CN113060769A - 一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供钴酸锂正极材料及其制备方法，该制备方法将改性作用机制不相同的三种元素Ba、Ga、Ru掺杂到钴酸锂晶格中，其中，钡元素通过调节钴酸锂的几何结构和电子结构，实现了降低Li+扩散能垒的目的；镓元素通过与氧之间的高结合能，发挥了稳定钴酸锂晶格结构的作用；钌元素通过缩小钴的3d轨道与氧的2p轨道能级的重叠区域，起到了抑制高电压下钴酸锂中氧的电荷补偿行为及4.55V下发生的不可逆相变的作用，在三种不同调节机制的作用下，实现钴酸锂正极材料在高电压下容量、循环稳定性和倍率性能的提升，同时其良好的电化学充放电行为可使得钴酸锂正极材料在电化学储能方面拥有更广泛的实际应用性。

Description

一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池。
【背景技术】
以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池由于其高能量密度、大压实密度、充放电电压稳定且工作电压高等特点，一直在电池市场中占据主导地位。但是，理想的锂离子电池正极材料应该是Li+和e-的混合导体，具有平衡的电子电导率和离子电导率，然而钴酸锂正极材料中，电子电导率(10-3.S·cm-1)远远高于离子电导率(10-8.S·cm-1)，如此低的离子电导率不仅会使Li+在钴酸锂正极材料体相中的传输缓慢，而且在正极-电解液界面处会产生较大的极化，因此限制了钴酸锂正极材料发挥出更高的容量。另外，在高截止电压下工作时，钴酸锂的晶格发生剧烈变化，会失去氧发生从六方相到单斜相的不可逆相变，而单斜相的结构及其不稳定，会导致钴酸锂电池电化学性能的快速衰减。为解决高截止电压下钴酸锂材料循环性能、倍率性能差的问题，提升钴酸锂正极材料的离子电导率。
【发明内容】
为克服现有技术中存在电池组以及安装有电池的设备体积、重量大的技术问题，本发明提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池。
本发明为了解决上述技术问题，提供以下技术方案：
一种钴酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将锂的化合物、钴的化合物、钡的化合物、镓的化合物与钌的化合物，以按照化学计量比混合获得混合物，对应的化学计量比包括：n(Li):n(Co):n(Ba):n(Ga):n(Ru)＝(0.9-1.2):(0.8-1.1):(0.001-0.002):(0.001-0.002):(0.001-0.002)；混合物进行研磨烧结处理后，得到所需钡-镓-钌三元掺杂的钴酸锂正极材料。
优选地，锂的化合物包括氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种；钴的化合物包括四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；钡的化合物包括碳酸钡、氢氧化钡中的一种或几种；镓的化合物包括氧化镓、氢氧化镓中的一种或几种；钌的化合物包括氧化钌。
优选地，在获得混合物之后，进一步包括如下步骤：将混合物与研磨物料、有机溶剂混合，在进行研磨处理后进行烘干处理，得到烘干物；将烘干物进行研磨后在第一温度下进行预烧结，得到预烧结物；及将预烧结物进行二次研磨后，在第二温度下再进行烧结，得到所需钴酸锂正极材料。
优选地，有机溶剂可包括乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
优选地，将混合物与研磨物料、有机溶剂混合，进行球磨处理包括以下步骤：将混合物置于球磨容器内，取质量为混合物的质量2-10倍的球磨珠，并加入体积为球磨容器溶剂1/3-3/4倍的有机溶剂进行球磨。
优选地，在第一温度下进行预烧结包括在750-900℃下进行预烧结6-12h。
优选地，在第二温度下再进行烧结包括在900-1100℃温度下进行烧结6-12h。
优选地，在进行预烧结前，温度以升温速度3-8℃/min升温至第一温度；和/或在进行二次烧结前，温度以升温速度3-8℃/min升温至第二温度；第一温度小于第二温度。
本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种钴酸锂正极材料，其包括将钡、镓、钌元素三元掺杂到钴酸锂晶格结构的钴酸锂正极材料，其化学组成包括LiCo1- xBaxGaxRuxO2，其中，x取值范围包括0.001-0.002。
本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种锂电池，其包括如上所述钴酸锂正极材料形成正极结构。
与现有技术相比，本发明提供的一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池具有如下的有益效果：
本发明提供的钴酸锂正极材料的制备方法，包括通过该配方和制备方法，最终能得到的产物的化学组成是LiCo1-xBaxGaxRuxO2。该配方通过将改性作用机制不相同的三种元素Ba、Ga、Ru掺杂到钴酸锂(LiCoO2，LCO)晶格中，实现钴酸锂正极材料在高电压下容量、循环稳定性和倍率性能的提升。具体地，掺杂到钴酸锂晶格结构中的钡元素通过调节钴酸锂的几何结构和电子结构，实现了降低Li+扩散能垒的目的；镓元素通过与氧之间的高结合能，发挥了稳定钴酸锂晶格结构的作用；钌元素通过缩小钴的3d轨道与氧的2p轨道能级的重叠区域，起到了抑制高电压下钴酸锂中氧的电荷补偿行为及4.55V下发生的不可逆相变的作用，在三种不同调节机制的作用下，钡-镓-钌三元掺钴酸锂正极材料在容量、倍率性能和循环稳定性方面都将得到有效提升，从而可使得钴酸锂正极材料在电化学储能方面拥有了更广泛的实际应用性。
进一步地，针对制备所述钴酸锂正极材料的原料的具体限定，可进一步满足在不同元素的引入下，可以满足不同电化学储能的需求，从而使钴酸锂正极材料在锂电池中可以获得更广泛的应用。
在具体的钴酸锂正极材料的制备方法在获得混合物之后，进一步包括如下步骤：将混合物与研磨物料、有机溶剂混合，在进行研磨处理后进行烘干处理，得到烘干物；将烘干物进行研磨后在第一温度下进行预烧结，得到预烧结物；及将预烧结物进行二次研磨后，在第二温度下再进行烧结，得到所需钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂。通过将制备钴酸锂正极材料的步骤细分为三个步骤，在每个对应的步骤中，均可实现不同元素的掺杂，且可影响其最终获得的钴酸锂晶格结构的稳定性。
在本发明中将混合物置于球磨容器内，取质量为混合物的质量2-10倍的球磨珠，并加入体积为球磨容器溶剂1/3-3/4倍的有机溶剂进行球磨的相关步骤以及有关有机溶剂的选择，可满足研磨过程中的使混合物充分混合及研磨成所需粒径，以便于后续实现精准掺杂。
在本发明所提供的制备方法中，在第一温度下进行预烧结包括在750-900℃下进行预烧结6-12h。以及在第二温度下再进行烧结包括在900-1100℃温度下进行烧结6-12h。可将研磨后的烘干物在两种不同温度梯度下进行烧结，通过二次烧结，可使三种不同作用机制的钡-镓-钌元素，更好的掺杂在钴酸锂晶格结构中，以获得所需钴酸锂正极材料。
进一步地，在本发明中进行预烧结前，温度以升温速度3-8℃/min升温至第一温度；和/或在进行二次烧结前，温度以升温速度3-8℃/min升温至第二温度；第一温度小于第二温度。不同的升温的速率对三元掺杂获得的钴酸锂晶格结构稳定性有不同的影响。
本发明所提供的一种钴酸锂正极材料，其包括将钡、镓、钌元素三元掺杂到钴酸锂晶格结构的钴酸锂正极材料，其化学组成包括LiCo1-xBaxGaxRuxO2，其中，x取值范围包括0.001-0.002，掺杂到钴酸锂晶格结构中的钡元素通过调节钴酸锂的几何结构和电子结构，实现了降低Li+扩散能垒的目的；镓元素通过与氧之间的高结合能，发挥了稳定钴酸锂晶格结构的作用；钌元素通过缩小钴的3d轨道与氧的2p轨道能级的重叠区域，起到了抑制高电压下钴酸锂中氧的电荷补偿行为及4.55V下发生的不可逆相变的作用，在三种不同调节机制的作用下，钡-镓-钌三元掺钴酸锂正极材料在容量、倍率性能和循环稳定性方面都将得到有效提升，从而可使得钴酸锂正极材料在电化学储能方面拥有了更广泛的实际应用性。
本发明所提供的一种锂电池，其包括如上所述锂电池隔膜，其具有与上述锂电池隔膜相同的效果说明。可基于不同的锂电池的性能需求，制备获得所需性能、结构的锂电池隔膜，以满足对离子电导率及电子电导率均有要求的锂电池制备的需求。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例提供的钴酸锂正极材料的制备方法的步骤流程示意图。
图2是上述图1中所示步骤S20的具体步骤流程示意图。
图3是上述图2中所示步骤S2的具体步骤流程示意图。
图4是上述图2中所示步骤S3的具体步骤流程示意图。
图5是上述图2中所示步骤S4的具体步骤流程示意图。
图6是本发明的第三实施例提供一种锂电池的结构示意图。
附图标识说明：
30、锂电池；31、钡-镓-钌三元掺钴酸锂正极材料；32、负极结构；20、隔膜。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中提到的“一个实施例”、“优选实施例”、“实施例”或“多个实施例”是指结合实施例所描述的特定特征、结构、特性或功能包括在本发明的至少一个实施例中并可以在超过一个实施例中。在本说明书中的各位置出现短语“在一个实施例中”、“在实施例中”或“在多个实施例中”不一定都是指同一个实施例或相同多个实施例。
在说明书中各处使用特定术语用于例示，不应理解为限制性的。服务、功能或资源不限于单一服务、功能或资源；使用这些术语可以指分组的相关服务、功能或资源，它们可以是分布式或聚集式的。
请参阅图1，本发明的第一实施例提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S10，将锂的化合物、钴的化合物、钡的化合物、镓的化合物与钌的化合物，以按照化学计量比混合获得混合物，对应的化学计量比包括；n(Li):n(Co):n(Ba):n(Ga):n(Ru)＝(0.9-1.2):(0.8-1.1):(0.001-0.002):(0.001-0.002):(0.001-0.002)；及
步骤S20，将混合物进行研磨烧结处理后，得到所需钡-镓-钌三元掺杂的钴酸锂正极材料。
请参阅图2，在一些具体实施中，上述步骤S20可包括如下步骤：
步骤S2，混合物与研磨物料、有机溶剂混合，进行球磨处理后进行烘干处理，得到烘干物；
步骤S3，将烘干物进行研磨后在第一温度下进行预烧结，得到预烧结物；及
步骤S4，将预烧结物进行二次研磨后，在第二温度下再进行二次烧结，得到所需钡-镓-钌三元掺杂的钴酸锂正极材料。
在上述步骤S1中，具体地包括将含锂的固体化合物粉末、含钴的固体化合物粉末、含钡的固体化合物粉末、含镓的固体化合物粉末、含钌的固体化合物粉末进行混合。
具体地，锂的化合物可为含锂的固体化合物粉末，其包括但不受限于：氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种；
钴的化合物可为含钴的固体化合物粉末，其包括但不受限于：四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；
钡的化合物可为含钡的固体化合物粉末，其包括但不受限于：碳酸钡、氢氧化钡中的一种或几种；
镓的化合物可为含镓的固体化合物粉末，其包括但不受限于：氧化镓、氢氧化镓中的一种或几种；
钌的化合物可为含钌的固体化合物粉末，其包括但不受限于：氧化钌。
请参阅图3，在上述步骤S2中，混合物与研磨物料、有机溶剂混合，进行球磨处理后进行烘干处理，得到烘干物。其中，有机溶剂可包括乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种；
步骤S2具体包括如下步骤：
步骤S21，将混合物置于球磨容器内，取质量为混合物的质量2-10倍的球磨珠，并加入体积为球磨容器溶剂1/3-3/4倍的有机溶剂，在300-500r/min的球磨速率下，球磨3-12h个小时；及
步骤S22，用有机溶剂洗涤步骤S21中球磨后的溶液，将洗涤液进行烘干后，得到烘干物。
具体地，在上述步骤S21中，所采用的球磨容器可包括氧化锆球磨罐。所采用的研磨容器可包括如玛瑙研钵等。
在上述步骤S22中，烘干的时间一般为10-12h，烘干温度为70-90℃。
请参阅图4，在步骤S3中，将烘干物进行研磨后在第一温度下进行预烧结，得到预烧结物，进一步包括如下步骤：
步骤S31，将烘干物进行研磨0.5-1h；及
步骤S32，将研磨后的粉末在750-900℃下进行预烧结6-12h，得到预烧结物。
具体地，在步骤S32中，研磨后的粉末可放置到马弗炉内进行预烧结，马弗炉的工作温度由室温以3-8℃/min每分钟逐渐升温至750-900℃，并保持该温度6-12h后，再以3-8℃/min每分钟逐渐降温至室温后，取出得到的预烧结物。
对应研磨所采用的研钵为玛瑙研钵，进行预烧结的容器为刚玉坩埚。
请参阅图5，在步骤S4中，将预烧结物进行二次研磨后，在第二温度下再进行二次烧结，得到所需钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂可包括如下步骤：
步骤S41，将预烧结物进行研磨0.5-1h；及
步骤S42，在900-1100℃温度下进行烧结6-12h，以得到所需钡-镓-钌三元掺杂的钴酸锂正极材料。
具体地，在步骤S42中，研磨后的粉末可放置到马弗炉内进行预烧结，马弗炉的工作温度由室温以3-8℃/min每分钟逐渐升温至900-1100℃，并保持该温度6-12h后，再以3-8℃/min每分钟逐渐降温至室温后，取出得到的钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂。
结合上述步骤S1-步骤S4的制备方法中，对应的钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的作用机理包括：
首先，离子半径大且电负性小的钡元素掺入钴酸锂晶格中，通过在O-Co-O层的对电子云的调节作用，使O-Li-O层的层间距拓宽，降低了O2-及其核外电子对Li+的吸引力，减小了Li+扩散能垒，加快了Li+扩散速率。
然后，利用离子半径接近于Co、电负性略小于Co且与O的结合能高的镓元素，掺入钴酸锂晶格中以替代Co，起到抑制O的脱出而稳定晶格结构的作用。
同时，钌元素也掺入钴酸锂晶格中，具有缩小Co的3d轨道与O的2p轨道能级的重叠区域，从而抑制高电压下钴酸锂的氧的电荷补偿行为以及在4.55V下发生的不可逆单斜相变的作用。
可见，通过将改性作用机制不相同的三种元素Ba、Ga、Ru掺杂到钴酸锂(LiCoO2，LCO)晶格中，实现钴酸锂正极材料在高电压下容量、循环稳定性和倍率性能的提升。
在三种具有不同调节机制的元素的共同作用下，将改性作用机制不相同的三种元素钡、镓、钌掺杂到钴酸锂(LiCoO2，LCO)晶格中所获得的钡-镓-钌三元掺钴酸锂正极材料将具有良好的电化学充放电行为，在容量、倍率性能和循环稳定性方面都将得到有效提升，实现钴酸锂正极材料在高电压下容量、循环稳定性和倍率性能的提升。
本发明的第二实施例提供一种钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料，其包括将钡、镓、钌元素三元掺杂到钴酸锂晶格结构的钴酸锂正极材料，其化学组成包括LiCo1- xBaxGaxRuxO2，其中，x取值范围包括0.001-0.002,具体地，所述x可为0.0005、00001、0.0015及0.002等。
对应的正极材料采用上述第一实施例中所述钴酸锂正极材料的制备方法制备获得。所述钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的钴酸锂晶格中，钡元素占据原有钴元素的位点，进一步采用电负性稍弱于钴元素、且与氧元素的结合能高的镓元素进行协同掺杂，以改善钴酸锂晶格结构的结构稳定性。
进一步地，钌元素以Ru4+形态存在于钴酸锂晶格结构中，处于最高氧化态的Ru4+离子取代部分Co3+后，提高了晶体结构的稳定性，减少了循环过程中容量的损失。另一方面，Ru4+/3+氧化还原对相较于O的未占据态的能级更低，在O发生电荷补偿而失去电子时，Ru4+的存在为O失去的电子提供了临近的空穴，防止O从晶格结构中脱出而与电解液发生反应。除此之外，钌元素的引入缩小了钴元素的3d轨道与氧元素的2p轨道能级的重叠区域，抑制了高电压下氧的电荷补偿行为，所以钌元素可以提高在高电压下晶格结构的稳定性，抑制不可逆相变的产生。
可见，与单一的钡元素、镓元素以及钌元素的掺杂钴酸锂或者如钡-镓双元掺杂钴酸锂不同，在本实施例中，创造性地提出了钡-镓-钌三元掺杂的新思路。制备所获得的钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料在具有更好的循环稳定性的同时，兼顾了其容量和倍率性能的提升。
请参阅图6，本发明的第三实施例提供一种锂电池30，所述锂电池30包括如上述第二实施例中所述的钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料。
具体地，如图6中所示，所述锂离子30包括钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料作为正极结构31、负极结构32、所述锂电池隔膜20以及电解液。
具体地，所述负极结构32的材质可包括但不受限于不锈钢、铜、镍、铝、金、银、铬、铂、钛等材质中任一种或几种的组合。在本实施例中，所述负极结构32还可包括金属锂、石墨、钛酸锂、硅负极合金等。作为一种变形，石墨可替换为中间相炭微珠(MCMB，Mesocarbonmicrobcads)、羧甲基淀粉(CMS，Carboxymethyl starch)等。
所述电解液可包括但不受限于：双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI，Sigma-Aldrich)，在二甲醚和1,3-二氧戊环(DOL，Sigma-Aldrich)的混合溶剂。
本发明的第四实施例提供一种电子装置，所述电子装置具有上述第三实施例中所述锂电池，所述电子装置具有安全性高、循环性能好的技术效果。可以理解，所述电子装置可包括如电动车、移动设备、智能家居设备等。
为了进一步地对本发明所提供的钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料及其制备方法，以及具有该钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料的锂电池的对应效果进行说明，则可具有针对性的进行相关对应测试实验。
实验组一：一种钴酸锂正极材料，具体步骤如下：
(1)将碳酸锂、四氧化三钴、碳酸钡、氧化镓与氧化钌粉末按照化学计量比n(Li):n(Co):n(Ba):n(Ga):n(Ru)＝1.05:0.997:0.001:0.001:0.001混合，其中，5％过量的碳酸锂用以补偿烧结过程中Li的损失；
(2)将(1)中混合粉末置于氧化锆球磨罐中，取质量为混合粉末质量8倍的球磨珠球磨，并倒入体积为球磨罐容积1/3的无水乙醇作为溶剂，在300r/min的转速下，球磨5小时；
(3)用无水乙醇洗涤(2)中球磨后的溶液，将洗涤液置于烧杯中，在80℃的鼓风干燥箱中烘干12小时后，取出在玛瑙研钵中研磨半小时；
(4)将(3)中研磨后的粉末置于刚玉坩埚中，于马弗炉内进行预烧结，烧结条件为：升温速率5℃/min，烧结温度750℃，烧结时长8小时；
(5)将(4)中预烧后的产物在玛瑙研钵中研磨半小时，在马弗炉中再次烧结，烧结条件为：升温速率5℃/min，烧结温度1000℃，烧结时长12小时，最后得到产物。
实验组二：其与实验组一的区别仅在于：碳酸锂、四氧化三钴、碳酸钡、氧化镓与氧化钌粉末按照化学计量比n(Li)：n(Co)：n(Ba)：n(Ga)：n(Ru)＝1.05:0.996:0.002:0.001:0.001混合。
实验组三：其与实验组一的区别仅在于：碳酸锂、四氧化三钴、碳酸钡、氧化镓与氧化钌粉末按照化学计量比n(Li)：n(Co)：n(Ba)：n(Ga)：n(Ru)＝1.05:0.996:0.001:0.002:0.001混合。
实验组四:其与实验组一的区别仅在于：碳酸锂、四氧化三钴、碳酸钡、氧化镓与氧化钌粉末按照化学计量比n(Li)：n(Co)：n(Ba)：n(Ga)：n(Ru)＝1.05:0.996:0.001:0.001:0.002混合。
实验组五：其与实验组一的区别仅在于：将(3)中研磨后的粉末置于刚玉坩埚中，于马弗炉内进行预烧结，烧结条件为：烧结温度900℃，烧结时长6小时；
实验组六：其与实验组一的区别仅在于：将(4)中预烧后的产物在玛瑙研钵中研磨半小时，在马弗炉中再次烧结，烧结条件为：烧结温度900℃，烧结时长10小时，最后得到产物；
对比组1：采用钡-镓双掺钴酸锂获得正极材料，其中，所使用的原料中，碳酸锂、四氧化三钴、碳酸钡与氧化镓粉末按照化学计量比n(Li)：n(Co)：n(Ba)：n(Ga)＝1.05:0.998:0.001:0.001混合。
对比组2：采用钌单掺钴酸锂获得正极材料，其中，所使用的原料中，碳酸锂、四氧化三钴、与氧化钌粉末按照化学计量比n(Li)：n(Co)：n(Ru)＝1.05:0.999:0.001混合。
基于上述的实验组1-6、对比组1-2以及空白组(未掺杂的钴酸锂直接作为正极材料)作为锂电池的正极材料，分别组装成可用于测试的锂电池，并在4.5V平台电压下充放电循环100周后的放电比容量比对表。
表1，不同正极材料组装成电池后，在4.5V平台电压下充放电循环100周后的放电比容量比对表
Figure BDA0002989998690000091
由上述表1中可以看出，实验组1-6的实验效果明显优于对比组1-2以及空白组。
可见，与对比组1-2及空白组相比，本发明基于Ba-Ga双元掺杂和Ru单元掺杂的实验，在现有实验数据的验证下，创新性地提出了三元掺杂的新配方。在有效提升钴酸锂正极材料循环稳定性的同时，兼顾了其容量和倍率性能的提升。
具体地，在本发明所提供的钡-镓-钌三元掺杂钴酸锂的正极材料及其制备方法中，利用离子半径大、电负性小的钡元素占据钴元素的位点，钡(电负性为0.89)的电负性比钴(电负性为1.88)弱，对电子的吸引力较小，并且较长的钡-氧离子键也削弱了Ba2+(r(Ba2 +)＝135pm)与电子之间的静电作用，因此Ba-O-Li系统中O2-周围的核外电子云偏向Li-O键的一侧，这会导致Li-O键中电子之间的排斥力增加。为了适应更高密度的电子云，Li-O键的长度将扩展以在相对较低的相互作用水平下实现新的静电力平衡。因此，O2-及其核外电子与Li+的相互作用减少，降低了Li+在LCO中扩散的能垒，从而实现LCO电池倍率性能和放电比容量的提升。
另外，为了抑制Jahn-Teller(姜-泰勒变形)效应，选择了离子半径接近钴(r(Co3+)＝55pm)、电负性稍弱于钴、且与氧的结合能高的镓(电负性为1.81，r(Ga3+)＝62pm，Ga-O键的键能153.72kJ/mol>Ga-O键的键能87.63kJ/mol)元素进行了协同掺杂，改善了LCO的结构稳定性。
与此同时，Ru以Ru4+形态存在于LCO中，一方面，处于最高氧化态的Ru4+离子取代部分Co3+后，提高了晶体结构的稳定性，减少了循环过程中容量的损失。另一方面，Ru4+/3+氧化还原对相较于氧的未占据态的能级更低，在氧发生电荷补偿而失去电子时，Ru4+的存在为氧失去的电子提供了临近的空穴，防止氧从晶格中脱出而与电解液发生反应。除此之外，钌的引入缩小了钴的3d轨道与氧的2p轨道能级的重叠区域，抑制了高电压下氧的电荷补偿行为，所以Ru可以提高在高电压下晶格结构的稳定性，抑制不可逆相变的产生。
综上所述，本发明创新性地从三种不同的掺杂改性机理出发，不仅保障了钴酸锂电池具有高容量、高功率密度，而且拥有优异的循环稳定性，使得钴酸锂正极材料在电化学储能方面拥有了更广泛的实际应用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：将锂的化合物、钴的化合物、钡的化合物、镓的化合物与钌的化合物，以按照化学计量比混合获得混合物，对应的化学计量比包括；n(Li):n(Co):n(Ba):n(Ga):n(Ru)＝(0.9-1.2):(0.8-1.1):(0.001-0.002):(0.001-0.002):(0.001-0.002)；混合物进行研磨烧结处理后，得到所需钡-镓-钌三元掺杂的钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：锂的化合物包括氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种；钴的化合物包括四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；钡的化合物包括碳酸钡、氢氧化钡中的一种或几种；镓的化合物包括氧化镓、氢氧化镓中的一种或几种；钌的化合物包括氧化钌。
3.如权利要求1中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在获得混合物之后，进一步包括如下步骤：
将混合物与研磨物料、有机溶剂混合，在进行研磨处理后进行烘干处理，得到烘干物；
将烘干物进行研磨后在第一温度下进行预烧结，得到预烧结物；及
将预烧结物进行二次研磨后，在第二温度下再进行烧结，得到所需钡-镓-钌三元掺杂的钴酸锂正极材料。
4.如权利要求3中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。
5.如权利要求3中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：将混合物与研磨物料、有机溶剂混合，进行球磨处理包括以下步骤：将混合物置于球磨容器内，取质量为混合物的质量2-10倍的球磨珠，并加入体积为球磨容器溶剂1/3-3/4倍的有机溶剂进行球磨。
6.如权利要求3中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在第一温度下进行预烧结包括在750-900℃下进行预烧结6-12h。
7.如权利要求3中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在第二温度下再进行烧结包括在900-1100℃温度下进行烧结6-12h。
8.如权利要求3中所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：在进行预烧结前，温度以升温速度3-8℃/min升温至第一温度；和/或在进行二次烧结前，温度以升温速度3-8℃/min升温至第二温度；第一温度小于第二温度。
9.一种钴酸锂正极材料，其特征在于：其包括将钡、镓、钌元素三元掺杂到钴酸锂晶格结构的钴酸锂正极材料，其化学组成包括LiCo1-xBaxGaxRuxO2，其中，x取值范围包括0.001-0.002。
10.一种锂电池，其特征在于，其包括如权利要求9中所述钴酸锂正极材料形成正极结构。
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