CN113437288A - 正极活性材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，其中，所述正极活性材料的化学通式为LiaYbNixCoyM1‑x‑yO2，其中，0.95≤a≤1.08，0≤b<0.2，0.4≤x<0.95，0≤y<0.6；M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；所述Y离子在所述正极活性材料的锂层中的掺杂量是Y离子总掺杂量的80％以上。本申请提供的正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，能够实现碱金属离子的定向掺杂，提高碱金属离子在锂层中的掺杂量，从而有效改善正极活性材料的结构稳定性，进而改善材料的循环性能。

Description

正极活性材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，具体地讲，涉及正极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
三元正极材料由于其高的比容量和能量密度而备受关注，但是在实际的应用中还存在缺陷，由于锂离子与镍离子半径相近，存在阳离子混排现象，锂层中的镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致较大的容量衰减。
目前主要是通过离子掺杂来改善材料的结构稳定性以及电化学性能。但是一般的掺杂主要由高温的扩散来完成，元素掺杂在过渡金属层或过渡金属层和锂层，但是现有的掺杂处理无法实现精确掺杂，碱金属离子不能精确掺杂进入锂层内，导致锂层中的碱金属离子掺杂量不足，即碱金属离子无法在锂层中形成支柱结构，从而导致三元正极材料中的Li-Ni阳离子混排，使得材料的晶体结构稳定性下降。因此，如何实现碱金属离子定向掺杂，提高碱金属离子在锂层中的掺杂量，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
鉴于此，本申请提出正极活性材料及其制备方法、锂离子电池，能够实现碱金属离子的定向掺杂，提高碱金属离子在锂层中的掺杂量，从而有效改善正极活性材料的结构稳定性，进而改善材料的循环性能。
第一方面，本申请提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学通式为LiaYbNixCoyM1-x-yO2，其中，0.95≤a≤1.08，0≤b<0.2，0.4≤x<0.95，0≤y<0.6；M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；所述Y离子在所述正极活性材料的锂层中的掺杂量是Y离子总掺杂量的80％以上。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极活性材料满足以下特征a～c中的至少一种：
a.所述正极活性材料的晶体结构属于空间群R3m；
b.在所述正极活性材料的XRD图谱中，(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104满足1.3＜I003/I104≤1.7；
c.所述正极活性材料的晶格参数c满足以下关系：
Figure BDA0003139204630000011
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极活性材料满足以下特征a～d中的至少一种：
a.所述正极活性材料的平均粒径为5μm至15μm；
b.所述正极活性材料的比表面积为0.6m2/g至1.6m2/g；
c.所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm；
d.在所述正极活性材料中，Li-Ni混排度小于2.6％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述正极活性材料满足以下特征a～b中的至少一种：
a.所述正极活性材料的锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距为
Figure BDA0003139204630000021
b.在所述正极活性材料的锂层中，所述Y离子的锂位置占有率为3％～3.6％。
第二方面，本申请提供一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
往溶剂中的加入预设比例的Li源、Ni源、Co源、M源、Y源以及钙钛矿类化合物，混合均匀得到混合物；其中，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；及
将所述混合物进行喷雾干燥、烧结，得到正极活性材料。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述Li源、所述Ni源、所述Co源、所述M源的添加量满足以下关系：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.08)；且
所述Y源、所述Ni源、所述Co源、所述M源的添加量满足以下关系：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Y的摩尔含量比值为1：(0～0.2)。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至g中的至少一种：
a.所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
b.所述Y源包括Y的碳酸盐、Y的氢氧化物、Y的乙酸盐、Y的草酸盐、Y的硫酸盐、Y的氯化物、Y的硝酸盐中的至少一种；
c.所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；
d.所述M源包括M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的乙酸盐、M的硝酸盐、M的盐酸盐、M的硫酸盐中的至少一种；
e.所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
f.所述喷雾干燥的条件为：进口温度为150℃～280℃，出口温度为80℃～140℃，进料速度为20ml/min～80ml/min；
g.所述烧结的条件为：烧结温度为500℃～1000℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，烧结时间为10h～24h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述钙钛矿类化合物包括LaFeO3、CaTiO3、LaCeO3中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述混合物还包括有机物，所述有机物包括聚乙二醇、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括如第一方面所述的正极活性材料或如上述第二方面的制备方法制备的正极活性材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
首先，本申请提供的正极活性材料，通过碱金属离子的锂位置定向掺杂，提高碱金属离子在锂层中的掺杂量，大量的碱金属离子锂位置掺杂扩大了锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，稳定晶体结构，并且减小了Li-Ni阳离子混排，加快了锂离子的扩散速率，从而有效改善电池在循环过程中的容量衰减，增强了循环性能和倍率性能。
其次，本申请提供的正极活性材料的制备方法，在混合原料加入钙钛矿类化合物，通过烧结处理，钙钛矿类化合物中的稀土元素可以降低碱金属离子进入锂层的势垒，使得碱金属离子实现锂位置定向掺杂，扩大锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，稳定晶体结构，有效改善电池在循环过程中的容量衰减，增强了循环性能和倍率性能；采用喷雾干燥法，干燥过程迅速，易于控制形貌，非常适合大规模生产。
附图说明
图1为本申请现有技术提供的正极活性材料的晶体结构示意图；
图2为本申请实施例提供的正极活性材料的制备方法的工艺流程图；
图3为本申请实施例1提供的正极活性材料的SEM图；
图4为本申请实施例1提供的正极活性材料的XRD精修图；
图5为本申请实施例1与对比例1提供的正极活性材料的倍率图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
现有的正极活性材料在经过长循环后，颗粒裂化使得内部结构容易直接暴露，影响正极材料的长循环性能，影响锂电池的倍率性能。为了提高锂离子电池的倍率性能及循环性能，本申请实施例提供了一种正极活性材料。
所述正极活性材料的化学通式为LiaYbNixCoyM1-x-yO2，其中，0.95≤a≤1.08，0≤b<0.2，0.4≤x<0.95，0≤y<0.6；M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；所述Y离子在所述正极活性材料的锂层中的掺杂量是Y离子总掺杂量的80％以上。
本申请提供的正极活性材料，在层状结构的三元正极材料LiaNixCoyM1-x-yO2晶格中掺杂碱金属离子Y，碱金属离子Y在锂层中定向掺杂扩大了锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，抑制了Li-Ni的阳离子混排，晶体结构的稳定性更高，颗粒破碎、晶体结构损坏的概率更低，加快了锂离子的扩散速率，有利于提高材料的首次效率、可逆容量以及循环性能，从而有效改善电池在循环过程中的容量衰减。需要说明的是，锂位置掺杂是指阳离子取代晶体结构中Li离子的位置，锂位置掺杂会使晶体结构产生缺陷，引发空位或者离子价态的变化。
如图1所示，层状结构的三元正极材料LiaNixCoyM1-x-yO2的晶体结构如图1所示，在三元正极材料中，O2-占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子(Ni2+、Co4+、M)占据密堆积结构中的八面体空位。可以理解地，当碱金属离子Y实现锂位置定向掺杂，由于碱金属离子Y的离子半径大于锂离子半径，进入锂层后，碱金属离子在锂层形成“支柱”，碱金属离子可以扩大了锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，减小了阳离子混排，稳定晶体结构。其中，锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距范围通过XRD精修数据DLiO2的值可以看出。
具体地，a的值例如可以是0.95、0.98、1.01、1.03、1.05或1.08等。当正极活性材料中的Li的摩尔含量在上述范围内，使用该正极活性材料的电池具有较高的充放电比容量；当正极活性材料中的Li摩尔含量较少时，Ni容易进入Li层，阳离子混排明显，导致电化学循环的稳定性变差。当正极活性材料中的Li摩尔含量较多时，材料表面会形成多余的残碱，在制备浆料过程中很容易形成果冻状，影响涂布的效果；其次，残碱对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
b的值例如可以是0、0.05、0.08、0.1、0.12、0.15或0.18等，当正极活性材料中的Y的摩尔含量在上述范围内，使用该正极活性材料的电池具有良好的循环性能和倍率性能。当正极活性材料中的Y摩尔含量较少时，无法在锂层起到“支柱”作用，Ni容易进入Li层，Li-Ni混排明显，不利于保持材料的结构稳定性；当正极活性材料中的Y摩尔含量较多时，会使得正极活性材料的容量降低，影响电化学性能。当b的值控制在上述范围内，碱金属离子Y锂位置掺杂扩大了锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，离子半径较大的碱金属离子Y能够在锂层中起到支柱作用，稳定材料的晶体结构，改善循环性能和倍率性能。
x的值例如可以是0.4、0.5、0.6、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等，y的值例如可以是0、0.01、0.05、0.08、0.09、0.1、0.25、0.4、0.5或0.6等，在此不做限定。当正极活性材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量在上述范围内，电池具有良好的电化学性能。当正极活性材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较少时，电池的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差；当正极活性材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较多时，电池的容量较低，无法满足能量密度的需求，影响实际应用。
需要说明的是，正极活性材料中各元素含量可以通过公知的ICP、ICP-MS等公知的各元素进行定性分析和/或定量分析的仪器来测定。
所述正极活性材料为α-NaFeO2型层状岩盐结构，属六方晶系，空间点群为R3m，晶格参数c的取值范围
Figure BDA0003139204630000041
当正极活性材料的晶格参数c在上述范围内时，正极活性材料的结构更为稳定，表现为正极活性材料的循环性能更好；同时更利于锂离子的脱出和嵌入，可更好地提高正极活性材料的放电比容量及库伦效率。正极活性材料的晶体结构的空间点群可以通过XRD数据在JADE软件中与标准卡片对比得出。
作为本申请可选的技术方案，所述Y离子在所述正极活性材料的锂层中的掺杂量是Y离子总掺杂量的80％以上。Y离子掺杂进入锂层的掺杂量越大，说明Y离子定向掺杂进入锂层，从而使得碱金属离子Y形成“支柱”，减缓晶体结构变化，提高正极活性材料的结构稳定性，最终改善材料的循环性能。
所述正极活性材料的Li离子的锂位置占有率约为96.21％。需要说明的是，Li离子的锂位置占有率表示在活性材料晶体的锂层中占有锂位置的Li离子的百分比。可以理解地，Li离子的锂位置占有率越高，正极活性材料的放电容量越强。当正极活性材料中Li离子的锂位置占有率较低时，Ni、Co、M的锂位置占有率增高，易形成Li-Ni混排，使得正极活性材料的晶体结构变得有缺陷，正极活性材料的电容和循环特性下降。同时，Li离子离开晶体结构，可能会以碳酸锂等的形式存在，造成产气，影响电池的安全性能。
作为本申请可选的技术方案，在高温合成正极活性材料过程中，由于Ni3+不稳定，容易还原成Ni2+，并且Li+的离子半径为0.076nm，Ni2+离子半径为0.069nm，两者的离子半径相近，Ni2+容易进入锂层，由此产生Li-Ni混排现象。在本实施例中，Li-Ni混排度小于2.6％，具体可以是2.5％、2.4％、2.3％、2.2％、2.1％、2.0％、1.9％或1.6％等，在此不做限定。Li-Ni混排度的测试方法通过XRD精修数据可以得出，数值越小，说明Li-Ni的混排度越小。
作为本申请可选的技术方案，所述正极活性材料的锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距为
Figure BDA0003139204630000042
具体可以是
Figure BDA0003139204630000043
等。锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距增长，即Li-O的键长增长，这是因为碱金属离子掺杂进入后改变了Li-O的晶格结构，掺入量越大，晶格膨胀越大。
可选地，Y离子的锂位置占有率为3％～3.6％，Y离子的锂位置占有率表示在活性材料晶体的锂层中占有锂位置的Y离子的百分比。Y离子的锂位置占有率具体可以是3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％或3.6％等等。
作为本申请可选的技术方案，正极活性材料的X-射线衍射图案中，I003面和I104面的衍射峰强度可以满足下列关系：1.3＜I003/I104≤1.7。具体的，I003面的衍射峰反映六方结构，I104面的衍射峰反映六方结构和立方结构，当1.3＜I003/I104≤1.7时，正极活性材料的晶体化程度较高，该正极活性材料中锂离子和镍离子的混排较少，该正极活性材料的结构稳定性较高，使用该材料的电池的循环性能较好，循环寿命较长。
作为本申请可选的技术方案，所述正极活性材料的平均粒径为5μm～15μm；具体可以是8μm、9μm、11μm、13μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将复合正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和循环性能。
正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm，能够有效提高高电流速率下的放电容量。
正极活性材料的比表面积为0.6m2/g～1.6m2/g，具体可以是0.6m2/g、0.8m2/g、1.3m2/g等。发明人通过多次试验发现，正极活性材料的比表面积控制在0.6m2/g～1.6m2/g这个范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤S100～S200：
S100，往溶剂中的加入预设比例的Li源、Ni源、Co源、M源、Y源以及钙钛矿类化合物，混合均匀得到混合物；其中，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；及
S200，将所述混合物进行喷雾干燥、烧结，得到正极活性材料。
在本方案中，通过在原材料中的添加含稀土元素的钙钛矿化合物，在高温条件下，稀土元素可以降低碱金属离子进入锂层的势垒，从而实现碱金属离子定向掺杂进入锂层，提高碱金属离子在锂层中的掺杂量，碱金属离子锂位置掺杂扩大了锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，碱金属离子在锂层形成“支柱”，稳定结构并且减小了阳离子混排，加快了锂离子的扩散速率，有效的改善了材料的循环性能和倍率性能。此外，相对于传统方法，本发明采用喷雾干燥法具有干燥过程迅速，易于控制形貌，产量高等优点，非常适合大规模生产。
在具体实施例中，所述Li源、所述Ni源、所述Co源、所述M源的添加量满足以下关系：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.08)；具体可以是1:0.95、1:0.98、1:0.99、1:1.03、1:1.05或1:1.08等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述Y源、所述Ni源、所述Co源、所述M源的添加量满足以下关系：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Y的摩尔含量比值为1：(0～0.2)。具体可以是1:0、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.12、1：0.15、1:0.18或1:0.2等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在此范围内，能够降低Li-Ni阳离子混排度。
具体地，所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。锂源的颗粒粒径为300μm～600μm，具体可以是300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、450μm、500μm、550μm或600μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述Y源包括Y的碳酸盐、Y的氢氧化物、Y的乙酸盐、Y的草酸盐、Y的硫酸盐、Y的氯化物、Y的硝酸盐中的至少一种。具体可以是硝酸钾、乙酸钾、碳酸钾、硫酸钾、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠、硫酸钾、硝酸铯、乙酸铯、碳酸铯、硫酸铯、碳酸铷、硫酸铷、硝酸钫、乙酸钫、碳酸钫、硫酸钫等。
Y源的颗粒粒径为300μm～600μm，具体可以是300μm、320μm、350μm、380μm、400μm、450μm、500μm、550μm或600μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；Ni源的颗粒粒径为350μm～650μm，具体可以是350μm、380μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm或650μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述M源包括M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的乙酸盐、M的硝酸盐、M的盐酸盐、M的硫酸盐中的至少一种。具体可以是碳酸锰、硫酸锰、氢氧化铝、硝酸铝、盐酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、盐酸锌、硫酸锌、氢氧化锌、硫酸铬、盐酸铬及氢氧化铬等。
M源的颗粒粒径为350μm～650μm，具体可以是350μm、380μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm或650μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。Co源的颗粒粒径为350μm～650μm，具体可以是350μm、380μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm或650μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在其他实施方式中，所述Ni源、Co源、M源还可以是NixCoyM1-x-y氧化物和/或氢氧化物等。其中，0.4≤x<0.95，0≤y<0.6。
作为本申请可选的技术方案，所述钙钛矿类化合物包括LaFeO3、CaTiO3、LaCeO3中的至少一种；在混合物中加入钙钛矿类化合物，在高温条件下，钙钛矿类化合物中的稀土元素可以降低碱金属离子进入锂层的势垒，促进碱金属离子锂位置掺杂。
作为本申请可选的技术方案，所述混合物还包括有机物，所述有机物包括聚乙二醇、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈中的至少一种。在混合物中加入有机物，可以使得混合物在喷雾干燥过程中颗粒更加均匀。
在将Li源、Ni源、Co源、M源、Y源以及钙钛矿类化合物进行混合过程中，混合时间为2h～10h，例如可以是2h、4h、5h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本实施例中，采用球磨进行混合处理，控制球磨速度为200～500r/min，例如250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等，从而可以充分混合均匀。
作为本申请可选的技术方案，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为150℃～280℃，出口温度为80℃～140℃，进料速度为20ml/min～80ml/min。具体地，进口温度具体可以是150℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃或280℃等，出口温度具体可以是80℃、90℃、100℃、120℃、130℃或140℃等，进料速度具体可以是20ml/min、30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min或80ml/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，通过控制喷雾干燥的条件，可以使得材料的干燥程度以及均匀性更好，提高生产效率。
作为本申请可选的技术方案，将喷雾干燥后的材料进行烧结，得到正极活性材料。烧结温度为500℃～1000℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，烧结时间为10h～24h。
烧结在含氧气氛下进行，所述含氧气氛中的氧气含量≥95％，烧结温度具体可以是500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，优选地，烧结温度为600℃～800℃。烧结时间具体可以是10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。发明人通过多次试验发现，充足的氧气能促进二价镍向三价镍氧化，降低Li-Ni阳离子混排，提升正极材料容量，同时，此温度范围有利于形成层状结构，又不至于导致材料分解。
本申请提供的正极活性材料，其通式为LiaYbNixCoyM1-x-yO2，其中，0.95≤a≤1.08，0≤b<0.2，0.4≤x<0.95，0≤y<0.6；M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括如上述正极活性材料或如上述正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比称取3.2335g乙酸锂、0.098g乙酸钾、4.75g乙酸镍、0.885g乙酸钴、0.865g乙酸锰以及0.4914g聚乙二醇和0.4914gLaCeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以500r/min的速率球磨5h后喷雾干燥，保证进口温度240℃，出口温度90℃，进料速度为15mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下800℃煅烧15h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li0.98K0.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；如图3所示，正极活性材料呈球形颗粒状，正极活性材料平均粒径为7μm，比表面积为0.68m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
如图4所示，在所述正极活性材料的XRD精修图中，(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.412。
实施例2
(1)按照化学计量比称取3.1345g乙酸锂、0.2454g乙酸钾、4.75g乙酸镍、1.328g乙酸钴、0.4325g乙酸锰以及0.4914g聚乙二醇和0.4914gCaTiO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以200r/min的速率球磨6h后喷雾干燥，保证进口温度200℃，出口温度80℃，进料速度20mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下700℃煅烧10h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li0.95K0.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2；正极活性材料平均粒径为9μm，比表面积为0.8m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.423。
实施例3
(1)按照化学计量比称取3.2995g乙酸锂、0.123g乙酸钠、5.34g乙酸镍、0.4425乙酸钴、0.4325g乙酸锰以及0.5064g葡萄糖和0.5064gLaCeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以450r/min的速率球磨4h后喷雾干燥，保证进口温度230℃，出口温度85℃，进料速度10mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下850℃煅烧12h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li0.95Na0.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2；正极活性材料平均粒径约为9μm，比表面积为1.13m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.427。
实施例4
(1)按照化学计量比称取3.4645g乙酸锂、0.072g乙酸铷、5.05g乙酸镍、0.4425g乙酸钴、0.865g乙酸锰以及0.4947g聚乙烯吡咯烷酮和0.4947gLaFeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以550r/min的速率球磨4h后喷雾干燥，保证进口温度250℃，出口温度95℃，进料速度20mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下850℃煅烧14h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li1.05Rb0.01Ni0.85Co0.05Mn0.1O2；正极活性材料平均粒径约为11μm，比表面积为1.25m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.421。
实施例5
(1)按照化学计量比称取3.5634g乙酸锂、0.4799g乙酸铯、4.16g乙酸镍、1.3276g乙酸钴、1.2975g乙酸锰以及0.5414g聚乙二醇和0.5414gLaCeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以450r/min的速率球磨4h后喷雾干燥，保证进口温度260℃，出口温度85℃，进料速度10mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下950℃煅烧18h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li1.08Cs0.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2；正极活性材料平均粒径约为13μm，比表面积为1.37m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.417。
实施例6
(1)按照化学计量比称取3.2995g乙酸锂、0.289g乙酸铷、4.453g乙酸镍、0.443g乙酸钴、1.73g乙酸锰以及0.5072g聚丙烯腈和0.5072gLaCeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以400r/min的速率球磨6h后喷雾干燥，保证进口温度240℃，出口温度90℃，进料速度15mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下700℃煅烧12h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是LiRb0.04Ni0.75Co0.05Mn0.2O2；正极活性材料平均粒径约为12μm，比表面积为1.46m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.419。
实施例7
(1)按照化学计量比称取1.792g碳酸锂、0.080g碳酸钠、4.926g碳酸镍、1.006g硝酸钴、0.612g乙酸铝以及0.4208g聚丙烯腈和0.4208gLaCeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以400r/min的速率球磨6h后喷雾干燥，保证进口温度240℃，出口温度90℃，进料速度15mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下700℃煅烧12h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li0.97Na0.03Ni0.83Co0.11Al0.06O2；正极活性材料平均粒径约为12μm，比表面积为1.46m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.421。
实施例8
(1)按照化学计量比称取1.209g氢氧化锂、0.148g硝酸铷、7.308g硝酸镍、0.915g硝酸钴、0.938g硝酸铜以及0.5259g聚丙烯腈和0.5259gLaFeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以450r/min的速率球磨6h后喷雾干燥，保证进口温度240℃，出口温度90℃，进料速度25mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下800℃煅烧14h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是Li1.01Rb0.02Ni0.8Co0.1Cu0.1O2；正极活性材料平均粒径约为12μm，比表面积为1.46m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.416。
实施例9
(1)按照化学计量比称取2.548g草酸锂、0.067g草酸钠、6.235g草酸镍、0.367g草酸钴、0.9471g草酸锌以及0.5082g聚乙二醇和0.5082gLaCeO3；
(2)放入氧化锆球磨罐中，加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，球磨机上以400r/min的速率球磨6h后喷雾干燥，保证进口温度240℃，出口温度90℃，进料速度15mL/min；
(3)将喷雾干燥后的材料在气氛炉中氧气氛围下700℃煅烧12h，升温速率为2℃/min，随后冷却至室温得到碱金属离子锂位置掺杂的正极活性材料。
本实施例得到的正极活性材料是LiNa0.02Ni0.85Co0.05Zn0.1O2；正极活性材料平均粒径约为12μm，比表面积为1.46m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.423。
对比例1：
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例1与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加钙钛矿类化合物LaCeO3。
本对比例得到的正极活性材料是Li0.98K0.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；正极活性材料平均粒径为8μm，比表面积为0.6m2/g；所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm。
所述正极活性材料的(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104为1.254。
对比例2
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例2与实施例1不同的是，步骤(1)中不添加Y源。
对比例3
采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例3与实施例1不同的是，步骤(3)中煅烧温度480℃。
测试方法
粒径测试：
用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
粉末电导率测试：
采用电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)，取5g粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15-25s，将样品置于测试仪电极间，样品高度h(cm)，两端电压U，电流I，电阻R(KΩ)粉压片后的面积S＝3.14cm2，根据公式δ＝h/(S*R)/1000计算得到粉末电子电导率，单位为S/m。
比表面积测试：
用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国Micromeritics公司的TriStarⅡ型比表面与孔隙分析仪进行。
晶体结构测试：
正极活性材料的晶体结构可以采用X射线粉末衍射仪测定，例如使用德国BruckerAxS公司的Brucker D8A_A25型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长
Figure BDA0003139204630000101
扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min。
XRD测试：
采用扫描电子显微镜对正极活性材料进行形貌分析，得到其扫描电子显微镜图片。将测得的正极活性材料的XRD数据导出，使用Fullpro软件，利用最小二乘法，把实验的数据和理论的数据进行多次拟合计算，直到得到的误差因子在足够允许小的范围内得到精修数据，根据XRD精修数据得到I003/I104、Li-Ni的混排度、锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距
Figure BDA0003139204630000112
、晶格参数c
Figure BDA0003139204630000113
及碱金属离子Y在锂层的掺杂比例。
采用扣式半电池对所制备正极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将正极活性材料、SP及聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铝箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的正极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(DEC/EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装。
采用LAND电池测试系统，在25℃，3.0V～4.3V下进行放电容量、首圈充放电效率性能测试，参比容量设置为200mA/g，1C对应电流密度为200mA/g。
上述性能测试的结果如下：
表1.材料性能参数测试数据
Figure BDA0003139204630000111
根据实施例1以及对比例1制得的正极活性材料的性能参数可知，对比例1的正极活性材料在制备过程中，没有加入钙钛矿类化合物，在烧结过程中，由于锂层的势垒过高，碱金属离子难以实现定向掺杂，导致碱金属离子在锂层中的掺杂量仅为总掺杂量的23％，导致对比例1的正极活性材料的I003/I104值低于实施例1制得的正极活性材料，且实施例1的材料Li-Ni的混排度较低，表明晶格中阳离子分布较低，说明钾离子锂位置掺杂降低了阳离子混排现象。
根据实施例1以及对比例1的测试数据可知，晶格参数c值的差异是因为钾离子进入锂层时，由于钾离子
Figure BDA0003139204630000122
的半径大于锂离子
Figure BDA0003139204630000123
的半径，钾离子会扩大晶格参数c，表明钾离子成功定向掺杂进入锂层。
实施例1制得的钾离子锂位置掺杂的材料锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距大于对比例1制得的正极活性材料，说明钾离子进入锂层，使得Li-O的键增长，碱金属离子形成“支柱”，减缓结构变化，最终改善材料的循环性能，而且钾离子在锂层中的掺杂比例为81％，更充分的说明了钾离子成功定向掺杂进入锂层。
根据实施例1以及对比例2制得的正极活性材料的性能参数可知，对比例2在制备过程中，未加入碱金属材料(Y)，即对比例2制得的材料的锂层中不会掺杂碱金属离子，锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距无法增大，由于Li+离子半径与Ni2+离子半径相近，Ni2+容易进入锂层，使得正极活性材料的Li-Ni的混排度提高，晶体结构的晶格参数也有所下降。
根据实施例1以及对比例3制得的正极活性材料的性能参数可知，对比例3在制备过程中的温度过低，不利于碱金属离子掺杂进入锂层中，即对比例3制得正极活性材料的锂层中掺杂的碱金属离子减少或无法实现掺杂，锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距无法增大，由于Li+离子半径与Ni2+离子半径相近，Ni2+容易进入锂层，使得正极活性材料的Li-Ni的混排度提高，晶体结构的晶格参数也有所下降。
表2.电池性能比对结果表
Figure BDA0003139204630000121
结合图5所示，根据实施例1至9与对比例1至3的测试数据可知，实施例1至9中的碱金属离子在锂层中的掺杂量是碱金属离子总掺杂量的80％以上，碱金属离子实现锂层定向掺杂，且实施例1至9的电化学性能明显优于对比例，表明碱金属离子的定向掺杂对于材料的电化学性能有明显改善，掺杂后的材料容量以及循环效率有明显提升。如图5所示，实施例1制得的定向锂层掺杂后材料的倍率性能明显优于对比例1直接掺杂的材料，表明钙钛矿类化合物能够降低锂层的势垒，有利于碱金属离子实现定向掺杂，提高钾离子在锂层中的掺杂量，钾离子锂位置掺杂可以有效改善电池的倍率性能。
实施例1至9制得的电池分别以0.1C循环100周、1C循环100周、2C循环100周、5C循环100周后，电池的循环容量衰减程度均低于对比例1至3制得的电池，这是因为碱金属离子在锂层中的定向掺杂，扩大了锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距，抑制了Li-Ni的阳离子混排，使得正极活性材料的晶体结构的稳定性更高，可以有效改善电池在循环过程中的容量衰减。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为LiaYbNixCoyM1-x- yO2，其中，0.95≤a≤1.08，0≤b<0.2，0.4≤x<0.95，0≤y<0.6；M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；所述Y离子在所述正极活性材料的锂层中的掺杂量是Y离子总掺杂量的80％以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，其满足以下特征a～c中的至少一种：
a.所述正极活性材料的晶体结构属于空间群R3m；
b.在所述正极活性材料的XRD图谱中，(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I003/I104满足1.3＜I003/I104≤1.7；
c.所述正极活性材料的晶格参数c满足以下关系：
Figure FDA0003139204620000011
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，其满足以下特征a～d中的至少一种：
a.所述正极活性材料的平均粒径为5μm至15μm；
b.所述正极活性材料的比表面积为0.6m2/g至1.6m2/g；
c.所述正极活性材料在5kN/cm2加压下的粉体电导率大于0.09S/cm；
d.在所述正极活性材料中，Li-Ni混排度小于2.6％。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，其满足以下特征a～b中的至少一种：
a.所述正极活性材料的锂层中的Li原子与氧层中的O原子的层间距为
Figure FDA0003139204620000012
b.在所述正极活性材料的锂层中，所述Y离子的锂位置占有率为3％～3.6％。
5.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
往溶剂中的加入预设比例的Li源、Ni源、Co源、M源、Y源以及钙钛矿类化合物，混合均匀得到混合物；其中，M选自Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种；Y选自Na、K、Rb、Cs、Fr中的至少一种；及
将所述混合物进行喷雾干燥、烧结，得到正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述Li源、所述Ni源、所述Co源、所述M源的添加量满足以下关系：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.08)；且
所述Y源、所述Ni源、所述Co源、所述M源的添加量满足以下关系：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Y的摩尔含量比值为1：(0～0.2)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至g中的至少一种：
a.所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
b.所述Y源包括Y的碳酸盐、Y的氢氧化物、Y的乙酸盐、Y的草酸盐、Y的硫酸盐、Y的氯化物、Y的硝酸盐中的至少一种；
c.所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；
d.所述M源包括M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的乙酸盐、M的硝酸盐、M的盐酸盐、M的硫酸盐中的至少一种；
e.所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；
f.所述喷雾干燥的条件为：进口温度为150℃～280℃，出口温度为80℃～140℃，进料速度为20ml/min～80ml/min；
g.所述烧结的条件为：烧结温度为500℃～1000℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，烧结时间为10h～24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿类化合物包括LaFeO3、CaTiO3、LaCeO3中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物还包括有机物，所述有机物包括聚乙二醇、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括如权利要求1-4任一项所述正极活性材料或如权利要求5～9任一项所述正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
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