CN113036214B - 无机填料粉体、固态电解质及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种无机填料粉体固态电解质及其制备方法和电池，该无机填料粉体的化学式为Li6.4+2yLa3‑xKxZr1.4Ta0.6O12，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2，所述无机填料粉体的晶体结构为立方相。本申请通过掺杂特定的元素并控制Li含量，能够显著地改善固态电解质膜的综合性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其是涉及一种无机填料粉体、固态电解质及其制备方法和电池。
背景技术
固态电池结构组成简单，安全性好，并且固态电解质具有较宽的电化学窗口，可以匹配电压平台更高的正极材料，保证其高储锂能力，固态锂离子电池以金属锂作为负极材料，其具有高能量密度，因此成为动力锂离子电池重点研究对象。但氧化物固态电解质对电极的界面兼容性差、其本质易碎造成加工困难；此外聚合物固态电解质的离子电导率低和机械性能差，限制了其发展，而有机-无机复合固态电解质能够结合两者的优势，发挥协同作用，能够很好地解决上述问题。
现有技术采用传统的无机填料制备固态电解质，但是固态电解质存在结构不致密的问题，进而影响固态电解质的机械性能。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种无机填料粉体及其制备方法、固态电解质及其制备方法和电池，通过限定掺入元素种类和调整锂的含量，使得形成的无机填料粉体与聚合物基体之间具有较强的粘结力，形成的固态电解质结构紧密，提升了固态电解质的机械性能。
本申请的第一方面，提出了一种无机填料粉体，其化学式为Li6.4+2yLa3- xKxZr1.4Ta0.6O12，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2，所述无机填料粉体的晶体结构为立方相。
根据本申请实施例的无机填料粉体，至少具有如下有益效果：
本申请提供的无机填料粉体通过掺杂Zr位点可以稳定立方相结构，Ta元素由于稳定性好，Ta5+替换部分Zr4+，由于异价的阳离子进入LLZO(锂镧锆氧)晶体结构中，Ta5+与Li+之间的排斥力要比Li+自身之间的斥力更强，这种斥力能够激活锂离子，会引起活化Li+浓度的升高，可在较低温度下形成立方相结构，无机填料粉体中掺杂的La位点可以拓宽锂离子迁移瓶颈，由于半径差异会拓宽锂离子的迁移通道，从而增加离子电导率，钾离子为1价，镧离子为3价，由于异价掺杂使得锂镧锆氧体内产生许多空位，进而利于锂离子传导，并且本申请通过调控锂源含量控制形成了结构式为Li6.4～6.8La3-xKxZr1.4Ta0.6O12的无机填料粉体，形成的无机填料粉体具有更高浓度和活性的空位，该空位能够通过类似于路易斯碱的行为与聚合物基体中的电子复合，当无机填料粉体与聚合物基体混合制备固态电解质时，无机填料粉体与聚合物基体之间能够产生较强的粘接力，使得形成的固态电解质结构紧密，从而提升了固态电解质的机械性能。
本申请的第二方面，提出了上述的无机填料粉体的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比，取锂源、镧源和锆源溶解于第一溶剂中得到第一混合溶液，然后将所述第一混合溶液滴加至第一表面活性剂溶液中形成第一乳液，所述第一混合溶液中锂离子浓度为6.4～6.8mol/L；
按化学计量比，取可溶性钾盐和可溶性钽盐溶解于第二溶剂中得到第二混合溶液，然后将所述第二混合溶液滴加至第二表面活性剂溶液中形成第二乳液；
将第一乳液和第二乳液混合、静置，然后通入氨气得到前驱体，将所述前驱体置于纯氧气氛中进行烧结，得到无机填料粉体。
根据本申请实施例的无机填料粉体的制备方法，至少具有如下有益效果：
本申请在乳液法的基础上，通过第二乳液进行掺杂，优选掺杂原料的种类、比例及工艺条件，使得掺杂元素进入前驱体晶格内，并且在前驱体中均匀分布，控制锂离子的浓度能够利于无机填料粉体的生成以及控制在锂镧锆氧体内产生空穴的含量及活性，结合控制在纯氧气氛中进行烧结，以形成具有高浓度和活性空穴的无机填料粉体，从而提高了无机填料粉体与聚合物基体之间粘结力，当无机填料粉体与聚合物基体混合制备电解质时，形成的固态电解质结构更加紧密，从而具备更优异的机械性能。
本申请中描述到的第一、第二、第三只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
第一溶剂的作用是分散锂源、镧源和锆源，第二溶剂的作用是溶解可溶性钾盐和可溶性钽盐，本领域技术人员可以根据原料的种类和需求分别选择具体使用的第一溶剂和第二溶剂的种类。第一溶剂可以例举的有去离子水，第二溶剂可以例举的有去离子水。
在本申请的一些实施方式中，通入氨气得到前驱体的步骤具体为：通入氨气至pH为7～9后得到沉淀物，然后对所述沉淀物进行纯化处理得到前驱体。
在本申请的一些实施方式中，所述纯化处理具体为：将所述沉淀物进行分离、洗涤和干燥。通过分离、洗涤和干燥的处理步骤，能够洗去沉淀物表面的离子杂质，进而使得沉淀物得到了纯化。
在本申请的一些实施方式中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、高氯酸锂中的至少一种。使用的锂源能够提供锂元素参与形成无机填料粉体，该锂元素能够更容易从锂源中解离，降低了参与形成前驱体反应的活化能量，提高了参与形成前驱体反应的概率，有利于前驱体的生成，进而有利于形成无机填料粉体。
在本申请的一些实施方式中，所述镧源选自硝酸镧、氢氧化镧中的至少一种。使用的镧源能够提供镧元素参与形成无机填料粉体，该镧元素能够更容易从镧源中解离，降低了参与形成前驱体反应的活化能量，提高了参与形成前驱体反应的概率，有利于前驱体的生成，进而有利于形成无机填料粉体。
在本申请的一些实施方式中，所述锆源选自硝酸氧锆、氢氧化锆中的至少一种。使用的锆源能够提供锆元素参与形成无机填料粉体，该锆元素能够更容易从锆源中解离，降低了参与形成前驱体反应的活化能量，提高了参与形成前驱体反应的概率，有利于前驱体的生成，进而有利于形成无机填料粉体。
在本申请的一些实施方式中，可溶性钾盐为氯化钾，可溶性钽盐为氯化钽。可溶性钾盐和可溶性钽盐溶于第二溶剂后，容易解离出钾离子和钽离子，利于前驱体的生成。在本申请的一些实施方式中，第一混合溶液滴加的时间为10～20分钟，第二混合溶液滴加的时间为10～20分钟。通过严格控制第一混合溶液和第二混合溶液滴加的时间能够分别确保第一乳液和第二乳液的形成。
在本申请的一些实施方式中，第一混合溶液与第一表面活性剂溶液的体积比为1.5～2：3，第二混合溶液与第二表面活性剂溶液的体积比为1.5～2：3。通过控制加入第一混合溶液和第一表面活性剂溶液的体积比例，利于第一乳液的形成，通过控制加入第二混合溶液和第二表面活性剂溶液的体积比例，利于第二乳液的形成。
在本申请的一些实施方式中，所述第一表面活性剂溶液由第一表面活性剂、环己烷和正丁醇混匀制得，所述第二表面活性剂溶液由第二表面活性剂、环己烷和正丁醇混匀制得。正丁醇用作助表面活性剂，环己烷为溶剂，两者与第一表面活性剂或第二表面活性剂混合形成的第一表面活性剂溶液或第二表面活性剂溶液更利于形成乳液。加入第一表面活性剂溶液或第二表面活性剂溶液是为了形成乳液，可以理解的是第一表面活性剂溶液和第二表面活性剂溶液可以是相同的成分，也可以选择不同的成分。
在本申请的一些实施方式中，所述第一表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基氧化铵中的至少一种，第二表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基氧化铵中的至少一种。在制备过程中使用第一表面活性剂形成第一表面活性剂溶液，使用第二表面活性剂形成第二表面活性剂溶液，有助于乳液的形成。
在本申请的一些实施方式中，所述第一乳液和/或所述第二乳液的亲水亲油平衡值为3～7，即在一些实施方式中可以仅控制第一乳液的亲水亲油平衡值为3～7，或者仅控制第二乳液的亲水亲油平衡值为3～7，或者同时控制第一乳液和第二乳液的亲水亲油平衡值为3～7。通过调控第一表面活性剂溶液中环己烷与第一表面活性剂、正丁醇的比例，或者调控第二表面活性剂溶液中环己烷与第二表面活性剂、正丁醇的比例，能够使得形成的第一乳液或者第二乳液的亲水亲油值在3～7，以形成稳定的微乳液。在一些实施例中，环己烷与第一表面活性剂、正丁醇的体积比为10：0.5～2：1～4，用以调节第一乳液液滴的大小，环己烷与第二表面活性剂、正丁醇的体积比为10：0.5～2：1～4，用以调节第二乳液液滴的大小，有利于形成前驱体的反应进行以及控制生成的前驱体的颗粒大小。
在本申请的一些实施方式中，第一乳液和第二乳液混合后静置时间为12～36h。将第一乳液和第二乳液进行静置，能够使得两种均匀混合的乳液中的离子相互交换结合，形成所需比例的离子团，充分交换结合后利于通入氨气产生氢氧化物前驱体。
在本申请的一些实施方式中，第二混合溶液中，钾离子的浓度≤0.2mol/L，控制掺杂含量有利于产物的生成以及晶体结构不被破坏。
在本申请的一些实施方式中，所述烧结的条件为：800～1000℃下加热4～12小时，有利于晶体结构的生长以及防止副产物的生成。
本申请的第三方面，提出了一种固态电解质，包括无机填料粉体和聚合物基体，所述无机填料粉体和所述聚合物基体均匀混合，所述无机填料粉体为上述的无机填料粉体或根据上述的制备方法制得的无机填料粉体，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯。
根据本申请实施例的固态电解质，至少具有如下有益效果：
单独使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为聚合物基体会使得固态电解质膜很硬、受力后容易折断，与电极之间的接触较差导致界面阻抗很大；单独使用聚氧化乙烯(PEO)作为聚合物基体会使得固态电解质质软，形成的膜机械强度低，本申请利用PVDF和PEO聚合物之间的共混作用增强了聚合物基体的力学性能，使得与无机填料粉体结合形成的固态电解质具备较好的力学性能，大大降低了与电极之间的界面阻抗，同时形成的固态电解质还具备较好的电学性能，具体原理为：本申请通过优选锂含量形成了结构式为Li6.4～6.8La3-xKxZr1.4Ta0.6O12的无机填料粉体，该无机填料粉体具有较高浓度和活性的空位，该无机填料粉体由于存在大量的空位和无序分布的锂离子而具有较高的离子电导率，无机填料粉体的空位能够与聚合物基体中的C＝O基团、C＝C双键以及在N原子上富集的电子复合，其行为类似于路易斯碱，从而使得无机填料粉体与聚合物基体之间的结合更为紧密，并且诱导PVDF骨架脱氟化氢形成部分被改性的PVDF链，该部分被改性的PVDF链能够激活PVDF基体和无机填料之间的相互作用，提升了无机填料粉体与PVDF基体之间的粘结力，进而改善了固态电解质膜的拉伸强度，表现出较好的力学性能，此外无机填料加入到聚合物基体中能够降低聚合物的结晶度，增强聚合物链段运动能力从而使得传导锂离子的能力得到提高，进而改善了固态电解质膜的电化学窗口和离子电导率，表现出较好的电学性能。
在本申请的一些实施方式中，按所述聚合物基体的质量计，所述无机填料粉体占所述聚合物基体质量的1％～20％。无机填料粉体的含量过低会影响复合固态电解质的电化学性能，过高会降低复合固态电解质的机械性能。
在本申请的一些实施方式中，所述聚氧化乙烯的分子量为1～100万，所述聚偏氟乙烯的分子量为30～100万，该分子量下的聚氧化乙烯链段和聚偏氟乙烯链段长度较合适，具有较高的可塑性和弹性，使得两者混合形成的聚合物基体容易成膜且具有较好的力学性能。
在本申请的一些实施方式中，按所述聚偏氟乙烯的质量计，所述聚氧化乙烯占所述聚偏氟乙烯质量的10～30％。PEO(聚氧化乙烯)能够起到改善固态电解质的力学性能，增强柔韧性以及增强聚合物导电能力的作用，通过控制其在聚合物基体中的含量能够达到兼顾柔韧性高、机械强度大和锂离子电导率高的效果，与无机填料粉体配合使用能够进一步提升固态电解质的综合性能。
在本申请的一些实施方式中，还包括锂盐，所述聚氧化乙烯中的聚氧乙烯基(EO基团)与所述锂盐中锂离子(Li+)的摩尔比为12～18：1，聚氧化乙烯中的EO基团能够吸附Li+，通过限定EO基团与Li+的摩尔比，使得固态电解质能够提供合适的锂离子含量，从而使得锂离子迁移过程比较顺畅，进而提高了锂离子电导率。本申请提供的含有无机填料粉体、聚合物基体和锂盐的固态电解质具有以下优势：一方面无机填料粉体加入到聚合物基体中起到了降低聚合物结晶度的作用，提高了聚合物的机械性能，增强了聚合物的力学性能，另一方面无机填料粉体能够通过增强聚合物链段的运动活性来提高锂离子导电能力，并且由于锂盐提供的锂离子在无机填料粉体中的迁移效率比在聚合物中的迁移效率高很多，相较于锂离子在聚合物中迁移的方式，无机填料粉体的加入还增加了锂离子的迁移途径，从而提高了锂离子的迁移效率。
在本申请的一些实施方式中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、硼基锂盐、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)中的至少一种，有利于锂盐在聚合物中的解离，从而提高锂离子电导率以及活性。
硼基锂盐可以例举的有双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
本申请的第四方面，提出了上述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
取所述无机填料粉体分散于第三溶剂中，加入聚偏氟乙烯搅拌，然后加入聚氧化乙烯搅拌均匀后得到浆料；
将所述浆料进行成膜、干燥，得到固态电解质。
在本申请的一些实施方式中，采用流延成膜的方式进行成膜。
在本申请的一些实施方式中，所述浆料在进行成膜前还包括进行真空排气泡的处理步骤。
第三溶剂的作用是为了分散无机填料粉体，在本申请的一些实施方式中，所述第三溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
在本申请的一些实施方式中，所述干燥的条件为：在50～100℃下，真空干燥12～36h。采用干燥的方式能够充分去除溶剂，从而能够提高固态电解质的导电性。
本申请的第五方面，提出了一种电池，包括上述的固态电解质或根据上述的制备方法制得的固态电解质。
在本申请的一些实施方式中，所述电池为锂离子电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请做进一步的说明，其中：
图1为效果实施例1中固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE、LLZO-CSE和SPE的应力-应变曲线对比图；
图2为效果实施例1中固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE、LLZO-CSE和SPE的电化学窗口对比图；
图3为效果实施例1中固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE、LLZO-CSE和SPE的交流阻抗图；
图4为效果实施例1中固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE和LLZO-CSE形成的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种无机填料粉体Li6.6La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12，按照以下步骤制备：
将0.33mol碳酸锂、0.29mol硝酸镧、0.14mol氢氧化锆溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后得到第一混合溶液；将200mL环己烷、40mL十六烷基三甲基溴化铵、60mL正丁醇加入到烧杯中搅拌均匀得到表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液等分成两部分各150mL；在超声震荡条件下将第一混合溶液逐滴加入一半的表面活性剂溶液中，滴加时间为15分钟，得到第一乳液；
将0.01mol氯化钾、0.06mol氯化钽溶于100mL去离子水得到第二混合溶液；在超声震荡条件下将第二混合溶液逐滴加入另一半的表面活性剂溶液中得到第二乳液，滴加时间为15分钟；
将第一乳液和第二乳液混合均匀，然后静置18小时后通入氨气，调节pH值到8时反应产生絮状沉淀，经过离心、洗涤、干燥后得到前驱体；将其置于管式炉中，在纯氧气氛下、900℃烧结8小时得到无机填料Li6.6La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.1K-6.6LLZTO)粉体。
按照上述制备步骤，通过调整加入原料的量，其他条件不变，本实施例还制备了系列无机填料粉体Li6.4La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.1K-6.4LLZTO)、Li6.5La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.1K-6.5LLZTO)、Li6.7La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.1K-6.7LLZTO)、Li6.8La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.1K-6.8LLZTO)。按照上述制备步骤，通过调整加入原料的量，其他条件不变，对比例提供了无机填料粉体Li6.0La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.1K-6.4LLZTO)和Li7.2La2.9K0.1Zr1.4Ta0.6O12(0.1K-7.2LLZTO)粉体。
实施例2
本实施例提供一种固态电解质0.1K-6.6LLZTO-CSE，使用实施例1中制备的无机填料粉体0.1K-6.6LLZTO与聚合物基体聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)制得，具体按照以下步骤制备：
称取120mg实施例1中的0.1K-6.6LLZTO粉体加入到14ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入420.3mg LITFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、1g分子量为60万的PVDF，以适当的搅拌速率直至完全溶解，待完全溶解后向内加入0.2g分子量为100万的PEO，在60℃下超声加搅拌，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内80℃下真空干燥24h，待其干燥冷却后得到平整的固态电解质膜，记为0.1K-6.6LLZTO-CSE。制备过程中，通过控制PVDF、LITFSI、DMF为质量比为3～5：1：26的比例，使得聚合物与锂盐和溶剂充分溶解与解离，从而形成更为均匀的固态电解质膜，通过控制PEO与LITFSI按照官能团EO：Li+的摩尔比为12～18：1的比例，能够提供合适的锂离子含量，使得聚合物中的锂离子迁移数量满足需求，提高锂离子电导率。
按照上述制备步骤，采用无机填料粉体0.1K-6.0LLZTO、0.1K-6.4LLZTO、0.1K-6.5LLZTO、0.1K-6.7LLZTO、0.1K-6.8LLZTO和0.1K-7.2LLZTO分别替换使用的无机填料粉体0.1K-6.6LLZTO，其他条件不变，分别制备形成固态电解质膜0.1K-6.0LLZTO-CSE、0.1K-6.4LLZTO-CSE、0.1K-6.5LLZTO-CSE、0.1K-6.7LLZTO-CSE、0.1K-6.8LLZTO-CSE和0.1K-7.2LLZTO-CSE。
对照组1：对照组1提供一种固态电解质膜LLZO-CSE，采用锂镧锆氧粉体LLZO与聚合物基体聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)制得，具体按照以下步骤制备：
将0.72mol硝酸锂、0.29mol氧化镧、0.2mol氧化锆加入到球磨罐中，加入30mL异丙醇后在600转/分钟的条件下球磨15小时，在80℃干燥6小时后置于管式炉中烧结，在1150℃条件下烧结24小时得到锂镧锆氧粉体(LLZO)；
称取120mg LLZO粉体加入到14ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入420.3mg LITFSI、1g分子量为60万的PVDF，以适当的搅拌速率直至完全溶解，待完全溶解后向内加入0.2g分子量为100万的PEO，在60℃下超声加搅拌，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内80℃下真空干燥24h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为LLZO-CSE。
对照组2：对照组2提供一种固态电解质膜SPE，未添加本申请的无机填料粉体，具体按照以下步骤制备：称取420.3mg LITFSI、1g分子量为60万的PVDF加入到14ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以适当的搅拌速率直至完全溶解，待完全溶解后向内加入0.2g分子量为100万的PEO，在60℃下超声加搅拌均匀后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内80℃下真空干燥24h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为SPE。
对照组3：对照组3提供一种固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-PEO，采用实施例1中制备的无机填料粉体0.1K-6.6LLZTO与聚合物基体聚氧化乙烯(PEO)制得，具体按照以下步骤制备：称取120mg实施例1中制备的0.1K-6.6LLZTO粉体加入到24mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入435mg LITFSI、1g分子量为100万的PEO，在60℃下超声加搅拌，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内60℃下真空干燥24h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为0.1K-6.6LLZTO-PEO。
对照组4：对照组4提供一种固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-PVDF，采用实施例1中制备的无机填料粉体0.1K-6.6LLZTO与聚合物基体聚偏氟乙烯(PVDF)制得，具体按照以下步骤制备：称取120mg实施例1中制备的0.1K-6.6LLZTO粉体加入到14mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入420.3mg LITFSI、1g分子量为60万的PVDF，以适当的搅拌速率直至完全溶解，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内80℃下真空干燥24h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为0.1K-6.6LLZTO-PVDF。
实施例3
本实施例提供一种固态电解质0.2K-6.8LLZTO-CSE，采用的无机填料粉体为Li6.8La2.8K0.2Zr1.4Ta0.6O12，具体按照以下步骤制备：
将0.68mol氢氧化锂、0.28mol氢氧化镧、0.14mol硝酸锆溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后得到第一混合溶液；将200mL环己烷、20mL十六烷基三甲基溴化铵、80mL正丁醇加入到烧杯中搅拌均匀得到表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液等分成两部分各150mL；在超声震荡条件下将第一混合溶液逐滴加入一半的表面活性剂溶液中，滴加时间为12分钟，得到第一乳液；
将0.02mol含K元素的可溶性盐、0.06mol含Ta元素的可溶性盐溶于100mL去离子水得到第二混合溶液；在超声震荡条件下将第二混合溶液逐滴加入另一半的表面活性剂溶液中得到第二乳液，滴加时间为12分钟；
将第一乳液和第二乳液混合均匀，然后静置18小时后通入氨气，调节pH值到8.5时反应产生絮状沉淀，经过离心、洗涤、干燥后得到前驱体；将其置于管式炉中，在纯氧气氛下、950℃烧结6小时得到无机填料Li6.8La2.8K0.2Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.2K-6.8LLZTO)粉体。称取240mg 0.2K-6.8LLZTO粉体加入到14ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入387.7mgLITFSI、1g分子量为60万的PVDF，以适当的搅拌速率直至完全溶解，待完全溶解后向内加入0.1g分子量为80万的PEO，在60℃下超声加搅拌，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内70℃下真空干燥30h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为0.2K-6.8LLZTO-CSE。
实施例4
本实施例提供一种固态电解质0.05K-6.5LLZTO-CSE，采用的无机填料粉体为Li6.5La2.95K0.05Zr1.4Ta0.6O12，具体按照以下步骤制备：
将0.65mol硝酸锂、0.295mol硝酸镧、0.14mol硝酸锆溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后得到第一混合溶液；将200mL环己烷、30mL十六烷基三甲基溴化铵、70mL正丁醇加入到烧杯中搅拌均匀得到表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液等分成两部分各150mL；在超声震荡条件下将第一混合溶液逐滴加入一半的表面活性剂溶液中，滴加时间为18分钟，得到第一乳液；
将0.005mol含K元素的可溶性盐、0.06mol含Ta元素的可溶性盐溶于100mL去离子水得到第二混合溶液；在超声震荡条件下将第二混合溶液逐滴加入另一半的表面活性剂溶液中得到第二乳液，滴加时间为18分钟；
将第一乳液和第二乳液混合均匀，然后静置18小时后通入氨气，调节pH值到9时反应产生絮状沉淀，经过离心、洗涤、干燥后得到前驱体；将其置于管式炉中，在纯氧气氛下、1000℃烧结6小时得到无机填料Li6.5La2.95K0.05Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.05K-6.5LLZTO)粉体。称取360mg 0.05K-6.5.LLZTO粉体加入到14ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入442.0mgLITFSI、1g分子量为80万的PVDF，以适当的搅拌速率直至完全溶解，待完全溶解后向内加入0.3g分子量为60万的PEO，在60℃下超声加搅拌，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内90℃下真空干燥18h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为0.05K-6.5LLZTO-CSE。
实施例5
本实施例提供一种固态电解质0.15K-6.7LLZTO-CSE，采用的无机填料粉体为Li6.7La2.85K0.15Zr1.4Ta0.6O12，具体按照以下步骤制备：
将0.67mol氢氧化锂、0.285mol氢氧化镧、0.14mol氢氧化锆溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解后得到第一混合溶液；将200mL环己烷、25mL十六烷基三甲基溴化铵、75mL正丁醇加入到烧杯中搅拌均匀得到表面活性剂溶液，将表面活性剂溶液等分成两部分各150mL；在超声震荡条件下将第一混合溶液逐滴加入一半的表面活性剂溶液中，滴加时间为20分钟，得到第一乳液；
将0.015mol含K元素的可溶性盐、0.06mol含Ta元素的可溶性盐溶于100mL去离子水得到第二混合溶液；在超声震荡条件下将第二混合溶液逐滴加入另一半的表面活性剂溶液中得到第二乳液，滴加时间为20分钟；
将第一乳液和第二乳液混合均匀，然后静置18小时后通入氨气，调节pH值到7.5时反应产生絮状沉淀，经过离心、洗涤、干燥后得到前驱体；将其置于管式炉中，在纯氧气氛下、900℃烧结10小时得到无机填料Li6.7La2.85K0.15Zr1.4Ta0.6O12(以下简称0.15K-6.7LLZTO)粉体。称取300mg 0.15K-6.7LLZTO粉体加入到14ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中超声搅拌均匀直到无明显颗粒沉淀，之后向内依次加入358.7mgLITFSI、1g分子量为80万的PVDF，以适当的搅拌速率直至完全溶解，待完全溶解后向内加入0.2g分子量为80万的PEO，在60℃下超声加搅拌，待无机填料均匀分散在聚合物基体中后，置于真空干燥箱中，在室温下抽真空排气泡，直到浆料表面无气泡产生；采用流延成膜法，将凝胶状浆料倒在聚四氟乙烯PTFE模板上水平静置2h，然后将其转移到真空干燥箱内85℃下真空干燥18h，待其干燥冷却后得到平整的复合固态电解质膜，记为0.15K-6.7LLZTO-CSE。
效果实施例1
取实施例2制备得到的固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE、对照组1的固态电解质膜LLZO-CSE和对照组2的固态电解质膜SPE，测定其应力-应变曲线对比如图1所示。从图中可知，0.1K-6.6LLZTO-CSE的力学强度为14.3Mpa，对照组1的LLZO-CSE的力学强度为10.3Mpa、对照组2的SPE的力学强度为7.0Mpa，相较于对照组1和2，本申请实施例制备得到的0.1K-6.6LLZTO-CSE的力学强度有了明显的增强，实验结果表明本申请提供的无机填料粉体与聚合物基质之间具有更强的粘结力，能够提升形成的固态电解质膜的力学强度。
取实施例2制备得到的固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE、对照组1的固态电解质膜LLZO-CSE和对照组2的固态电解质膜SPE，按照金属锂/固态电解质膜/不锈钢片的顺序组装进扣式电池，采用线性伏安扫描测试固态电解质膜的电化学窗口，结果如图2所示。从图中可以看出SPE稳定的电化学窗口大约为4.6V，LLZO-CSE的电化学窗口增加到5.0V左右，0.1K-6.6LLZTO-CSE稳定的电化学窗口可达到5.2V，结果显示相比于纯聚合物固态电解质膜(SPE)，实施例0.1K-6.6LLZTO-CSE提高了0.6V，电化学稳定性大大提高，而相较于添加锂镧锆氧粉体LLZO形成的固态电解质膜也有所提高。
图3示出了实施例2制备得到的固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE、对照组1的固态电解质膜LLZO-CSE和对照组2的固态电解质膜SPE的交流阻抗图，通过计算得到室温下SPE的离子电导率仅为3.64×10-5S/cm，对照组1的LLZO-CSE的离子电导率升高到1.32×10-4S/cm，实施例2的0.1K-6.6LLZTO-CSE的离子电导率高达7.42×10-4S/cm。结果显示相比于纯聚合物固态电解质，本申请提供的固态电解质膜的离子电导率提高了20倍以上，相较于添加锂镧锆氧粉体LLZO形成的固态电解质膜，也提升了约5.6倍，表明添加本申请提供的无机填料粉体形成的固态电解质膜具有更优异的性能。
取实施例2制备得到的固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE和对照组1的固态电解质膜LLZO-CSE分别作为固态电解质膜，正极由镍钴锰酸锂523、导电剂超导电炭黑(Super P)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1的比例制成，负极采用金属锂，组装形成的扣式电池分别标记为Li/0.1K-6.6LLZTO-CSE/NCM523和Li/LLZO-CSE/NCM523，然后将扣式电池在室温下进行0.1C恒流充放电循环，循环稳定性如图4所示，其中a表示扣式电池Li/0.1K-6.6LLZTO-CSE的循环性能图，b表示扣式电池Li/LLZO-CSE/NCM523的循环性能图。从图中可以看出利用本申请实施例制备的固态电解质膜0.1K-6.6LLZTO-CSE形成的扣式电池首圈放电比容量为173.2mAh/g，经过40圈循环后，比容量保持在148.1mAh/g，容量保持率为85.51％，而使用对照组1的固态电解质膜形成的扣式电池首圈放电比容量为180.8mAh/g，经过40圈循环后，比容量仅为91.2mAh/g，容量保持率仅有50.44％。实验结果显示，相较于锂镧锆氧粉体LLZO，使用本申请的无机填料粉体制成的电池具有更优异的循环性能。
效果实施例2
按照效果实施例1的测试方法，分别测定实施例2中提供的固态电解质膜0.1K-6.0LLZTO-CSE、0.1K-6.4LLZTO-CSE、0.1K-6.5LLZTO-CSE、0.1K-6.6LLZTO-CSE、0.1K-6.7LLZTO-CSE、0.1K-6.8LLZTO-CSE、0.1K-7.2LLZTO-CSE、0.1K-6.6LLZTO-PVDF和0.1K-6.6LLZTO-PEO与实施例3-5中提供的0.2K-6.8LLZTO-CSE、0.05K-6.5LLZTO-CSE、0.15K-6.7LLZTO-CSE的拉伸强度和离子电导率，以及使用该固态电解质膜按照金属锂/固态电解质膜/不锈钢片的顺序组装形成的扣式电池后，测定的固态电解质膜的电化学窗口，结果如表1所示。
表1不同固态电解质膜的性能
从表中可以看出，组4中固态电解质0.1K-6.6LLZTO-CSE的拉伸强度最高，达到14.3Mpa，相较于组1-3、组5-9的固态电解质分别提高了40.2％、13.5％、12.6％、9.2％、10.9％、30.0％、346.9％、521.7％，组4中固态电解质0.1K-6.6LLZTO-CSE的电化学窗口最大，为5.2V，组4中固态电解质0.1K-6.6LLZTO-CSE的离子电导率为7.42×10-4，相较于组1-3、组5-9的固态电解质分别提高了180.0％、76.3％、32.7％、15.6％、38.2％、137.1％、276.7％、669.7％。即组4制得的固态电解质的机械性能、电化学性能和循环性能均较好。
通过比较组1-7与组8、组9，相较于单独采用聚合物基体PEO和PVDF制备固态电解质的方式，采用PEO和PVDF共混制备的固态电解质性能远远高于单一聚合物基体制备的固态电解质，表明采用本申请提供的无机填料粉体同时使用聚合物基体PEO和PVDF，能够改善固态电解质的机械性能、电化学性能和循环性能。
通过比较组2-6与组1、组7，组1中的无机填料粉体中的Li含量低于组2-6，形成的固态电解质膜的性能低于组2-6，组7中的无机填料粉体中的Li含量高于组2-6，形成的固态电解质膜的性能也低于组2-6，实验结果显示相较于其他锂含量范围的固态电解质，基于控制锂含量形成结构式为Li6.4～6.8La3-xKxZr1.4Ta0.6O12无机填料粉体的固态电解质具有更优异的性能，表明调整无机填料粉体中Li含量能够改善粉体与聚合物基体之间的粘结力，从而能够调控形成的固态电解质膜的拉伸强度、电化学窗口和离子电导率。
从组10-12可以看出，在控制锂含量的情况下，调整K含量后形成的固态电解质具备较好的拉伸强度、电化学窗口和离子电导率。
综合来看，本申请提供的无机填料粉体通过控制添加的元素和Li含量，能够改善粉体与聚合物基体之间的粘接力，同时结合使用PEO和PVDF共混作为聚合物基体，使得形成的固态电解质膜具备力学强度大、电化学窗口范围宽、锂离子电导率高等优点，组装形成的扣式电池具有良好的循环稳定性。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (6)
1.一种固态电解质，其特征在于，包括无机填料粉体、聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯；
所述无机填料粉体占所述聚合物基体质量的1％～20％；
所述无机填料粉体的化学式为Li6.4+2yLa3-xKxZr1.4Ta0.6O12，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2，所述无机填料粉体的晶体结构为立方相；
按所述聚偏氟乙烯的质量计，所述聚氧化乙烯占所述聚偏氟乙烯质量的10～30％；
所述聚氧化乙烯的分子量为60～100万，所述聚偏氟乙烯的分子量为30～100万；
所述聚氧化乙烯中的聚氧化乙烯基与所述锂盐中锂离子的摩尔比为12～18：1。
2.权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述无机填料粉体的制备方法包括以下步骤：
按化学计量比，取锂源、镧源和锆源溶解于第一溶剂中得到第一混合溶液，然后将所述第一混合溶液滴加至第一表面活性剂溶液中形成第一乳液，所述第一混合溶液中锂离子的浓度为6.4～6.8mol/L；
按化学计量比，取可溶性钾盐和可溶性钽盐溶解于第二溶剂中得到第二混合溶液，然后将所述第二混合溶液滴加至第二表面活性剂溶液中形成第二乳液；
将第一乳液和第二乳液混合、静置，然后通入氨气得到前驱体，将所述前驱体置于纯氧气氛中进行烧结，得到无机填料粉体。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述第一乳液和/或所述第二乳液的亲水亲油平衡值为3～7。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述无机填料粉体和所述聚合物基体均匀混合。
5.权利要求1至4任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取所述无机填料粉体分散于第三溶剂中，加入锂盐、聚偏氟乙烯搅拌，然后加入聚氧化乙烯搅拌均匀后得到浆料；
将所述浆料进行成膜、干燥，得到固态电解质。
6.一种电池，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的固态电解质或如权利要求5制备方法制得的固态电解质。
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