CN102339998B

CN102339998B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102339998B
Application number: CN201010232749.0A
Authority: CN
Inventors: 陈彦彬; 于微; 魏媛媛; 刘亚飞
Original assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: CN102339998A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体地讲涉及一种改性钴酸锂材料及其制备方法，还涉及一种含该材料的锂离子电池。该材料通式为LiM_xL_yN_wCo_zO₂，其中0.001≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05，0≤w≤0.05，1-x-y-w≤z≤1，M为Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo或Nb等副族过渡金属中的一种或几种，L为Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Ga、Sn、Sb、Bi或Al等主族金属元素中的一种或几种；N为Li、Mn、Ni、Zr、Ti、Y、Ce、Sm、Mo、Nb、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Al中的一种或几种。该材料在保持较高的比容量的同时，具有优异的循环性能和热稳定性，制备方法简单，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体地讲涉及一种改性钴酸锂材料及其制备方法。

本发明还涉及一种含该材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池与传统的绿色二次电池相比，具有工作电压高、体积小、比能量高、质量轻、无记忆效应、自放电小、污染少、寿命长等优点。锂离子二次电池以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄像机、数码相机、武器装备等小型电池领域占据了主导地位，拥有可观的市场销量。

层状钴酸锂LiCoO₂具有电压高(3.6V)、放电平稳、比容量较高(140mAh/g左右)、循环性能优异、倍率性能好、制备工艺简单等优点，被认为是小型锂离子电池的理想正极材料，随着小型电池对容量、循环以及安全性能的要求逐渐提高，促使钴酸锂材料朝着高容量、高密度和大颗粒方向发展。

影响容量、循环性能和热稳定性的主要因素是粒径和改性方式。一般来说，相同的改性工艺，大颗粒的循环性能和热稳定性比小颗粒更优异。改性方式分为掺杂和包覆两种：对于大颗粒钴酸锂来说，单靠元素掺杂可以增加材料的首次充放电比容量，但对提高材料的循环性能和热稳定性等效果却不明显；而单种元素包覆根据包覆剂的性质不同，形成的效果有两种：一种相当于均相掺杂，是比较均匀地分布在颗粒内部及表面，可以提高材料的首次充放电比容量，但是对材料的循环性能和热稳定性没有提升作用；一种相当于梯度掺杂，颗粒表面的改性剂避免了LiCoO₂与电解液的直接接触，抑制了循环期间的晶格膨胀，提升了材料的循环性能和热稳定性，但是导致材料比容量降低。中国专利CN0214607.1公开了一种单元素包覆的改性钴酸锂材料，制备出的锂离子电池只改进了循环性能，但热稳定性和容量的改进并不明显。中国专利CN200710060049.6公开了锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法，循环性能有所改进，但是首次放电容量有所减低。综上可知，由掺杂和单种元素包覆制备出的钴酸锂材料很难同时满足小型锂电高端客户对容量、循环性能和热稳定性的要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明目的是在不影响比容量的前提下，提供一种循环性能优良、热稳定性更好的锂离子电池正极材料及其制备方法，另外还提供一种含该材料的锂离子电池。

本发明的解决方案是采用对钴酸锂或掺杂型钴酸锂前驱体进行表面共包覆的方法，采用此种方法制备的改性钴酸锂保持较高比容量的同时，具有优异的循环性能和热稳定性。该材料通式为LiM_xL_yN_wCo_zO₂，其中，0.001≤x≤0.01，0.005≤y≤0.05，0≤w≤0.05，1-x-y-w≤z≤1；M和L为包覆或梯度掺杂元素，N为掺杂元素；M为Mn、Ni、Zr、Cr、Fe、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo或Nb等副族过渡金属中的一种或几种，L为Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Ga、Sn、Sb、Bi或Al中的一种或几种，N为Li、Mn、Ni、Zr、Ti、Y、Ce、Sm、Mo、Nb、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Al中的一种或几种，N与M、L一般不为同一种元素的化合物。本发明制备的锂离子电池正极材料，具有均匀的粒径分布和光滑的微观形貌，一次粒子中粒径约为12～25um，优选为12～18um。

本发明的锂离子电池正极材料的制备方法如下：

(1)将含锂化合物、含钴化合物混合均匀，在700℃～1200℃下烧结，破碎后得到前驱体，其中锂、钴摩尔比约为0.95∶1～1.08∶1；

(2)将前驱体与含M和L的化合物混合均匀，在300℃～900℃下进行热处理，使改性剂充分浸润到前驱体材料表面，将热处理后得到的材料破碎，得到产物。

步骤(1)中也可以将含N的化合物与含锂化合物、含钴化合物混合均匀，然后再依照步骤(1)的条件下进行烧结、破碎，得到掺杂的前驱体。

步骤(1)中含锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或几种，含钴化合物为四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴或羟基氧化钴中的一种或几种。

步骤(1)中含N化合物以及步骤(2)中含M和含L的化合物可为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐中的一种或几种。

一种锂离子电池，包括含有该锂离子电池正极材料的正极；负极；隔膜；电解质。其电性能为在0.2C下放电比容量为153～156mAh/g左右，300周容量保持率达到85％以上，85℃高温存储4h的容量损失率小于5％。

本发明具有下述优点：

(1)对钴酸锂或掺杂型钴酸锂的前驱体进行合适的表面共包覆，根据不同改性剂的不同性质，使改性剂在钴酸锂表面和内部呈现不同的状态分布，在不降低比容量的前提下，抑制循环过程中晶格的膨胀，并经过特定的热处理工艺，得到了循环性能和热稳定性良好的钴酸锂正极材料。

(2)通过采用该改性过的钴酸锂材料，制备出的锂离子电池循环性能和热稳定性良好。

(3)材料的制备方法简单，易于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中制备的锂离子电池正极材料的SEM图。

图2是实施例1和对比例1中制备的锂离子电池的循环性能曲线对比图。

图3是实施例1和对比例1中制备的锂离子电池的高温存储容量损失率对比图。

实施例

下面通过具体的对比例、实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。

对比例1

将Li∶Co摩尔比为1.04∶1的碳酸锂、四氧化三钴混合6h，将混合均匀的物料于1000℃烧结14h，冷却至室温，破碎过筛即得钴酸锂材料，一次粒子中粒径约为12～14um，产品电性能见表1。

对比例2

将Li∶(Co+Al)摩尔比为1.04∶1的碳酸锂、四氧化三钴、氢氧化铝混合6h，于1000℃烧结14h，冷却至室温，破碎过筛即得钴酸锂材料，一次粒子中粒径约为12～16um，产品电性能见表1。

实施例1

按Li∶Co摩尔比为1.04∶1的碳酸锂、羟基氧化钴混合6h，于700℃烧结14h，冷却至室温，破碎过筛即得前驱体。

将摩尔比为1∶0.01∶0.005的前驱体、MnO₂、Al₂O₃混合4h，于900℃烧结6h，冷却至室温，破碎过筛即得改性钴酸锂材料，如图1所示，一次粒子中粒径约为12～25μm，其产品电性能见表1。

实施例2

将Li∶Co∶Mn摩尔比为0.95∶1∶0.02的氢氧化锂、草酸钴、二氧化锰混合5h，于1200℃烧结14h，冷却至室温，破碎过筛即得前驱体。

将摩尔比为1∶0.001∶0.05的前驱体、ZrO₂、K₂C₂O₄·H₂O混合4h，于300℃烧结6h，冷却至室温，破碎过筛即得改性钴酸锂材料，一次粒子中粒径约为12～18um，其产品电性能见表1。

实施例3

将Li∶Co∶B摩尔比为1.08∶1∶0.05的碳酸锂、四氧化三钴、五氧化二硼混合8h，于1000℃烧结14h，冷却至室温，破碎过筛即得前驱体。

将摩尔比为1∶0.005∶0.01的前驱体、Y₂O₃、Mg(OH)₂混合4h，于900℃烧结6h，冷却至室温，破碎过筛即得改性钴酸锂材料，一次粒子中粒径约为12～18um，其产品电性能见表1。

实施例4

按Li∶Co摩尔比为1.05∶1的氢氧化锂、氧化亚钴和四氧化三钴混合5h，于700℃烧结14h，冷却至室温，破碎过筛即得前驱体。

将该摩尔比为1∶0.001∶0.02的前驱体、NiCl₂、CaSO₄混合4h，于600℃烧结6h，冷却至室温，破碎过筛即得改性钴酸锂材料，一次粒子中粒径约为12～19um，其产品电性能见表1。

实施例1-4和对比例1-2中的钴酸锂材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％∶3％∶3％重量比配料并拉浆成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；测试电池的电化学性能：

根据锂离子电池国家标准GB/T18287-2000：C是额定容量，表示以5h率放电至终止电压所应提供的电量，单位为Ah或mAh。1C5A充放电循环是指在20±5℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。1C5A高温充放电循环是指在60±2℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。放电比容量是指0.2C5A充放电时，放电状态下每克正极材料释放的容量，单位是mAh/g。

85℃存储的测试方法为：1、根据电池制作要求，选择活化过程中1C恒流放电容量在平均值范围内的电池3只，把放电容量记为C₁，从电池柜卸下之后，测试每只电池的存储前的内阻和电压，确保内阻在50mΩ以下，电压在4.17V以上。如所选电池不满足要求，则重新选取直至3只电池均满足。2、把选好的电池放进烘箱，升温至85℃，并使温度稳定10min。设定烘箱恒温时间4h，恒温4h终止后立即将电池取出在空气中冷却至室温，重新检测电池的厚度、内阻和开路电压，并记录。3、将电池装到电池检测仪，1C恒流放电到2.75V，再按各体系循环6次放电完全后记录电池各次放电容量，存储完的第一周放电容量记为C₂。(1-C₂/C₁)即为高温存储容量损失率。

表1为实施例1-4和对比例1-2的电性能测试结果。

表1电性能测试结果

样品	放电比容量(mAh/g)	300周容量保持率	85℃高温存储容量损失率
				实施例1	154	88.54％	4.52％
实施例2	153	86.24％	3.36％
				实施例3	156	89.29％	3.02％
实施例4	155	87.78％	4.23％
				对比例1	152	63.26％	17.03％
对比例2	150	81.45％	10.49％

Claims

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于通式为LiM_xL_yN_wCo_zO₂，其中，0.001≤x≤0.01，0.005≤y≤0.05，0≤w≤0.05，1-x-y-w≤z≤1；M和L为包覆或梯度掺杂元素，N为掺杂元素；M为Zr、Cr、Fe、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo或Nb中的一种或几种，L为Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Ga、Sn、Sb、Bi或Al中的一种或几种，N为Li、Mn、Ni、Zr、Ti、Y、Ce、Sm、Mo、Nb、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Al中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征为一次粒子中粒径为12～25μm。

3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料，其特征为一次粒子中粒径为12～18μm。

4.一种权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含锂化合物、含钴化合物混合均匀，在700℃～1200℃下烧结，破碎后得到前驱体；

(2)将前驱体与含M和L的化合物混合均匀，在300℃～900℃下进行热处理，破碎后得到产物。

5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为步骤(1)中将含锂化合物、含钴化合物以及含N的化合物混合。

6.根据权利要求4或5所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为步骤(1)中含N化合物以及步骤(2)中含M和含L的化合物为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为步骤(1)中含锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或几种，含钴化合物为四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴或羟基氧化钴中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征为步骤(1)中锂、钴摩尔比为0.95:1～1.08:1。

9.一种锂离子电池，其特征在于包括含有权利要求1～3中任意一项所述的锂离子电池正极材料的正极；负极；隔膜；电解质。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征为0.2C放电比容量为153～156mAh/g，300周容量保持率大于85％，85℃高温存储4h的容量损失率小于5％。