CN108630923A - 梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池 - Google Patents

梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂电池。镍钴铝酸锂正极材料中掺杂钠离子，钠离子浓度从所述正极材料表面向内部逐渐递减。按照1:(0.5‑0.55)的摩尔比称取前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和Li2CO3，同时加入质量分数为0.7wt%‑3wt%的NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至800 °C‑850 °C焙烧10‑12小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。本发明采用梯度掺杂能够提升的材料的结构稳定性且保持较高的容量，继而获得具有较好循环稳定性的高镍三元正极材料。

Description

梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及高镍型锂离子电池技术领域，尤其是一种可以改善循环性能的离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球电动车市场的蓬勃发展，具备高能量密度的储能器件成为限制电动汽车商业化的主要影响因素。锂离子电池因其较高的能量密度和工作电压而受到市场的广泛关注，其中高镍型三元正极材料被认为是极具应用前景的下一代锂离子动力电池正极材料。高镍型正极材料具有比容量高、倍率性能好和成本低廉的优势。但是，这种材料在循环过程中结构稳定性较差，尤其是在高充电截止电势下，材料发生六方相(H2)到六方相(H3)之间相转变，该相变过程是不可逆的，因而造成材料的结构稳定性和循环稳定性急剧恶化。
为了提升高镍型正极材料的循环稳定性，研究者多采用离子掺杂、表面包覆和结构调控等办法来改善材料的性能。其中，离子掺杂主要是将不具有电化学活性的离子掺杂到材料的晶体结构中，稳定晶格结构，从而抑制材料在充放电循环过程中的结构改变，从而起到提升材料循环稳定性的作用，如Mg2+（Ceramics International 40, 2014, 13223-13230）；表面包覆的主要目的是为了隔绝活性物质与电解液的直接接触，从而抑制不良副反应的发生，进而抑制材料表面结构的衰退和活性金属离子的溶解，而且表面包覆层还能够在一定程度上抑制充放电过程中材料晶格参数的改变，从而提升材料的电化学性能。表面包覆层主要包括氧化物、磷酸盐以及活性电极材料等。但是表面包覆工序相对复杂，成本提升，并且湿法包覆会不可避免的与材料发生不良副反应。结构调控的主要指设计合成具有核壳结构或浓度梯度结构的材料，以及具有特殊形貌的高镍三元正极材料。该材料改进方法能够在一定程度上提升材料的循环稳定性，但是由于合成工艺复杂且条件苛刻，不利于大规模工业化生产。综合来说，离子掺杂是一种提升材料综合性能的简单有效的方式。
在上述的改性方法中，离子掺杂因其合成方法简单高效，成为了改善材料结构稳定性和电化学性能的主要方法之一。已有研究发现，Na+掺杂可以有效提高材料的结构稳定性。Na+可以掺杂到锂离子层，在充放电过程中起到一种支柱作用，该支柱结构能够缓解因结构转变而产生的内部应力，从而起到稳定结构的作用。另外，Na+的离子半径比Li+的离子半径大，因此可以扩大Li+的传输通道，进而提升材料的倍率性能。但同时，钠离子的掺杂通常会导致容量的部分下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂电池，至少实现改善锂电池循环性能的目的。
根据本发明的一个方面，提供一种梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，所述镍钴铝酸锂正极材料中掺杂钠离子，钠离子浓度从所述正极材料表面向内部逐渐递减。
进一步地，所述镍钴铝酸锂正极材料中掺杂NaCl，NaCl掺杂量为0.7 wt%-3 wt%。
进一步地，镍钴铝酸锂正极材料是高镍层状氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
根据本发明的另一方面，提供一种上述梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括步骤：按照1:(0.5-0.55)的摩尔比称取前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和Li2CO3，同时加入质量分数为0.7wt%-3wt%的NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至800 °C-850 °C焙烧10-12小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
根据本发明的另一方面，提供一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极片由以上所述的梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料制成。
进一步地，将所述梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、导电剂和粘接剂按照质量比8:1:1的比例均匀混合，分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌得到正极浆料；再将其均匀涂布于集流体铝箔上，干燥后，经裁剪得到所述的正极片。
进一步地，所述的负极片为锂片。
进一步地，所述的隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合膜。
进一步地，所述的电解液包含锂盐和有机溶剂，其中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1 mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC），二者体积比为7:3。
本发明采用熔盐法进行Na+掺杂，发现可以有效获得一种梯度掺杂结构，该梯度掺杂结构中，钠离子浓度并非均匀分布，而是从所述正极材料表面向内部逐渐递减。由于电化学反应主要发生在材料的电极/电解液界面，并且材料的结构恶化也是先从材料的表面发生，然后逐步向材料内部恶化，本发明采用梯度掺杂能够提升的材料的结构稳定性且保持较高的容量，继而获得具有较好循环稳定性的高镍三元正极材料。
此外，利用NaCl高温煅烧对高镍正极材料进行掺杂工艺简单高效，并且高温状态下，NaCl以一种熔盐状态存在，可以有效提高材料的结晶度和层状结构。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2分别制备的梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂、非梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂和普通镍钴铝酸锂的XRD图。
图2为为实施例1、对比例1和对比例2分别制备的锂电池在室温0.1 C倍率下的首周充放电曲线。
图3为实施例1、对比例1和对比例2分别制备的锂电池在室温1 C倍率下的循环性能曲线。
图4为实施例1所制备的梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的Na 1s XPS谱图。
具体实施方式
本发明典型的实施方式提供了一种梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，所述镍钴铝酸锂正极材料中掺杂钠离子，钠离子浓度从所述正极材料表面向内部逐渐递减。
作为优选的实施方式，所述镍钴铝酸锂正极材料中掺杂NaCl，NaCl掺杂量为0.7wt%-3 wt%。适量的NaCl易于Na+完全有效的掺杂到材料晶格内部中，并且生成一种梯度掺杂结构，从而提升镍钴铝酸锂正极材料的结构稳定性。镍钴铝酸锂正极材料是高镍层状氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
本发明另一种典型的实施方式，提供了以上梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。按照1:(0.5-0.55)的摩尔比称取前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和Li2CO3，同时加入质量分数为0.7wt%-3wt%的NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至800°C-850 °C焙烧10-12小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
本发明通过高温烧结制备一种梯度Na+掺杂的高镍正极材料；制备方法是利用NaCl高温熔盐法进行Na+掺杂镍钴铝酸锂正极材料，从而有效提升镍钴铝酸锂正极材料的循环稳定性。利用NaCl高温熔盐法可以有效提升材料的结晶性，工艺简单，易于获得钠离子均匀变化掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，有利于工业化生产。本发明所述的梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂正极材料，利用了Na+的支柱作用，大大提升了材料的结构稳定性，从而有效提升了材料的首周充放电效率和循环稳定性。
本发明另一种典型的实施方式提供一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片由以上所述的梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料制成。
优选地，将所述梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、导电剂和粘接剂按照质量比8:1:1的比例均匀混合，分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌得到正极浆料；再将其均匀涂布于集流体铝箔上，干燥后，经裁剪得到所述的正极片。
优选地，所述的负极片为锂片。
优选地，所述的隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合膜。
优选地，所述的电解液包含锂盐和有机溶剂，其中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1 mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC），二者体积比为7:3。
通过以下实施例、对比例对本发明要保护的技术方案和技术效果作进一步说明。
本发明提供的是一种梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。若无特别说明，本发明所用材料、试剂均可由本领域商业化产品获得。下面对本发明的具体实施过程进行详细阐述，但本发明的保护范围并不受其限制。
实施例1
梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的制备，具体步骤如下：
称取4.5571克前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，1.9396克Li2CO3（Li过量以弥补高温煅烧时的锂损失）和0.048克NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至850°C焙烧12小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
制备的正极材料进行电极片的制作，并组装电池，过程如下：
（1）电极片的制作
将实施例1所制备的正极材料，与导电剂和粘接剂按照质量比8:1:1的比例均匀混合，分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌得到正极浆料；继而将其均匀涂布于集流体铝箔上，于110 °C烘箱干燥12 h，备用；后将所得正极片裁剪为直径为10 mm的正极圆片；
（2）电池的组装
采用扣式电池2032组装电池并进行性能测试，电池的组装顺序为负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳，再将电池进行封装；整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。所述的负极片为锂片，半径为10 mm。所述的隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合膜。所述的电解液包含锂盐、有机溶剂，其中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1 mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC），体积比为7:3。
对比例1
非梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的制备，具体步骤如下：
称取4.5571克前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，1.9396克Li2CO3（Li过量以弥补高温煅烧时的锂损失）和0.048克NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料置于管式炉中煅烧，烧结氛围为氧气，以3 °C/min的升温速率将温度升至850 °C焙烧12小时，最后冷却至室温制得Na+掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
制备的正极材料进行电极片的制作，并组装电池，过程同实施例1。
对比例2
普通镍钴铝酸锂的制备，具体步骤如下：
称取4.5571克前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，1.9396克Li2CO3（Li过量以弥补高温煅烧时的锂损失），将二者充分混合均匀后，将材料置于管式炉中煅烧，烧结氛围为氧气，先以3°C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，继而再以3 °C/min的升温速率将温度升至800°C-850 °C焙烧10-12小时，最后冷却至室温得到高镍层状氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
制备的正极材料进行电极片的制作，并组装电池，过程同实施例1。
将组装所得的2032扣式电池至于电池测试系统上，静置2 h后，进行充放电性能、循环性能和倍率性能测试。
1.XRD测试
图1为实施例1、对比例1和对比例2所制备的梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂、非梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂和普通镍钴铝酸锂的XRD图；由图1可知，实施例1、对比例1和对比例2的衍射峰均归属于六方α-NaFeO2层状结构，空间群；另外，实施例1所得的Na+掺杂镍钴铝酸锂材料的XRD衍射峰峰型尖锐，衍射强度较大，说明材料的结晶性能较好。
2.充放电性能测试
图2为实施例1、对比例1和对比例2所制备的锂电池在室温0.1 C倍率下的首周充放电曲线。由图2可以看出采用普通镍钴铝酸锂的锂电池首周充放电容量分别为221.8 mAh g-1和192.6 mAh g-1，其首周库伦效率为86.84%；采用非梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的锂电池首周充放电容量分别为221.0 mAh g-1 和189.6 mAh g-1，其首周库伦效率为85.79%；采用梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂材料的锂电池首周充放电容量分别为220.2 mAh g-1和199.3 mAh g-1，其首周库伦效率为90.48%。这表明梯度Na+掺杂能够有效提升材料的首周库伦效率。
3.循环性能测试
图3为实施例1、对比例1和2所制备的锂电池在室温1 C倍率下的循环性能曲线。由图3可以看出，对比例1在300周循环后的放电比容量为88.2 mAh g-1，容量保持率相应为48.2%，对比例2在300周循环后的放电比容量为122.2 mAh g-1，容量保持率相应为55.3%。然而，实施例1在300周循环后的放电比容量为150.0 mAh g-1，容量保持率相应为81.7%，展现出更佳的容量保持率，这表明梯度Na+掺杂能够有效提升高镍型正极材料的循环稳定性。
4.XPS谱图分析
图4为实施例1所制备的梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的Na 1s XPS谱图，可以看出，随着刻蚀深度的增加，Na 1s的峰强度逐渐减小，说明Na+的含量逐渐减少，即沿着指向颗粒表面的方向，实施例1具有Na+浓度梯度掺杂结构。并且沿着指向颗粒表面方向，Na 1s的结合能逐渐增大，有助于材料的结构稳定性提升。高镍性材料的结构稳定性较差，尤其是材料表面易于与电解液发生副反应，并且材料在循环过程中的结构转变也主要发生在材料表面。然而，浓度梯度Na+掺杂结构能够在材料的循环过程中有效抑制不可逆相转变的发生，进而提升材料的结构稳定性，从而有效提升材料的循环稳定性。
实施例2
梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的制备，具体步骤如下：
称取4.5571克前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，1.85克Li2CO3和0.065克NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至800°C焙烧12小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
制备的正极材料进行电极片的制作，并组装电池，步骤同实施例1。
实施例3
梯度Na+掺杂镍钴铝酸锂的制备，具体步骤如下：
称取4.5571克前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，2.035克Li2CO3和0.204克NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至850°C焙烧10小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
制备的正极材料进行电极片的制作，并组装电池，步骤同实施例1。

Claims (9)

1.一种梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述镍钴铝酸锂正极材料中掺杂钠离子，钠离子浓度从所述正极材料表面向内部逐渐递减。
2.根据权利要求1所述的梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述镍钴铝酸锂正极材料中掺杂NaCl，NaCl掺杂量为0.7%-3 wt%。
3.根据权利要求2所述的梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：镍钴铝酸锂正极材料是高镍层状氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
4.权利要求3所述的梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：按照1:(0.5-0.55)的摩尔比称取前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和Li2CO3，同时加入质量分数为0.7wt%-3wt%的NaCl，将三者充分混合均匀后，将材料于管式炉中氧气氛围下以3 °C/min的升温速率将温度升至450 °C下预烧6小时，再以3 °C/min的升温速率将温度升至800 °C-850 °C焙烧10-12小时，最后冷却至室温得到梯度Na+掺杂LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
5.一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极片由权利要求4所述的梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料制成。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其特征在于：将所述梯度钠离子掺杂的镍钴铝酸锂正极材料、导电剂和粘接剂按照质量比8:1:1的比例均匀混合，分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌得到正极浆料；再将其均匀涂布于集流体铝箔上，干燥后，经裁剪得到所述的正极片。
7.根据权利要求6所述的锂电池，其特征在于：所述的负极片为锂片。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于：所述的隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合膜。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于：所述的电解液包含锂盐和有机溶剂，其中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），浓度为1 mol/L；有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸乙烯酯（EC），二者体积比为7:3。
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