CN111293306A - 一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钡‑镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。所述正极材料的化学式为LiCo1‑x‑ yBaxGayO2，其中，0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，1/3≤(x/y)≤1。本发明钴酸锂正极材料具有高的能量密度，高功率，在电化学储能方面具有重要的应用价值。与现有技术相比，本发明在有效提升钴酸锂正极材料循环稳定性的同时，兼顾了其倍率性能的提升。

Description

一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，涉及钴酸锂正极材料的改性研究，具体为一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池由于具有高能量密度、高离子导电率、大压实密度、充放电电压稳定且工作电压高等特点，一直在电池市场中占据主导地位。但是，钴酸锂电池在2.7～4.2V电压区间内，只能释放其理论容量274mAh/g大约一半的电量，理论上提高钴酸锂的充电截止电压就会有更多的锂离子可逆的嵌入和脱出，从而获得较高的能量密度。但是在高截止电压下，晶格常数发生剧烈变化，晶格失去氧，钴酸锂材料将会发生由六方结构逐渐变为单斜结构的相变，单斜相的产生使其结构极不稳定，使材料的循环性能、倍率性能下降。
为解决高截止电压下钴酸锂材料循环性能、倍率性能衰减快的问题，已有学者提出了Al掺杂、La-Al双元掺杂、Ti-Mg-Al三元掺杂等钴酸锂材料的制备方法。Al的掺杂很早就应用在钴酸锂材料的制备中，但是单独的Al对钴酸锂的改性作用不是十分明显，往往需要Al与其他元素协同作用，在二元或多元掺杂中，才能发挥更好的性能提升作用。Qi Liu等人[Liu Qi,Su Xin,Lei Dan,etc.Approaching the capacity limit of lithium cobaltoxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminium doping[J].NatureEnergy.]提出的La-Al双元掺杂，通过La撑大钴酸锂晶格，提高锂离子扩散速率，并协同Al稳定晶体结构，抑制循环过程中的相变，有效地提高了钴酸锂的循环稳定性；Jie-NanZhang等人[J.N.Zhang,Q.H.Li,C.Y.Ouyang,etc.Trace doping of multiple elementsenables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6V.Nature Energy,DOI：10.1038/s41560-019-0409-z(2019).]提出的Ti-Mg-Al三元掺杂，通过Mg、Al抑制了钴酸锂的不良相变，同时Ti的引入改变了颗粒的微观结构并稳定了高压下颗粒表面的氧含量，从而也有效地提高钴酸锂正极材料的循环稳定性。但是，不管是La-Al双元掺杂还是Ti-Mg-Al三元掺杂，并未过多研究钴酸锂正极材料的倍率性能的提升，而好的倍率性能可以在实际应用中带来更高的功率，在锂电池市场中具有很重要的实际应用价值。
发明内容
针对背景技术存在的缺陷，为解决钴酸锂正极材料高截止电压下循环性能与倍率性能较差的技术问题，本发明提出了一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法，为高稳定性、高功率商业化锂离子电池正极材料的制备提供了一个新的途径。
本发明采用的技术方案如下：
一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiCo1-x-yBaxGayO2，其中，0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，1/3≤(x/y)≤1。
一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照LizCo1-x-yBaxGayO2，0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，1/3≤(x/y)≤1，1.05≤z≤1.1的比例(需采用过量5％～10％的锂源以补偿烧结过程中锂的损失)，称取锂的化合物、钴的化合物、钡的化合物和镓的化合物作为原料，混料；
步骤2、将步骤1混合后的粉料置于氧化锆球磨罐中，然后加入质量为混合后的粉料的质量(2～10)倍的球磨珠、体积为(1/3～3/4)球磨罐容积的有机溶剂，在300～500r/min的球磨速率下，球磨3～12h；
步骤3、球磨完成后，采用有机溶剂洗涤，在80℃下烘干12h，取出研磨；
步骤4、将步骤3研磨后的粉末置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉进行预烧结，预烧结的温度为750～900℃，时间为6～12h，完成后，自然冷却至室温，取出
步骤5、步骤4得到的粉料在玛瑙研钵中研磨30min，然后置于马弗炉进行烧结处理，烧结温度为900～1100℃，时间为6～12h，烧结完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到所述钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料。
进一步地，步骤1中所述锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种；所述钴的化合物为四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述钡的化合物为碳酸钡、氢氧化钡中的一种或两种；所述镓的化合物为氧化镓、氢氧化镓中的一种或两种。
进一步地，步骤2和步骤3所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种，步骤2和步骤3中的有机溶剂相同。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料，利用具有大离子半径的钡元素(r(Ba2+)＝135pm)占据Co元素的位点，撑大了钴酸锂晶格，使LiCoO2层状结构中c轴间距增大，在“Pillar Effect”效应的作用下，增大了锂离子的扩散系数，从而提高了钴酸锂正极材料的倍率性能，使其不管在低倍率还是在高倍率下充放电均具有很高的比容量；同时，镓元素的离子半径近似于钴的离子半径(r(Ga3+)＝62pm、r(Co3+)＝55pm)，且主要价态是+3价，镓的掺入替代+3价的部分钴元素，起到了稳定钴酸锂晶格的作用，抑制了长循环过程中钴酸锂层状结构的崩塌，使钴酸锂正极材料具有良好的循环稳定性。综上所述，本发明钴酸锂正极材料具有高的能量密度，高功率，在电化学储能方面具有重要的应用价值。与现有技术相比，本发明在有效提升钴酸锂正极材料循环稳定性的同时，兼顾了其倍率性能的提升。
附图说明
图1为对比例未掺杂的钴酸锂的SEM；
图2为实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂的SEM；
图3为实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂Li1.05Co0.998Ba0.001Ga0.001O2与对比例未掺杂的钴酸锂LiCoO2，在4.5V下以0.5C充放电循环100圈后的放电容量对比图；
图4为实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂Li1.05Co0.998Ba0.001Ga0.001O2与对比例未掺杂的钴酸锂LiCoO2，在4.5V下的倍率性能对比曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例
一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、按照Li1.05Co0.998Ba0.001Ga0.001O2，称取碳酸锂、四氧化三钴、碳酸钡与氧化镓粉末作为原料，混料；
步骤2、将步骤1混合后的粉料置于氧化锆球磨罐中，然后加入质量为混合后的粉料的质量8倍的球磨珠、体积为球磨罐容积1/3的无水乙醇，在300r/min的球磨速率下，球磨5h；
步骤3、球磨完成后，采用无水乙醇洗涤球磨后的浆料，然后置于烧杯中，在80℃的鼓风干燥箱中烘干12h，取出在玛瑙研钵中研磨30min；
步骤4、将步骤3研磨后的粉末置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉进行预烧结，升温速率为5℃/min，预烧结的温度为750℃，时间为8h，完成后，自然冷却至室温，取出
步骤5、步骤4得到的粉料在玛瑙研钵中研磨30min，然后置于马弗炉进行烧结处理，升温速率为5℃/min，烧结温度为1000℃，时间为12h，烧结完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到所述钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料。
对比例
将未掺杂的钴酸锂LiCoO2作为对比。
图1和图2为对比例未掺杂的钴酸锂和实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂的SEM；由图1和图2可知，实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂与未掺杂的钴酸锂的粒径大小一致且均具有层状结构。
图3为实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂Li1.05Co0.998Ba0.001Ga0.001O2与对比例未掺杂的钴酸锂LiCoO2，在4.5V下以0.5C充放电循环100圈后的放电容量对比图；图4为实施例钡-镓双元掺杂的钴酸锂Li1.05Co0.998Ba0.001Ga0.001O2与对比例未掺杂的钴酸锂LiCoO2，在4.5V下的倍率性能对比曲线。由图3和图4可知，在4.5V截止电压下，以0.5C倍率充放电100圈后，容量保持率仍高达80％以上，倍率性能测试中，无论是低倍率下充放电如0.5C、1C，还是高倍率下充放电如5C，放电比容量均高于对比例未掺杂材料，即钴酸锂正极材料的循环稳定性和倍率性能得到了同步提升。
应该注意到并理解，在不脱离权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiCo1-x-yBaxGayO2，其中，0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，1/3≤(x/y)≤1。
2.一种钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照LizCo1-x-yBaxGayO2，0.0005≤x≤0.01，0.0005≤y≤0.01，1/3≤(x/y)≤1，1.05≤z≤1.1的比例，称取锂的化合物、钴的化合物、钡的化合物和镓的化合物作为原料，混料；
步骤2、将步骤1混合后的粉料进行球磨，球磨时间3～12h；
步骤3、球磨完成后，洗涤，烘干，取出研磨；
步骤4、将步骤3研磨后的粉末放入马弗炉进行预烧结，预烧结的温度为750～900℃，时间为6～12h，完成后，自然冷却至室温，取出；
步骤5、步骤4得到的粉料研磨，然后置于马弗炉进行烧结处理，烧结温度为900～1100℃，时间为6～12h，烧结完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到所述钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的钡-镓双元掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述锂的化合物为氢氧化锂、磷酸锂、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或几种；所述钴的化合物为四氧化三钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；所述钡的化合物为碳酸钡、氢氧化钡中的一种或两种；所述镓的化合物为氧化镓、氢氧化镓中的一种或两种。
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