，镧和锆的比例保持在3:2。图9显示的是在研究相空间存在高电导率(>10-4S/cm)区。在较低烧结温度下，所述区域较大(1075℃与1150℃比较)。高温下，短停留时间(1200℃，15mins)不会产生如在较低温度下制备的样品那样好的电导率。本操作公开的几个组分导致高电导率，如组分A、B、C、D(如图9所示)
组分A的特点是Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3。
组分B的特点是Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3。
组分C的特点是Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3。
组分D的特点是Li7La3Zr2O12·Al2O3。
图10显示的是穿过相空间图(图9)的横截面以及相关的密度和晶粒尺寸。
本发明所述的石榴石陶瓷工艺和烧结与其他已知的技术相比，使用了相对较短的反应时间和温和的温度。图12显示的是对于一个给定的铝掺杂水平，存在一个的锂水平，低于该水平的石榴石晶粒尺寸保持相对较低(即<10um)，而高于该水平，晶粒尺寸变得很高(即>100um)。
图11显示的是已知的石榴石组分和本发明所描述的组分的对比分析。对所有研究铝的含量，这些在高锂区域下操作的其他研究是清楚的。此外，大多数已知的石榴石烧结温度是在1200℃或更大，而且具有长的工艺时间(如大于10小时)，这导致大晶粒生长，且这与本申请所述的粉末、膜以及装置不兼容。本申请显示意想不到短的停留时间和意想不到低的温度工艺条件，这使得石榴石膜具有适用于二次电池应用的电导率值。
本发明所述的实施例证明在锂-镧-氧化锆-氧化铝系统中，通过限制Li含量和烧结温度能得到小的晶粒尺寸。典型的特定组分(组分B)Li，Al＝6.3，0.67，发现其在1075℃下烧结后具有小的晶粒，而在1150℃下烧结后具有大的晶粒。这表明如何具体的选择的工艺条件是本文所描述的方法。注意到的是，如果使用1075℃的工艺温度，在当前操作下，组分A、B、C和D产生具有低晶粒尺寸和高电导率(>10-4S/cm)的相当独特的组合。
图12显示的具有本发明所述的精细晶粒的并在低温(如1075℃)烧结的锂填充石榴石材料的某实施例扫描电子显微镜图。
图13显示的是LixLa3Zr2O12·yAl2O3中Li:Al的某一x:y比例，其中体电导率大于3*10-4S/cm。
图14显示的是可使用本发明所述的方法制造的一系列组分以及与这些组分相关的密度。
图49显示的是组分C的XRD图。
e.实施例5-组分C小球的阻抗测量
通过磨光小球至厚度约为1mm，然后在其两边任何一侧溅喷铂电极来测定电传输性质。在多个温度下测量电极小球的阻抗谱。
图50显示的是组分C的磨光的小球的阻抗。R1归因于体传导。R2归因于面阻抗。电极效应归因于锂离子在铂电极上的阻碍。总电阻等于R1+R2。电导率是通过计算，其中R单位为欧姆的电阻(Ω)，L是单位为cm的小球厚度，A是单位为cm2的电极面积，以及σ是单位为S/cm的电导率。对于图51，L是0.094cm；A是0.385cm2；总电导率是2.9x10-4S/cm；体电导率是5.1x10-4S/cm。
所报告的电导率包括在阻抗谱中观察到的所有电阻。
f.实施例6-全电池充放电
组装电化学电池，其具有组分C的石榴石小球，蒸发在该小球一侧的2μmLi的负极，以及在该小球另一侧为正极包括含碳和含有阴极电解质的硫的导电剂的NCA。
充放电曲线如图51所示。
g.实施7-电镀和剥离
石榴石双层薄膜(Ni|G|eLi)上的Li电镀和剥离的锂电镀和剥离协议。最初的开路电压是～2.5V。最初电流通过的流速是1mA/cm2，电池电压逐渐向零降低。当电压降至零以下(t＝500sec)，Li开始在镍表面电镀。在t＝800secs时，电流停止。电压停止在0V表明对称的电池(即Li在两边)。在t＝900secs时，4步循环开始，并重复几次。电流又以1mA/cm2通过，持续电镀2分钟。让样品静止1min。然后电流以1mA/cm2反向剥离Li2分钟。让样品再次静止1min。重复这个顺序10次后。通过最后的剥离电流，Li完全从Ni边移除，一旦锂耗尽(t＝2800secs)，电压迅速上升。
结果如图48所示。
h.实施例8-粉末、浆体、带状和双层膜
根据实施例4制备粉末型锂填充石榴石：制造精细晶粒的Li离子导电石榴石陶瓷。
通过碾磨粉末，粉末被配制成一种浆体。20克干燥的碾磨的粉末与YSZ碾磨介质在甲苯、乙醇和肽酸酯分散剂中碾磨。然后，8克该粉末与33％w/w的聚乙烯醇缩丁醛甲苯溶液以及4克塑化剂邻苯二甲酸二丁酯混合。
使用刮刀(叶片高度设置为～250μm)将该浆体带铸到涂覆硅树脂的衬底上，干带厚度在70μm左右。
使用具有12.74克的Ni粉末和3.64克7％w/w乙基纤维素的某溶剂溶液的电极浆料以及用400目筛丝网印刷电极。在空气和120℃的炉中干燥浆料。
通过使用承烧板，在管炉中并通氩气、氢气和水来烧结双层膜。管中的氧分压通过调节这三种气体的相关流动来控制。在500℃下去除粘合剂。在约1000-1200℃下烧结膜。
制备的双层膜如图54、图55和图56所示。
i.实施例9-粉末、浆体、带状和双层膜
包含Li7Li3Zr2O12(LLZ)和氧化铝的粉末通过混合1摩尔量的Al2O3和必要摩尔比的氢氧化锂、氧化锆和硝酸铝来制备。
粉末在炉中干燥45分钟至1小时，然后使用球磨碾磨技术用25％体积介质干磨8小时。利用筛分离该介质，然后在空气中900℃下煅烧6小时以生产石榴石粉末。
然后使用300克这种煅烧的石榴石粉末，通过在300克异丙醇或甲苯:乙醇(4:1)中及30克分散剂下摩擦碾磨直到粒径(d50)为300–400nm来制备浆体。
35克该浆体加入2.65克的分散剂(如Rhodoline4160)中，然后用氧化锆介质(瓶子的容量的1/4)碾磨8小时。将1.75克的塑化剂酞酸二丁酯和1.75克的粘合剂加入所述浆体中，然后又碾磨12小时。将1.5克甲苯加入然后又混合2小时。
通过使用20密耳叶片高度的刮刀装置带铸到聚酯带上制备生带。干燥该膜，然后从聚酯带上分离膜。Ni作为Ni浆料丝网印刷到该干燥的膜上。为烧结切割膜盘。
通过将该切割的膜及其上的Ni置于陶瓷承烧版之间，然后在管炉中烧结。在潮湿的Ar中以5℃/min加热该炉到200℃，并保持在200℃下4小时，然后以5℃/min加热到600℃，并保持4小时，然后以10℃/min加热到1100℃，并在315sccm的Ar和10sccm的Ar/H2下保持1小时。然后冷却炉子。
j.实施例10-双层膜
通过蒸发～2umLi到石榴石的一边来制备双层半电池，如图59所示。
测试阻抗(EIS)和电镀。电镀测试利用线性电压开始EIS扫描得到电压为0V(相对OCV)静止后，最初的电镀在200uA。电镀和剥离是100uA，其间具有静止时期。最后的剥离是在200uA下实施的。结果如图53和图61所示。
k.实施例11-自立式膜
自立式膜由粉末形成，通过将必要摩尔比的氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和硝酸铝批处理形成LLZ重每摩尔Al2O3在炉中干燥粉末45分钟至1小时，然后用球磨碾磨技术和25％体积介质干磨8小时，该介质通过将该粉在空气中900℃下煅烧6小时分离，并产生所述石榴石粉末。
使用300克这种煅烧的石榴石粉末，通过在200克异丙醇中及30克分散剂下摩擦碾磨直到粒径(d50)为300–400nm来制备浆体。60克该浆体加入5.35克的分散剂(如Rhodoline4160)中，然后用氧化锆介质碾磨8小时。3.57克的塑化剂酞酸二丁酯加入3.57克的粘合剂中，然后又在低转速下碾磨12小时，然后加入6.5克甲苯混合2小时。
通过使用20密耳叶片高度的刮刀装置将生带手动带铸到聚酯带上。干燥该膜，然后从聚酯带上分离膜。为烧结，将膜切割成盘。
该盘烧结发生在管炉中的陶瓷承烧板之间。
通过将该切割的膜置于陶瓷承烧版之间，然后在管炉中烧结。在潮湿的Ar中以5℃/min加热该炉到200℃，并保持在200℃下4小时，然后以5℃/min加热到600℃，并保持4小时，然后以10℃/min加热到1100℃，并在315sccm的Ar和10sccm的Ar/H2下保持1小时。然后冷却炉子。
l.实施例12-反应烧结
通过批处理必要摩尔比的氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和硝酸铝来制备包括LLZ重每摩尔Al2O3的粉末。在炉中干燥粉末45分钟至1小时，然后用球磨碾磨技术和25％体积介质干磨8小时，该介质通过过筛分离，然后反应烧结该混合物。该粉在空气中900℃下煅烧6小时以生产石榴石粉末。
使用300克煅烧的石榴石粉末和反应烧结前体，通过在300克甲苯:乙醇(4:1)或双丙酮中及30克分散剂下摩擦碾磨直到粒径(d50)为300–400nm来制备浆体。
10克这样的浆体在flactek混合器中混合15分钟，然后向该浆体中加入0.2克粘合剂再混合15分钟。
通过使用5或10密耳叶片高度的刮刀装置将该浆体浇铸到Ni箔上来制备生带。干燥该膜并切割成盘。
在管炉中通过将该膜置于陶瓷承烧板之间来实施烧结。
通过将该切割的膜置于陶瓷承烧版之间，然后在管炉中烧结。在潮湿的Ar中以5℃/min加热该炉到200℃，并保持在200℃下4小时，然后以5℃/min加热到600℃，并保持4小时，然后以10℃/min加热到1100℃，并在315sccm的Ar和10sccm的Ar/H2下保持1小时。然后冷却炉子。
m.实施例13-低面比电阻(ASR)
在这个实施例中，比较陶瓷承烧板与金属承烧板。所述陶瓷承烧板导致石榴石膜具有较低的面比电阻。根据实施例12烧结膜，一种情况用Pt承烧板，另一种情况用陶瓷承烧板。
如图61所示，用陶瓷承烧板烧结的所述膜具有较低的ASR。
结果也如下表所示。
表1.
这些实施例显示具有Li电极的石榴石的兼容性和形成固体电解质界面高阻层的较低的趋势。
n.实施例14-小球表面的低面比电阻(ASR)
锂填充石榴石小球通过前面描述的制备。小球可在Ar或Ar/H2混合气或空气的任一中烧结。阻抗的结果如图62所示。Ar和Ar/H2中的ASR较空气中的低。
虽然已经出于清楚的目的较为详细地描述了上述内容，显然可以在所附的权利要求的范围内实施某些变化和改进。应注意，存在实施本文描述的处理、系统和装置的许多替代方式。相应地，本实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的，并且本发明的实施方案不被限制到本文给出的细节。

Claims (77)

1.一种制备储能电极的方法，包括：
提供一个未烧结的薄膜；
其中所述未烧结的薄膜包括至少一分子，所述至少一分子选自由石榴石型电解质的化学前体、石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组；
如果所述未烧结的薄膜中存在所述溶剂，则去除所述溶剂；
将所述膜可选择地层压到一个表面；
如果所述膜中存在所述粘合剂，则去除所述粘合剂；
烧结所述膜，其中烧结包括加热烧结或电场辅助烧结(FAST)；
其中加热烧结包括：
在从约700℃至约1200℃的范围和在1*10-1atm与1*10-15atm之间氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟；和
其中FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜和施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供一个未烧结的薄膜包括铸造一个膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述石榴石型电解质是一种材料选自由
LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF和LiaLabZrcAldMe”eOf组成的组,其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，和
其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种金属选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、NMC(锂镍锰钴氧化物)、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电剂包括碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳是选自由科琴黑、VGCF、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等，和其组合组成的组中的一分子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自甲苯、乙醇、丁醇、异丙醇、甲苯:乙醇，或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中去除所述溶剂包括蒸发所述溶剂。
10.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述层压包括施加一个小于1000磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜和加热所述膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜被加热到约30℃至约150℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜被加热到约30℃至约250℃。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述的膜被加热到约80℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述层压步骤包括层压一个未烧结的薄膜电解质到一个复合电极；
其中所述复合电极包含选自由电解质、活性电极材料、导电剂和其组合组成的组中的至少一分子。
15.根据权利要求1所述的方法，其中去除所述粘合剂包括燃烧所述粘合剂或煅烧所述未烧结的膜。
16.根据权利要求1所述的方法，其包括在所述提供步骤之前，碾磨包含所述未烧结薄膜的任何成分。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，其中所述未烧结薄膜具有从约5μm至约100μm的厚度。
18.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述未烧结薄膜具有从约3μm至约100μm的厚度。
19.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述未烧结薄膜具有从约0.5μm至约100μm的厚度。
20.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述烧结发生在承烧板之间。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烧结包括施加一个约1至约100PSI的压力至所述烧结膜。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述承烧板选自多孔氧化锆、致密氧化锆、多孔石榴石、致密石榴石、氧化镧、氧化镧锂、锆酸锂、石墨、导电金属板或金属包覆的陶瓷板。
23.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中FAST烧结包括在一个恒定的电压振幅模式下操作，其后一旦烧结开始和所述膜的阻抗减少，便在一个恒定电流振幅模式下操作。
24.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中FAST烧结包括在一个可控电压振幅模式下操作，其后在一个可控电流振幅模式下操作。
25.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中FAST烧结包括在一个可控电压振幅模式下操作或在一个可控电流振幅模式下操作。
26.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其中FAST烧结包括在一个恒定功率模式下操作。
27.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述方法包括将所述薄膜层压到一个集流器，随后烧结所述薄膜。
28.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述方法包括在所述薄膜和所述承烧板之间插入至少一层或多层的金属箔或金属粉。
29.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述方法包括烧结一个层压在金属粉上的未烧结薄膜，其中所述膜和粉在所述承烧板之间。
30.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述方法包括烧结一个三层，所述三层包括两个未烧结薄膜以及它们之间的金属粉，其中所述包括两个未烧结薄膜以及它们之间的金属粉的三层在所述承烧板之间。
31.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述方法包括烧结一个多层，其中所述多层包括至少一个其中具有阴极电解质和活性材料的层。
32.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述方法包括烧结一个多层，其中所述多层包括至少两个其中具有阴极电解质和活性材料的层，和在所述的至少两个层之间具有一个电解质层。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属是一种未烧结的金属。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述金属是一种烧结的金属。
35.根据权利要求33所述的方法，包括烧结所述金属箔。
36.根据权利要求20-26任一项所述的方法，其中所述电压、功率和电流保持恒定直到石榴石颗粒具有一个中等尺寸，所述尺寸大约是烧结进行前石榴石颗粒尺寸的2倍。
37.根据权利要求1所述的方法，其中FAST烧结包括基于所述膜的阻抗、厚度和/或横向尺寸的反馈算法来控制地施加一个电压或电流于所述膜。
38.根据权利要求20-26任一项所述的方法，其中所述电压、功率和电流保持恒定直到所述膜具有一个密度，所述密度是至少20、30、40或50％地大于烧结进行前的所述膜密度。
39.根据权利要求20-26任一项所述的方法，其中所述电压、功率和电流保持恒定直到所述膜具有一个阻抗，所述阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结进行前所述膜的阻抗。
40.一种根据权利要求1所述方法制备的石榴石型电解质自立式薄膜。
41.一种石榴石型自立式未烧结薄膜包括选自由石榴石型电解质的化学前体、石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。
42.一种石榴石型自立式烧结薄膜包括选自由石榴石型电解质的化学前体、石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。
43.根据权利要求40-42任一项所述的薄膜，其中所述膜的厚度小于100μm。
44.根据权利要求43所述的薄膜，其中所述膜的厚度小于50μm。
45.一种根据权利要求1所述方法制备的复合电化学装置；
其中所述装置包括：
至少一个层，所述层包含选自由活性电极材料、电解质、导电剂和其组合组成的组中的一分子；和
至少一个包含一种石榴石型电解质的层。
46.根据权利要求45所述的复合电化学装置，其中所述装置更进一步包括至少一个含有一种活性阳极材料的层。
47.一种用于电化学装置的层状材料，包括：
至少一个包含一种阳极和一种阳极集流器的层；
至少一个包含一种石榴石固体电解质(SSE)的层；
至少一个包含一种与所述石榴石SSE接触的多孔石榴石的层；
其中所述多孔石榴石任选地被选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料和其组合组成的组中的至少一分子渗透；和
至少一个包含与所述多孔石榴石接触的阴极集流器的层，
其中所述多孔石榴石层有至少30％体积的石榴石；
其中所述石榴石是一种材料选自由
LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF和LiaLabZrcAldMe”eOf组成的组，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13，以及在各个实例中M’和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，和
其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb中的金属；和
其中所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、NMC、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。
48.根据权利要求47所述的材料，其中所述SSE是与所述阳极接触。
49.根据权利要求47所述的材料，其中所述SSE与阳极电解液隔层接触；其中所述阳极电解液隔层与所述阳极层接触。
50.根据权利要求49所述的材料，其中所述的阳极电解液隔层选自由硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、磷锂氧氮化物，硫化硅锂，硫化硼锂，硫化铝锂，和硫化磷锂、硫化锂、磷化锂、氮化锂、氧化锂、和卤化锂组成的组。
51.根据权利要求47-50任一项所述的材料，其中所述的阳极电解液隔层选自由LiI-Li3PO4-P2O5、B2O3-LiCO3-Li3PO4、LiI-Li2O-SiO2、LiI、LiF、LiBr、LiCl、Li2WO4、LiSO4、LiIO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、LiAISiO4、Li4(Si0.7Ge0.3)O4、Li4GeO4、LiAlCl4、Li3PO4、Li3N、Li2S、Li3P、Li2O、Li5AlO4、Li5GaO4、Li6ZnO4、LiAr2(PO4)3、LiNS2、LiMgF、LiAlMgF4、Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5和Li2S-GeS2-P2S5组成的组。
52.根据权利要求47所述的材料，包括：
叠在一个第一阳极顶部的一个第一石榴石层；
叠在一个集流器顶部的所述第一阳极；
叠在一个第二阳极顶部的所述集流器；和
叠在一个第二石榴石层顶部的所述第二阳极。
53.根据权利要求47所述的材料，其中所述的阴极集流器选自Al、Ni或Cu。
54.根据权利要求47所述的材料，其中所述的阴极集流器选自Al。
55.一种制备复合电化学装置的方法，包括任何顺序的下列步骤：
提供一个含有一个阳极集流器的阳极层(烧结的或未烧结的)；
提供一个与所述阳极层至少一边接触的石榴石型固态电解质(SSE)层，并任选地烧结所述SSE层；
提供一个与所述SSE层接触的多孔石榴石层，并任选地烧结所述多孔石榴石层；
使用选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料和其组合组成的组中的至少一分子任选地渗透所述多孔石榴石层；和
提供一个与所述多孔石榴石层接触的阴极集流器层。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述的步骤按照它们被叙述的顺序依次进行。
57.根据权利要求55所述的方法，包括在所述阳极层的两个独立边提供一个石榴石型固态电解质(SSE)层。
58.根据权利要求55-57任一项所述的方法，其中烧结包括加热烧结或电场辅助烧结(FAST)
其中加热烧结包括在从约800℃至约1200℃范围加热所述石榴石约1至约600分钟；和
其中FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述石榴石以及施加一个D.C.或A.C.电场给所述石榴石。
59.根据权利要求55所述的方法，其中用碳渗透所述多孔石榴石层包括使用化学气相沉积(CVD)或热解。
60.根据权利要求55所述的方法，其中用一种活性材料渗透所述多孔石榴石层包括使用气相/液相沉积或电泳淀积。
61.根据权利要求55所述的方法，其中所述提供一个与所述多孔石榴石层接触的阴极集流器包括层压、电镀、溅喷或蒸发所述集流器到所述多孔石榴石层上。
62.根据权利要求55所述的方法，其中所述多孔石榴石层在其被烧结后有至少70％体积的孔。
63.根据权利要求55所述的方法，其中所述多孔石榴石层包括少于30体积百分数的石榴石。
64.根据权利要求55所述的方法，其中所述多孔石榴石层的特点为在60℃锂体积导电率为1e-3S/cm或更大。
65.根据权利要求55所述的方法，其中所述锂导电聚合物的特点为在60℃锂导电率为1e-4S/cm或更大。
66.根据权利要求55所述的方法，其中所述多孔石榴石层具有平均孔径为约5nm至约10μm尺寸的孔。
67.根据权利要求55所述的方法，其中所述聚合物与锂相比在大于约3.8V的电压下稳定。
68.根据权利要求55所述的方法，其中所述多孔石榴石层是被按体积大于40％的量的所述活性阴极材料渗透。
69.根据权利要求55所述的方法，其中所述多孔石榴石层是被按体积大于55％的量的所述活性阴极材料渗透。
70.根据权利要求55所述的方法，其中所述石榴石与锂相比在约1.3V至约4.5V的电压下稳定。
71.根据权利要求55-70任一项所述的方法，其中所述石榴石是一种选自
LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF或LiaLabZrcAldMe”eOf的材料，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E<2，10<F≤13，以及在各个实例中，M’和M”各自独立地选择Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta，或
其中5<a<7.7；2<b<4；0<c≤2.5；0≤d<2；0≤e<2，10<f≤13，以及Me”是一种选自Nb、Ta、V、W、Mo或Sb的金属。
72.根据权利要求55-70任一项所述的方法，其中所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、LCO(锂钴氧化物，即LiCoO2)、NMC、氟化镍(NiFx，其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy，其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。
73.一种用于权利要求55-72任一项所述方法制备的电化学装置的材料。
74.根据权利要求1所述的方法，其中烧结包括加热烧结。
75.根据权利要求1所述的方法，其中烧结包括电场辅助烧结(FAST)。
76.一种制备储能电极的方法，包括：
提供一个未烧结的薄膜；
其中所述未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子；和
烧结所述膜。
77.根据权利要求1或76所述的方法，其中FAST烧结基本上如图16、17、18、19、20、21、22、28、29或45所示来完成。
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