CN108123114A - 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钴酸锂正极材料‑‑掺杂型钴酸锂材料：所述掺杂型钴酸锂的通式为Li1+ zCo1‑x‑yMaxMbyO2；其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，‑0.05≤z≤0.08；所述Ma为掺杂的不变价元素，为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；所述Mb为掺杂的变价元素，为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种。不变价元素通过取代掺杂，最大限度减少层状结构因为脱锂而产生畸变；变价元素通过间隙掺杂，在充电过程中，调和并延缓Co3+氧化。

Description

钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及钴酸锂正极材料、用于制备所述钴酸锂正极材料的方法以及锂离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛用于各种电子设备(例如手机、平板电脑)中，随着人们对电子设备性能要求的不断提高，对锂离子电池的体积能量密度也提出了更高的要求。需要指出的是，电池的体积能量密度＝放电容量×放电平台电压×压实密度。提高正极材料的充电截止电压，可以提高放电容量和放电平台电压，从而提高其体积能量密度。然而，当锂离子电池充电至4.2V时，LiCoO2中的锂离子脱出形成Li1-xCoO2(0≤x≤0.5)，当充电电压提高至4.4V以上时，LiCoO2中就会有更多的锂离子脱出，导致LiCoO2由六方晶系转变为单斜晶系而不再具有可逆嵌入和脱出锂离子的功能；同时，该过程还伴随有钴离子在电解液中的溶解，因此，锂离子电池正极材料钴酸锂的实际容量(150mAh·g-1)远低于其理论容量(274mAh·g-1)。
因此，亟待开发一种在高电压下具有良好循环性能、较高电容量以及能够缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种具有良好循环性能、较高电容量以及能够缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。
第一方面，本发明公开了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂；
其中，构成所述掺杂型钴酸锂的物质的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2；其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；其中，所述Ma为掺杂的不变价元素；所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；其中，所述Mb为掺杂的变价元素；所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种，所述掺杂型钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述主体板层还包括所述掺杂的不变价元素Ma和所述变价元素Mb，所述不变价元素Ma用于取代所述主体板层中的一钴离子。
结合第一方面，需要指出的是，还包括表面包覆层；其中，所述表面包覆层包覆在所述掺杂型钴酸锂的表面，构成所述表面包覆层的物质的通式为Liγ1Mcγ2Oγ3；其中，Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的至少一种，其中，所述γ1、γ2和γ3可为任意正数但需要满足下列公式，γ1+A*γ2＝2*γ3，所述A为Mc的化合价。所述表面包覆层的物质包括无机固态电解质材料和高电压活性材料。
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，所述不变价元素Ma与所述主体板层以离子键结合,所述主体板层包括依次排列的氧离子层、钴离子层以及氧离子层，所述钴离子层位于二所述氧离子层之间
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，所述钴酸锂正极材料的晶格c轴尺寸变化范围为
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，0.0005≤x≤0.005。例如x可以是0.004或0.003。
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，0.0005≤y≤0.005。例如，y可以是0.005或0.0008。
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要进一步指出的是，-0.01≤z≤0.03。z可以是0.01或0.02；
结合上述所公开的钴酸锂正极材料，需要指出的是，所述掺杂型钴酸锂的晶格包括主要由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述主体板层还包括所述掺杂的不变价元素Ma和所述变价元素Mb，所述不变价元素Ma用于取代掺杂前的所述主体板层中的一钴离子；所述变价元素Mb填充在所述主体板层的钴离子层和氧离子层之间，具体来说，变价元素离子填充于一钴离子和一氧离子层上的三个氧离子为顶点构成的一四面体空间内，或者，填充于一氧离子和一钴离子层上的三个钴离子为顶点构成的一四面体空间内。
本发明第二方面公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液，并将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物与含变价元素Mb的化合物混合，并对所述混合的化合物以800～1000℃的温度烧结4-10小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体；其中，所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；
将得到的所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体与锂源混合，并将所述氧化物前躯体与所述锂源的混合物以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂；
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的至少一种。
其中，需要指出的是，第二方面的最后一个步骤是采用固相包覆法处理的。
其中，需要指出的是，第二方面的最后一个步骤可替换为：采用液相包覆法，将锂源及含元素Mc的化合物与得到的Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂在液相中进行混合并干燥后，以850～1050℃的温度烧结8～16小时，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料。
结合第二方面，在第二方面的第一种可能的实现方式中，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
结合第二方面或者第二方面的第一种可能的实现方式，需要指出的是，
所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；所述络合剂溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或者，所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
本发明第三方面公开了另一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液，并将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物以900～1000℃的温度进行烧结以得到Ma掺杂的前驱体Co3O4，其中，所述烧结时间为4～10h；
将锂源、所述含Mb的化合物与所述Ma掺杂的前驱体Co3O4以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂；
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的至少一种。
其中，需要指出的是，第三方面的最后一个步骤可替换为：采用液相包覆法，将锂源及含元素Mc的化合物与得到的Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂在液相中进行混合并干燥后，以850～1050℃的温度烧结8～16小时，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料。
结合第三方面，在第三方面的第一种可能的实现方式中，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：
采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
结合第三方面或第三方面的第一种可能的实现方式，所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；所述络合剂溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或者，所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
本发明第四方面公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液以及置于正负极片之间的隔离膜，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层采用第一方面或第一方面任一种可能的实现方式所述的钴酸锂正极材料作为正极活性物质。
进一步，需要指出的是，所述钴酸锂正极材料的活性容量大于190mAh/g。
本发明第五方面公开了一种电子设备，所述电子设备包括第四方面所述的锂离子电池。
从上可知，本发明实施例公开了一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂和表面包覆层；其中，所述掺杂型钴酸锂的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2；其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；其中，所述Ma为掺杂的不变价元素；所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；其中，所述Mb为掺杂的变价元素；所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；根据上述描述可知，本发明提供的钴酸锂正极材料进行了变价元素的掺杂和不变价元素的掺杂。其中，不变价元素通过取代掺杂的方式，取代钴酸锂晶格结构主体板层中的一钴离子，来保证层状结构的骨架-钴位-不因氧化而产生畸变，可以稳定高电压使用情况下钴酸锂正极材料层状结构的稳定性；另一方面变价元素通过间隙掺杂，填充钴酸锂晶格结构主体板层的钴离子层和氧离子层之间，具体来说，变价元素离子填充于一钴离子和一氧离子层上的三个氧离子为顶点构成的一四面体空间内，或者，填充于一氧离子和一钴离子层上的三个钴离子为顶点构成的一四面体空间内，来缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，达到稳定钴酸锂层状结构的目的。本发明结合钴酸锂层状结构在高电压场景下相变的原理及过程，充分发挥各掺杂元素的优势，显著提高正极材料的综合性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例提供的层状钴酸锂的晶格结构示意图；
图2为不同充电状态，钴酸锂的相变过程示意图；
图3为充电过程中钴酸锂的相变示意图；
图4为钴酸锂层状结构中，取代掺杂和间隙掺杂的示意图；
图5为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱；
图6(a)为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的SEM(scanning electronmicroscope，扫描式电子显微镜)图；
图6(b)为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的TEM(Transmission electronmicroscope)图；
图7为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的粒度分布；
图8为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的首次充放电曲线；
图9为本发明实施例提供的钴酸锂正极材料的循环曲线；
图10为本发明实施例提供的一种包含钴酸锂正极材料的锂离子电池的示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例可选的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
图1为层状钴酸锂的晶格结构，如图1所示，所述钴酸锂的晶格结构具有典型的α-NaFeO2结构，属六方晶系，空间群。图1所示为所述钴酸锂晶格结构中层状结构的一个晶胞，沿z轴由上至下，分别为钴-氧-锂-氧-钴-氧-锂-氧-钴-氧-锂-氧-钴层，分别对应于数字1-13，其中氧离子形成一层密堆积层，钴层和锂层交替分布与氧层两侧；钴层与氧层构成CoO2主体板层，如图1中的第4-6层以及8-10层为所述主体板层。所述CoO2的板层结构为锂离子的迁移提供二维通道，如图1中第7层即为夹在CoO2板层之间的锂离子迁移层。
由于对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V，4.35V，发展到今天的4.4V。其工作电压每提高0.1V，钴酸锂放电克容量大约可以提高约10％，放电电压平台提高约0.02V。但是，截止电压提高后(特别是4.3V以上)，由于层状钴酸锂结构的不稳定及表面的不稳定，导致微裂纹产生和钴的溶解，引起晶格结构坍塌和不可逆的相变。图2描述了充电过程中具体的相变过程，具体变化过程如下所述：
对于LixCoO2，当x＝1～0.9,钴酸锂保持初始的层状结构，为六方晶系(图3(a))；当x＝0.9～0.78，初始六方晶系转变为二次六方晶系，此区域为两相共存区，这一转变产生的原因为随着锂离子的脱出，产生绝缘区域(Mott insulator)，这个相变对应的电压平台为3.97V；当x<0.78时，初始六方晶系消失，变为单一的二次六方晶系；在此过程中，随着锂离子的持续脱出，相邻的CoO2层间负电荷的氧-氧静电斥力增大，使得c持续增大，这一过程直到x接近0.5；当x<0.5时，二次六方晶系开始转变为单斜晶系；在x＝0.5～0.46区域内,钴酸锂则为单斜晶系；当x接近0.46时，单斜晶系再次转变为六方晶系，这一转变产生的原因则是认为锂层中锂离子的重新排列，这一转变对应于4.08V和4.15V的电压平台,图3(b)中原本的层状结构发生扭转，造成c轴指数变化；当x<0.46，电压超过4.2V后，随着脱锂的继续，六方晶系的c轴指数开始急剧减小；当x＝0.22，六方晶系又开始转变为二次单斜晶系；之后，当x＝0.22～0.18时，为六方晶系和二次单斜晶系的两相共存区，此时对应的电压平台为4.55V；这两相的转变在x＝0.148时达到极点，随着锂离子的继续迁出，六方晶系继续向二次单斜晶系转变；随后，LixCoO2经历频繁相变，出现一个二次单斜晶系相区，并随x的减小转变为六方晶系，直到锂离子全部脱出，结构变为单层的CoO2，图3(c)中可看到相变产生的CoO2结构。在多次充放电之后，LixCoO2层开始出现裂纹(图3(d)),靠近电解质的一侧出现很多破碎的晶体颗粒(图3(e))，则是由于与电解质接触的钴层发生分解，晶格发生坍塌所致。
开发钴酸锂正极材料的技术关键是解决在高电压与深度脱锂态时，层状结构的钴酸锂经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的应力对材料的破坏；并且在深度脱锂态下，解决钴酸锂中的由三价钴转变而成的四价钴离子对碳酸酯溶剂的强氧化性以及钴离子在电解液中的溶出。因此，开发高电压使用场景下的钴酸锂正极材料成为当下电池的发展趋势之一。
针对上述问题，本发明提出对钴酸锂进行两种形式并存的元素掺杂：一种掺杂为将不变价元素通过取代掺杂的方式，取代钴酸锂晶格结构主体板层中的一钴离子。在钴酸锂的充电过程中，Co3+会氧化成为Co4+，离子半径发生变化，导致主体板层结构的不稳定，另一方面，在与电解液接触的强氧化氛围中，钴离子会产生溶出，进一步损害主体板层的结构。将不变价元素通过取代掺杂的方式，取代钴酸锂晶格结构主体板层中的一钴离子，一方面，可以保证层状结构的骨架和钴位不因氧化而产生畸变，维持锂离子传输通道的稳定，另一方面，这些不变价元素离子在钴的位置不发生价态变化，离子半径也不发生变化，从而维持钴酸锂层状结构的稳定；图4示意出了不变价元素离子的取代掺杂方式，可以看到，钴、氧构成的CoO2主体板层按照氧层、钴层、氧层依次排列(如图4中的4-6层或8-10层)，不变价元素离子进入钴层，取代其中的一个钴离子，形成取代掺杂；所述不变价元素离子因为离子半径与原始的钴离子半径不同，会造成钴酸锂层状结构的层间距发生变化，因此在选择不变价元素时要充分考虑离子半径的因素，掺杂离子与被取代离子的性质越接近，取代引起的晶格畸变越小。
在钴酸锂体系中，Co3+的离子半径为0.0685nm，Li+的离子半径为0.090nm，而O2-的离子半径则为0.126nm。综合考虑以上信息，在本发明中，为了稳定体相结构，掺杂的不变价元素Ma的离子半径范围为0.055nm～0.087nm之间，可以从以下的元素中选取：Al(Al3+，离子半径为0.0675nm)，Ga(Ga3+，离子半径为0.076nm)，Hf(Hf4+，离子半径为0.085nm)，Mg(Mg2+，离子半径为0.086nm)，Sn(Sn4+，离子半径为0.083nm)，Zn(Zn2+，离子半径为0.088nm)，Zr(Zr4 +，离子半径为0.086nm)等。所述掺杂元素的离子半径及价态与Co3+接近，可取代钴酸锂晶格结构主体板层中的一钴离子，保证层状结构的骨架和钴位不因氧化而产生畸变，维持锂离子传输通道，提高正极材料层状结构的稳定性。
另一种掺杂为将变价元素通过间隙掺杂的方式，填充在钴酸锂晶格结构主体板层的钴离子层和氧离子层之间，图4示意出了变价元素离子的间隙掺杂方式，图4中变价元素离子填充进入钴酸锂晶格结构主体板层的钴离子层和氧离子层之间，具体来说，变价元素离子填充于一钴离子和一氧离子层上的三个氧离子为顶点构成的一四面体空间内，或者，填充于一氧离子和一钴离子层上的三个钴离子为顶点构成的一四面体空间内；这些掺杂的变价元素离子与带负电的CoO2主体层板以离子键结合，一方面，在氧化性氛围里变价元素离子优先于Co3+发生氧化，从而推迟Co3+氧化的发生，另一方面，当变价元素发生氧化时，其离子半径会因为失去电子产生变化，从而改善晶格适配性，缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，保证层状结构的骨架完整，维持锂离子传输通道的稳定。
对于进行间隙掺杂的变价元素的选择，其离子半径也需要与钴离子的尺寸接近，并且氧化性要强于Co3+。掺杂的变价元素Mb可以从以下的元素中选取：Ni(有Ni3+/4+价态)，Mn(有Mn3+/4+/5+/6+价态)，V(有V3+/4+/5+价态)，Mo(有Mo3+/4+/5+/6+价态)，Nb(有Nb3+/4+/5+价态)，Cu(有Cu2+/3+价态)，Fe(有Fe3+/4+/6+价态)，In(有In1+/3+价态)，W(有W4+/5+/6+价态)，Cr(有Cr2 +/3+/4+/5+/6+价态)等。这些元素通过间隙掺杂的方式，填充在钴酸锂晶格结构主体板层的钴离子层和氧离子层之间，与带负电的CoO2主体层板以离子键结合，在电解液的强氧化氛围中，优先于Co3+发生氧化，产生价态变化和离子半径变化，从而释放或缓解晶格尺寸变化带来的应力。
通过上述两类元素的不同掺杂，得到掺杂型钴酸锂：Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)，Ma为掺杂的不变价元素Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或几种,此种掺杂为上述元素替代钴位的取代掺杂；Mb为掺杂的变价元素Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或几种，此种掺杂为上述元素进入钴酸锂晶格间隙的间隙掺杂。
下面列出了上述制得的掺杂型钴酸锂的几种可能(但本专利并不仅限于下述所示的可能)，其中的掺杂型钴酸锂可能但不限于LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2、LiCo0.996Al0.002Ni0.002O2、Li1.02Co0.995Al0.004Mn0.001O2、Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2、Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2、Li1.03Co0.994Al0.004Cr0.002O2
上述制得的掺杂型钴酸锂，由于存在着不同元素的掺杂，导致钴酸锂晶格的层间距发生变化，如图4中的不变价元素取代钴位，若不变价元素离子半径大于钴离子，则导致层间距变大；变价元素离子掺杂进入钴层和氧层之间，必然导致层间距变大；层间距变大表现为晶格结构中c轴尺寸的变化，采用布鲁克D8Advance型X射线衍射仪测定掺杂型钴酸锂的c轴尺寸，其尺寸的变化范围为(没有进行掺杂的钴酸锂c轴尺寸为)或0.02％～0.3％。
在本发明中还提出一种对掺杂型钴酸锂表面包覆改性的结构，该表面包覆层包括无机固态电解质材料或高电压活性材料。不管是取代掺杂还是间隙掺杂，都是为了稳定钴酸锂本身的层状结构，避免钴酸锂在层状六方晶系和尖晶石单斜晶系之间频繁的转变。通过在钴酸锂材料表面包覆，可减少电解液与钴酸锂发生的副反应从而减小极化效应，来抑制化学反应的发生和钴的溶出，从而保证钴酸锂层状结构的稳定。所述的电解液与钴酸锂发生的副反应的发生是由于离子或电子在电解液/活性材料界面处富集，电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体。
表面包覆可以通过干法或者湿法进行包覆：包覆物需要具备良好的稳定性，即在电解液体系中不能溶解以及在较高的电位下稳定，同时还具备良好的电子、锂离子导电性，从而有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散，降低界面的极化效应，防止电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应并且造成钴离子在电解液中的溶出，从而稳定脱锂后的结构，改善钴酸锂的电化学性能。在本发明中，为了达到上述目的，我们采用的表面包覆层的材料为Liγ1Mcγ2Oγ3，包括无机固态电解质材料或高电压活性材料，其中Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的一种或几种，γ1、γ2和γ3可为任意正数，但需要满足化合价的分布，Mc可有多种选择。
下面列出了表面包覆层的几种可能形式：Li2MgTiO4、LiLaTiO4、Li6La3Zr1.5W0.5O12、Li7.06La3Zr1.94Y1.06O12、LiNiMnO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCoPO4、LiNiPO4、Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(0≤x≤0.06)、Li1+x(NizCo1-2zMnz)1-xO2(0≤x≤0.06,0≤z≤0.5)等。
通过上述的两种掺杂和表面包覆，最终制得掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)，从而使得改性的钴酸锂正极材料，可以在4.45V及以上工作，满足电池要求。
在本发明的一个实施例中，还提供了掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
步骤(1)：采用控制结晶法，按摩尔比例，取适量钴源与含不变价元素Ma的化合物，配置含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液，与络合剂溶液、沉淀剂溶液混合使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为6～12，结晶后进行离心过滤，得到不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
步骤(2)：按摩尔比例，取适量的含变价元素Mb的化合物与步骤(1)后得到的不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中进行温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体；
步骤(3)：按摩尔比例，将步骤(2)后得到的Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体与锂源混合并研磨均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)；
步骤(4)：采用固相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(3)后得到的掺杂型钴酸锂Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料αLiγ 1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
另外，步骤(4)可替换为：采用液相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(3)后得到的掺杂型钴酸锂Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，粉体干燥后，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到体相掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
可选的，所述步骤(1)中，钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，不变价元素Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，含不变价元素Ma的化合物为选自含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Ma的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：草酸铝、硝酸铝、草酸镁、硝酸镁、草酸锆、硝酸锆、草酸锌、硝酸锌、硝酸镓、氟化镓、硫化锡等；
可选的，所述步骤(1)中，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；更可选的，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.8～1.5mol/L。
可选的，所述步骤(1)中，沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，络合剂溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合时，采用并流控制流量的方式混合；并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
可选的，所述步骤(1)中，所述结晶为连续反应重复结晶4～8次。
可选的，所述步骤(2)中，变价元素Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或多种；和/或
可选的，所述步骤(2)中，含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Mb的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：硝酸镍、氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍、草酸镍、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氧化钼、氢氧化钼、碳酸钼、草酸钼、硝酸钼、氧化铌、氢氧化铌、草酸铌、硝酸铌、氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁、氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化钨、氟化钨、氧化铬、氢氧化铬、碳酸铬、草酸铬、硝酸铬等。
可选的，所述步骤(2)中，温度烧结的温度为800～1000℃，烧结时间为4～10h；更可选的，温度烧结温度为900～950℃，烧结时间为6～8h。
可选的，所述步骤(3)中，锂源为选自含锂的化合物及其组合物，可选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种,更可选自碳酸锂和氢氧化锂；
可选的，所述步骤(3)中，温度烧结的温度为950～1100℃，烧结时间为8～16h；更可选的，温度烧结温度为1020～1080℃，烧结时间为10～14h。
可选的，所述步骤(4)中，元素Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的一种或几种；
可选的，所述步骤(4)中，含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；
可选的，所述步骤(4)中，温度烧结的温度为850～1050℃，烧结时间为8～16h；更可选的，温度烧结温度为900～1000℃，烧结时间为10～14h。
上述的制备方法，通过采用控制结晶法，将不变价元素与钴源均匀分布在液体体系中，使得掺杂元素分布均匀，反应完全，所形成的晶体结构稳定。步骤(2)中在温度烧结步骤(1)产物与变价元素混合物的同时，松散结构的步骤(1)产物收缩成为紧密熔合且具有稳定结构的掺杂型前驱体Co3O4，比钴离子更稳定的不变价元素离子占据钴位，增强了前驱体Co3O4的结构稳定性，与此同时，变价元素离子在温度烧结时具有更高的能量，能够进入晶格结构的间隙，形成间隙掺杂，从而在高电压循环中发挥缓冲或释放应力的作用，稳定晶体结构。
在充放电过程的强氧化氛围中，Co3+会氧化成为Co4+并发生溶出，不变价元素离子在钴的位置不发生价态变化，从而维持锂离子传输通道和钴酸锂层状结构的稳定；变价元素离子通过间隙掺杂，进入钴、氧间隙，与带负电的CoO2主体层板以离子键结合，一方面，在氧化性氛围里变价元素离子优先于Co3+发生氧化，从而推迟Co3+氧化的发生，另一方面，当变价元素发生氧化时，其离子半径会因为失去电子产生变化，从而改善晶格适配性，缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，保证层状结构的骨架完整，维持锂离子传输通道的稳定。
在本发明的另一个实施例中，还提供了掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括：
步骤(1)：采用控制结晶法，按摩尔比例，取适量钴源与含不变价元素Ma的化合物，配置含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液，与络合剂溶液、沉淀剂溶液混合使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为6～12，结晶后进行离心过滤，得到不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
步骤(2)：将步骤(1)后得到的不变价元素Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物进行温度分解，然后对分解产物进行粉碎处理，得到不变价元素Ma掺杂的前驱体Co3O4；按摩尔比例，取适量的含变价元素Mb的化合物、不变价元素Ma掺杂的前驱体Co3O4与锂源搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)；
步骤(3)：采用固相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(2)后得到的掺杂型钴酸锂Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ 2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；优选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
其中，需要指出的是，步骤(3)可替换为：采用液相包覆合成法，按摩尔比例，将锂源及含元素Mc的化合物与步骤(2)后得到的掺杂型钴酸锂Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2搅拌混合均匀，粉体干燥后，置于马沸炉或烧结炉中温度烧结，然后对产物进行粉碎处理，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；可选的，0<α≤0.05，0.95≤β≤1)。
可选的，所述步骤(1)中，钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，不变价元素Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或多种；
可选的，所述步骤(1)中，含不变价元素Ma的化合物为选自含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Ma的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：草酸铝、硝酸铝、草酸镁、硝酸镁、草酸锆、硝酸锆、草酸锌、硝酸锌、硝酸镓、氟化镓、硫化锡等；
可选的，所述步骤(1)中，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；更可选的，含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.8～1.5mol/L。
可选的，所述步骤(1)中，沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，络合剂溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液。
可选的，所述步骤(1)中，将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合时，采用并流控制流量的方式混合；并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
可选的，所述步骤(1)中，所述结晶为连续反应重复结晶4～8次。
可选的，所述步骤(2)中，变价元素Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或多种；
可选的，所述步骤(2)中，含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；更可选选自含有Mb的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，如：硝酸镍、氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍、草酸镍、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氧化钼、氢氧化钼、碳酸钼、草酸钼、硝酸钼、氧化铌、氢氧化铌、草酸铌、硝酸铌、氧化铜、氢氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、草酸铁、氯化铁、氧化铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化钨、氟化钨、氧化铬、氢氧化铬、碳酸铬、草酸铬、硝酸铬等。
可选的，所述步骤(2)中，温度烧结的温度为800～1000℃，烧结时间为4～10h；更可选的，温度烧结温度为900～950℃，烧结时间为6～8h。
可选的，所述步骤(3)中，元素Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的一种或几种；
可选的，所述步骤(3)中，含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等中的一种或多种；
可选的，所述步骤(3)中，温度烧结的温度为850～1050℃，烧结时间为8～16h；更可选的，温度烧结温度为900～1000℃，烧结时间为10～14h。
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Ni，并包覆Li2MgTiO4形成，其分子式为0.005Li2MgTiO4·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.6:0.3的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)按摩尔比例Co：Ni＝99.6:0.1称取一定量的醋酸镍，与步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co＝100:99.6称取一定量的碳酸锂，与步骤(2)后得到的Al、Ni共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni共掺杂的掺杂型钴酸锂LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2；
(4)按摩尔比例Li：Mg：Ti：LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2＝0.25:0.5:0.5:99.5称取一定量的碳酸锂、氧化镁、氧化钛与步骤(3)后制得的LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料0.005Li2MgTiO4·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2。
对制备的钴酸锂正极材料0.005Li2MgTiO4·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2进行物理性能测试及恒电流充放电测试，如图5为采用布鲁克D8AdvanceX射线衍射仪得到的X射线衍射谱图，由(003)峰的衍射角度可以计算得出钴酸锂的层间距即c轴尺寸，图5中(003)峰对应的衍射角度(2theta)为18.91°，通过计算可得c轴尺寸为图6为制备的钴酸锂正极材料的扫描电镜图(a)及透射电镜图(b)。图6(a)中可以看到，所得钴酸锂正极材料为表面圆润的椭球形颗粒，图6(b)中能明显看到颗粒外表面的包覆层，厚度约为10nm，在本实施例中，此包覆层为Li2MgTiO4。图7为制备的钴酸锂正极材料的粒度分布图，可以看到，所得钴酸锂正极材料的颗粒粒径分布集中，D50为16μm。图8和图9则为本正极材料的首次充放电曲线及循环曲线，根据所示的测试结果，可以看出该正极材料在室温条件下，电压范围为3.0～4.6V时，该低极化型高电压钴酸锂正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性，首次放电克容量达到224mAh/g，首次充放电效率为96.6％，循环50次之后，容量保持率大于95％。该材料之所以表现出优异的循环稳定性，是因为以下几个方面的：通过不变价元素的取代掺杂取代钴位，在强氧化氛围中不发生氧化，维持钴氧主体层板的稳定性和锂离子传输通道的通畅；变价元素的间隙掺杂，一方面，在氧化性氛围里变价元素离子优先于Co3+发生氧化，从而推迟Co3+氧化的发生，另一方面当变价元素离子发生氧化时，其离子半径会因为失去电子产生变化，从而改善晶格适配性，来缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，保证层状结构的骨架完整，维持锂离子传输通道的稳定。
实施例二：
一种钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Cr，并包覆LiLaTiO4形成，其分子式为0.005LiLaTiO4·0.995Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.5:0.4的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)按摩尔比例Co：Cr＝99.5:0.1称取一定量的氧化铬，与步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Cr共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co＝103:99.5称取一定量的碳酸锂，与步骤(2)后得到的Al、Cr共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Cr共掺杂的掺杂型钴酸锂Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2；
(4)按摩尔比例Li：La：Ti：Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2＝0.5:0.5:0.5:99.5称取一定量的碳酸锂、氧化镧、氧化钛与步骤(3)后制得的Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料0.005LiLaTiO4·0.995Li1.03Co0.995Al0.004Cr0.001O2。
实施例三：
一种钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Ni，并包覆LiCo0.5Ni0.5O2形成，其分子式为0.005LiCo0.5Ni0.5O2·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.6:0.3的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)按摩尔比例Co：Ni＝99.6:0.1称取一定量的醋酸镍，与步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐搅拌混合均匀，置于马沸炉中在900℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni共掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co＝100:99.6称取一定量的碳酸锂，与步骤(2)后得到的Al、Ni共掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Ni共掺杂的掺杂型钴酸锂LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2；
(4)按摩尔比例Li：Co：Ni：LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2＝0.5:0.25:0.25:99.5称取一定量的碳酸锂、碳酸钴、醋酸镍与步骤(3)后制得的LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料0.005LiCo0.5Ni0.5O2·0.995LiCo0.996Al0.003Ni0.001O2。
实施例四：
一种钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂Al、Mn，并包覆Li1.06(Ni0.425Co0.15Mn0.425)0.94O2形成，其分子式为0.005Li1.06(Ni0.425Co0.15Mn0.425)0.94O2·0.995Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2，其制备方法包括如下步骤：
(1)用去离子水溶解CoSO4、Al2(SO4)3，配置成摩尔比Co：Al＝99.4:0.4的混合盐溶液，且混合盐溶液中的Co2+的浓度为1.25mol/L；选用浓氨水和蒸馏水按体积比1:10配置成络合剂溶液；选用1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂溶液；在反应釜中注入其溶剂1/3的沉淀剂溶液，在强力搅拌作用和惰性气体保护下，采用并流控制流量方式继续向反应釜中同时注入上述的混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液使其反应，并流控制流量的速度不超过200L/h，同时进行搅拌，搅拌速度不超过200rpm，并控制反应体系的pH值为6～12，反应过程中控制反应釜的温度在70～80℃；反应过程中实时监控反应体系中掺杂元素Al和Co的液相离子浓度；连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂Al的前驱体钴盐；
(2)将步骤(1)后得到的掺杂Al的前驱体钴盐，置于马沸炉中在900℃进行高温分解，分解时间为6h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al掺杂的Co3O4前驱体；
(3)按摩尔比例Li：Co：Mn＝102:99.4:0.2称取一定量的碳酸锂和醋酸锰，与步骤(2)后得到的Al掺杂的Co3O4前驱体搅拌混合均匀，置于马沸炉中在1050℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分布均匀的Al、Mn共掺杂的掺杂型钴酸锂Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2；
(4)按摩尔比例Li：Ni：Co：Mn：Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2＝0.53:0.2125:0.075:0.2125：99.5称取一定量的碳酸锂、醋酸镍、碳酸钴、醋酸锰与步骤(3)后制得的Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2搅拌混合均匀，置于马沸炉中在950℃，烧结时间为12h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料0.005Li1.06(Ni0.425Co0.15Mn0.425)0.94O2·0.995Li1.02Co0.994Al0.004Mn0.002O2。
从上可知，本发明结合学术界及工业界的实际应用，进行了锐意研究，通过工艺改善，提出了钴酸锂正极材料及其制备方法，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂及包覆所述掺杂型钴酸锂的表面包覆层。本发明中的掺杂--掺杂变价元素与不变价元素来提高钴酸锂正极材料的结构稳定性和循环性能，其中掺杂的变价元素为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr，不变价元素为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr。一方面不变价元素通过取代掺杂取代钴位，替代钴离子，来保证层状结构的骨架-钴位-不因氧化而产生畸变，可以稳定高电压使用情况下钴酸锂正极材料层状结构的稳定性；另一方面变价元素通过间隙掺杂，填充在钴酸锂晶格结构主体板层的钴离子层和氧离子层之间，具体来说，变价元素离子填充于一钴离子和一氧离子层上的三个氧离子为顶点构成的一四面体空间内，或者，填充于一氧离子和一钴离子层上的三个钴离子为顶点构成的一四面体空间内，在充放电过程中，不仅在氧化性氛围里优先于Co3+发生氧化，可以推迟Co3+氧化的发生，而且当变价元素离子发生氧化时，其离子半径会因为失去电子产生变化，从而改善晶格适配性，来缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力，达到稳定钴酸锂层状结构的目的。本发明结合钴酸锂层状结构在高电压场景下相变的原理及过程，充分发挥各掺杂元素的优势，显著提高正极材料的综合性能。
进一步，本发明提出的在掺杂型钴酸锂表面包覆表面包覆层，该包覆层包括无机固态电解质材料和高电压活性材料，该包覆层既可以作为稳定的正极材料与电解液的界面，保证高电压下钴酸锂在电解液中不会发生溶解，又可以具有良好的电子、锂离子导电性，有利于电极内电子的传导和锂离子的扩散，降低正极材料与电解液界面处的极化效应，稳定脱锂后的结构，改善钴酸锂的电化学性能。通过本方法掺杂与表面包覆共改性制得的高电压钴酸锂正极材料能够在较高的充电截止电压下使用，从而提高锂离子电池的能量密度，又具有优异的循环寿命。
进一步，本发明采用液相-固相法制备，结合两种方法的优点，掺杂元素在液相体系中与钴化合物的颗粒均匀混合，在烧结过程中才能均匀扩散进入颗粒。该工艺制备的产品结晶品质优良，振实密度大，加工性能好，化学组成接近理论值，层状结构优良。
进一步，本发明综合考虑了控制结晶法制备取代掺杂型前驱体和固相烧结合成高电压钴酸锂产品；可以利用现有设备进行规模化工业生产。
在本发明的另一实施例中，提供了一种掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料，该正极材料包括掺杂型钴酸锂和表面包覆层，其通用的化学组成如αLiγ1Mcγ2Oγ3·βLi1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0<α≤0.08，0.92≤β≤1；0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；γ1、γ2和γ3可为任意正数，但需要满足化合价的分布)。
其中，掺杂型钴酸锂的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2(一般的，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；优选的，0.0005≤x≤0.005，0.0005≤y≤0.005，-0.01≤z≤0.03)，Ma为掺杂的不变价元素Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的一种或几种；Mb为掺杂的变价元素Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的一种或几种。
其中，表面包覆层的化学组成为Liγ1Mcγ2Oγ3，其中Mc一般为金属元素和过渡金属元素，如Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的一种或者多种，γ1、γ2和γ3可为任意正数，但需要满足化合价的分布。
可以理解的是，上述掺杂钴酸锂和其包覆结构并不是必须结合在一起使用的，所述掺杂钴酸锂集体作为独立的材料也可以不需要包覆结构而独立使用的。
本发明还提供了一种锂离子电池，如图10所示，包括正极片、负极片与置于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布与正极集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质层采用前面所述的掺杂与表面包覆共改性的高电压钴酸锂正极材料作为正极活性物质。此种高电压钴酸锂的活性容量大于190mAh/g。本发明还还提供了一种电子设备,该电子设备使用了上述锂离子电池。所述电子设备可以是一种移动终端，包括机壳、工作电路以及安装在所述机壳上的充电端口，其特征在于，所述移动终端包括所述锂离子电池，所述锂离子电池用于为所述工作电路提供电能并通过所述充电端口进行充电。

Claims (17)

1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括掺杂型钴酸锂，构成所述掺杂型钴酸锂的物质的通式为Li1+zCo1-x-yMaxMbyO2：
其中，0≤x≤0.01，0≤y≤0.01，-0.05≤z≤0.08；
所述Ma为掺杂的不变价元素,所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
所述Mb为掺杂的变价元素,所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；
所述掺杂型钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述主体板层还包括所述掺杂的不变价元素Ma和所述变价元素Mb，所述不变价元素Ma用于取代所述主体板层中的一钴离子。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述变价元素Mb填充在所述主体板层的钴离子层和氧离子层之间。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述变价元素Mb位于一钴离子和一氧离子层上的三个氧离子为顶点构成的一四面体空间内，或者，所述变价元素Mb位于一氧离子和一钴离子层上的三个钴离子为顶点构成的一四面体空间内。
4.根据权利要求1至3任一所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述不变价元素Ma与所述主体板层以离子键结合,所述主体板层包括依次排列的氧离子层、钴离子层以及氧离子层，所述钴离子层位于二所述氧离子层之间。
5.根据权利要求1至4任一所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料的晶格c轴尺寸变化范围为
6.根据权利要求1至5任一所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，0.0005≤x≤0.005。
7.根据权利要求1至6任一所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，0.0005≤y≤0.005。
8.根据权利要求1至7任一所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，-0.01≤z≤0.03。
9.根据权利要求1至8任一项所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料还包括包覆所述掺杂型钴酸锂的表面包覆层，所述表面包覆层包括无机固态电解质材料，所述无机固态电解质材料的通式为Liγ1Mcγ2Oγ3：
其中，Mc为Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb中的至少一种，所述γ1、γ2和γ3为满足公式γ1+A*γ2＝2*γ3的任意正数，所述A为Mc的化合价。
10.根据权利要求1至9任一项所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料还包括包覆所述掺杂型钴酸锂的表面包覆层，所述表面包覆层包括高电压活性材料，所述高电压活性材料的通式为Liγ1Mcγ2Oγ3：
其中，Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，P中的至少一种，所述γ1、γ2和γ3为满足公式γ1+A*γ2＝2*γ3的任意正数，所述A为Mc的化合价。
11.一种用于制备权利要求1至10任一项所述的钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物以900～1000℃的温度进行烧结以得到Ma掺杂的前驱体Co3O4，其中，所述烧结的时间为4～10h；
将锂源、所述含Mb的化合物与所述Ma掺杂的前驱体Co3O4以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂。
12.一种用于制备权利要求1至10任一项所述的钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
将钴源、含不变价元素Ma的化合物配置为水溶液；其中，所述Ma为Al，Ga，Hf，Mg，Sn，Zn，Zr中的至少一种；
将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液、络合物溶液和沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物；
将得到的所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物与含变价元素Mb的化合物混合；其中，所述Mb为Ni，Mn，V，Mo，Nb，Cu，Fe，In，W，Cr中的至少一种；
对混合得到的混合物以800～1000℃的温度烧结4-10小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体；
将得到的所述Ma与Mb共掺杂的Co的氧化物前驱体与锂源混合；
将所述氧化物前躯体与所述锂源的混合物以950～1100℃的温度烧结8～16小时以得到所述Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
将锂源、含元素Mc的化合物与得到的所述Ma与Mb共掺杂的掺杂型钴酸锂混合并以850～1050℃的温度烧结8～16小时，以得到所述钴酸锂正极材料，其中，所述Mc为Cr，Co，Ni，Cu，Mn，Ti，Zr，Hf，La，Nb，In，W，Ta，Ba，Te，Y，Sb，P中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述将所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液混合，以使得所述水溶液与络合物溶液、沉淀剂溶液反应结晶，得到所述Ma掺杂的钴的碳酸盐或氢氧化物包括：
采用并流控制流量的方式将含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液与沉淀剂溶液混合；其中，并流控制流量的速度不超过200L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
15.根据权利要求12至14任一项所述的方法，其特征在于，
所述钴源为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述含不变价元素Ma的化合物为含有Ma的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐中的至少一种；
含Co离子和不变价元素Ma离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；
所述沉淀剂溶液为强碱溶液、碳酸盐溶液、草酸或草酸盐溶液；
所述络合剂溶液为氨水或者氨基羟酸盐溶液；
所述含变价元素Mb的化合物为选自含有Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种；
所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的至少一种；或
所述含元素Mc的化合物为含有Mc的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
16.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解液以及置于正负极片之间的隔离膜，其中，正极片包括正极集流体和分布于正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于：所述正极活性物质层采用如权利要求1～10任一所述的钴酸锂正极材料作为正极活性物质。
17.一种移动终端，包括机壳、工作电路以及安装在所述机壳上的充电端口，其特征在于，所述移动终端包括如权利要求16所述锂离子电池，所述锂离子电池用于为所述工作电路提供电能并通过所述充电端口进行充电。
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