CN112234203A - 一种导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，将导电聚合物PANI包覆在Rb掺杂的三元锂电池正极材料LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1（1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1）上，首先将镍源、钴源、锰源按一定比例进行混合形成NCM‑OH前驱体，再将过量的锂盐和铷盐掺杂到三元材料之中在高温下烧结，通过控制共沉淀反应时的pH，反应的时间、温度以及搅拌速度、固相法烧结时的温度和时间获得高的离子电导率、良好的循环稳定性功能的三元锂电池正极材料。本发明所制备的导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料中，由于铷离子的半径大于锂离子，增大了晶格间距，有利于锂离子的扩散，包覆的导电聚合物有助于界面电子的转移，进而促进了锂电池的首效性能和循环性能。

Description

一种导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元正极材料技术领域，具体涉及到一种铷掺杂和导电聚合物包覆的高镍三元锂电池正极材料。
背景技术
锂离子电池是通过锂离子在正极和负极材料之间来回嵌入和脱嵌，锂离子能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的，主要部件有正极、负极、电解液、隔膜等，锂离子能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的，正极活性物质是锂离子电池最为关键的核心材料。
经过了近三十年的快速发展，钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂(LiNi1-xCoxO2，也称NC)、磷酸铁锂等正极材料陆续产业化，并被拓展用于众多领域。而正极材料镍钴锰酸锂层状材料，因其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量；Mn成分在材料中起到支撑作用，提供充放电过程中的稳定性，三元正极材料基本上综合体现了几种材料的优点，是近几年的热点。尽管三元材料体系NCM并在更宽的电压窗口下，镍含量的增大，有较高的放电比容量和比能量，但其稳定性和循环性能都会下降。
针对三元材料的缺点，通过掺杂、包覆等策略提高镍钴锰氧化物层状材料的电化学性能。CN 110911664 A公布了开一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法和应用。提供的材料包括高镍正极材料、位于所述高镍正极材料表面的复合层，复合层包括pillar层与Li-ZrPO4层，该复合表面层稳定了材料层状结构，同时抑制正极材料与电解液界面间副反应的发生，进而改善高镍三元材料的电化学性能。CN110993937A公布了一种高压实密度、高首效三元正极材料及其制备方法，使用反相微乳液法制备前驱体，然后与锂源、铷盐在一定温度均匀混合烧结，从而获得粒径均匀的高压实密度铷离子掺杂的材料，具有较好的压实密度和较高的充放电首效。但是对于三元正极材料的压实密度却有待进一步地提高，容量有待进一步提升，随着循环次数增加，材料微裂缝扩展；电解液和正极材料副反应加剧；Ni2+占据Li+的空间位置加剧，阳离子混排加重，导致发生不可逆的相变等一系列问题。因此，如何改善三元正极材料的电化学性能成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提升锂离子电池的离子电导率、循环性能不稳定，电解液和正极材料副反应加剧等问题，提出一种铷掺杂提升离子电导率，同时对三元材料的表面进行包覆一层导电聚合物，解决了现有技术中高镍三元正极材料中Ni2+/Li+混排严重及高的表面活性，而影响材料的循环和倍率型能的问题。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料的方法，它的化学组成表达式为(LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(其中，1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1，x为0.05wt.％～0.5wt.％，即a,b为化学计量数，x为掺杂的质量百分比)，其制备步骤如下：
(1)将镍源、钴源、锰源按照化学计量数的摩尔比，即Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成总浓度为3～7mol/L的水溶液，滴加NaOH溶液调整pH在9.5-11.5；剧烈搅拌均相混合，将温度保持在55～75℃充分反应，反应完成后，将所得的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体；
(2)将锂盐、铷盐与步骤(1)所得的Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体按照Li：Rb：(Ni+Co+Mn)＝a：b：1(1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1)的摩尔比进行球磨混合12～24h，将混合均匀的物料转入到氧化铝坩埚中，在氧气或空气的气氛下于750～950℃焙烧12～24h；将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2(1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1)材料；
(3)将步骤(2)所得LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2与本征态聚苯胺PANI粉末在甲基吡咯烷酮(NMP)中超声混合，过滤、干燥，制得聚苯胺包覆的LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料(LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx。
按上述方案，所述的镍源有硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍等中的一种；所述的钴源为硝酸钴、碳酸钴、氯化钴等中的任意一种；所述的锰源为硝酸锰、碳酸锰、氯化锰等中的任意一种。
按上述方案，所述锂盐为硝酸锂、亚硝酸锂、次氯酸锂、高氯酸锂、过氧化锂等可溶性锂盐中的一种或多种的混合物；所述铷盐为碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷等中的一种。
按上述方案，步骤(1)中，控制反应釜的转速700～1000rmp，反应的时间24～48h。
进一步地，所述的步骤(2)中，优选在750～950℃的空气气氛中热处理12～24h。
进一步地，所述的步骤(3)中，将所述PANI和LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2分散到NMP中，在75～85℃下超声混合，再过滤，蒸干NMP后，将所得材料在烘箱内80～120℃下烘干，得到聚苯胺包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料(LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx，聚苯胺包覆层所占百分比为0.05％～0.5％之间。其中，超声的时间为0.5～1.5h、超声功率为2000～3000W；PANI占PANI和LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2两者总质量的0.05wt.％～0.5wt.％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明所述导电聚合物包覆的铷掺杂的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，将导电聚合物PANI包覆在Rb掺杂的三元锂电池正极材料LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1(1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1)上，首先将镍源、钴源、锰源按一定比例进行混合形成NCM-OH前驱体，再将过量的锂盐和铷盐掺杂到三元材料之中在高温下烧结，通过控制共沉淀反应时的pH，反应的时间、温度以及搅拌速度、固相法烧结时的温度和时间获得高的离子电导率、良好的循环稳定性功能的三元锂电池正极材料。由于铷离子的半径大于锂离子，增大了晶格间距，有利于锂离子的扩散，包覆的导电聚合物有助于界面电子的转移，进而促进了锂电池的首效性能和循环性能。
第二，由于三元材料NCM作为正极材料，在锂离子电池的锂离子嵌锂脱锂的过程中，在局部的正极材料存在高浓度、强氧化性的Mn4+和Ni4+的问题，使电极的表面的电解液不停地被氧化分解，生成碳纳米结构，并沉积到正极材料的表面，阻碍了锂离子正常的脱嵌；而本发明采用掺杂铷元素的同时，进行表面的导电聚合物PANI包覆，保护正极材料的腐蚀，进而提升正极材料的耐氧化性和热稳定性能，进而使得循环性能得到提升。
附图说明
图1为对比例1中不同Rb掺杂含量的对比例1的样品的XRD图。
图2为对比例1中掺杂2％Rb+的三元材料Li1.05Rb0.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的XPS图；其中，(a)XPS能谱的全图；(b)为Rb3d元素的XPS谱图。
图3为对比例2和实施例2所得正极材料样品的倍率性能图；其中，(a)代表对比例2；(b)代表实施例2。
具体实施方式
为了进一步说明专利的实用性，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、详细完整地描述，所描述的实施例仅仅是一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于发明保护的范畴。
下述实施例中，粉末本征态聚苯胺PANI的制备方法如下：将3～5mol的苯胺单体溶解于0.5L的0.1mol/L HCl中，搅拌下逐渐滴入引发剂(NH4)2S2O8(引发剂浓度为单体总量的1％)，在0～3℃的条件下搅拌反应12～24h后，抽滤、洗涤若干次，直至滤液无色；然后在60℃下真空干燥一段时间后，得到粉末本征态聚苯胺PANI。
对比例1
一种高镍三元锂电池正极材料Li1.05RbxNi0.8Co0.1Mn0.1O2(x＝0，2％，5％，8％，10％)，其中没有包覆PANI，作为对照样，其制备步骤如下：
1)制备出Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体：将氯化镍、硝酸钴、硝酸锰按照化学计量数的摩尔比，即Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成5mol/L的水溶液，加入1mol/L NaOH溶液调整pH在10.5左右；然后剧烈搅拌混合，将温度保持在65℃，调节反应釜的搅拌速度800rpm，充分反应时间保持32小时，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到三元材料的Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体；
2)将硝酸锂、氯化铷和Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体以Li：Rb：(Ni+Co+Mn)＝1.05：x：1的摩尔比进行球磨混合18h，将混合均匀的物料转入到氧化铝坩埚中，在氧气的气氛下于850℃焙烧18h；将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到高镍三元锂电池正极材料Li1.05RbxNi0.8Co0.1Mn0.1O2(x＝0，2％，5％，8％，10％)。
由图1可知，表明了随着Rb含量的增加，高镍三元锂电池正极材料Li1.1RbxNi0.8Co0.1Mn0.1O2逐渐出现了一些Rb的衍射峰。
由图2可知，少量的Rb元素也能成功掺杂到高镍三元锂电池正极材料Li1.1RbxNi0.8Co0.1Mn0.1O2之中。
对比例2
一种高镍三元锂电池正极材料(Li1.05RbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(x为0.5wt％)，其中没有掺杂Rb元素，作为对照样，其制备步骤如下：
1)制备出Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体：将碳酸镍、硝酸钴、硝酸锰照化学计量数的摩尔比，即Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成总浓度为5mol/L的水溶液，滴加1mol/L的NaOH溶液调整pH在9.5左右；剧烈搅拌均相混合，将温度保持在55℃，调节反应釜的搅拌速度700rpm，充分反应时间保持24h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体；
2)将硝酸锂与Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体以Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1的摩尔比进行球磨混合12～24h，在氧气的气氛下于750℃焙烧15h；将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
3)将Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料与PANI粉末按质量比99.5/0.5在NMP中超声混合，超声功率为2000W，超声为3h，并充分搅拌20min，通过过滤，用NMP洗涤，干燥后将所得材料在烘箱内80～120℃下烘干，制得聚苯胺包覆Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即高镍三元锂电池正极材料(Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(x为0.5wt％)，包覆材料占正极材料总质量的0.5wt％。
实施例1
一种导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料，它的化学组成表达式为(Li1.05Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(其中，x为0.2wt.％)，其制备步骤如下：
(1)制备出Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体：将氯化镍、氯化钴、硝酸锰按照化学计量数的摩尔比，即Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成3mol/L的水溶液，加入1mol/L的NaOH溶液调整pH在11.5左右；然后剧烈搅拌混合，将温度保持在75℃，调节反应釜的搅拌速度900rpm，充分反应时间保持24h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体；
(2)将硝酸锂、碳酸铷与Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体以Li：Rb：(Ni+Co+Mn)＝1.05：0.05：1的摩尔比进行球磨混合24h，将混合均匀的物料转入到氧化铝坩埚中，在氧气的气氛下于750℃焙烧24h；将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到Li1.05Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
(3)将Li1.05Rb0.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2与PANI按99.8％/0.2％的质量比在NMP中超声混合1h，超声功率为2000W，用NMP溶液洗涤，蒸干NMP后将所得材料在烘箱内80～120℃下烘干，制得聚苯胺包覆的Li1.05Rb0.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料(Li1.05Rb0.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(其中，x为0.2wt.％)。
实施例2
一种导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料，它的化学组成表达式为(Li1.05Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(其中，x为0.5wt.％)，其制备步骤如下：
(1)制备出Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体：将氯化镍、氯化钴、硝酸锰按照化学计量数的摩尔比，即Ni：Co：Mn＝0.8：0.1：0.1，溶于去离子水中搅拌混合均匀，配成总浓度为1mol/L的水溶液，加入NaOH溶液调整pH在11.5；然后剧烈搅拌混合，将温度保持在75℃，调节反应釜的搅拌速度900rpm，充分反应时间保持28h，反应完成后，将合成的沉淀浆液进行过滤，洗涤，干燥，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体；
(2)将硝酸锂、碳酸铷与Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体以Li：Rb：(Ni+Co+Mn)＝1.05：0.05：1的摩尔比进行球磨混合24h，将混合均匀的物料转入到氧化铝坩埚中，在氧气的气氛下于850℃焙烧24h。将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到Li1.05Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料；
(3)将Li1.05Rb0.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料与PANI粉末按质量比99.5％/0.5％在NMP中超声混合，过滤，用NMP溶液洗涤，旋转蒸发NMP后，将所得材料在烘箱内80℃～120℃下烘干，制得聚苯胺包覆的Li1.05Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料(Li1.05Rb0.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx(其中，x为0.5wt.％)。
由图3可知，跟对比例2相比，本发明实施例2所得证明了导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料具有优异的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料，其特征在于它的化学组成表达式为(LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx；其中，1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1，x为0.05 wt.%~0.5 wt.%，PANI为本征态聚苯胺。
2.权利要求1所述的导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将镍源、钴源、锰源按照化学组成中元素Ni、Co、Mn的摩尔比溶于水中，配成总浓度为3~7 mol/L的水溶液，然后滴加NaOH溶液调整pH在9.5-11.5，在温度55~75 oC充分搅拌反应，反应完成后将所得沉淀进行过滤、洗涤和干燥，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体；
（2）将锂盐、铷盐与步骤（1）所得的Ni0.8Co0.1Mn0.1-OH前驱体按照Li ：Rb：(Ni+Co+Mn)的摩尔比为a：b：1（1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1）进行球磨混合12~24 h，然后在氧气或空气的气氛下于 750~950 ℃焙烧 12~24 h；将焙烧之后得到的颗粒粉末捣碎、过筛，得到LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2（1.05≤a≤1.2，0<b≤0.1） 材料；
（3）将步骤（2）所得LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料与本征态聚苯胺PANI粉末在NMP中超声混合，过滤、干燥，制得聚苯胺包覆 LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2，即导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料(LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2)1-x/PANIx。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的镍源有硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍中的一种；所述的钴源为硝酸钴、碳酸钴、氯化钴中的任意一种；所述的锰源为硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为硝酸锂、亚硝酸锂、次氯酸锂、高氯酸锂、过氧化锂中的一种或多种的混合物；所述铷盐为碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷中的一种。
5.根据权利要求2所述的导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中，控制搅拌速度为700~1000 rmp，反应的时间24~48 h。
6.根据权利要求2所述的导电聚合物包覆的铷掺杂的三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中，在75～150 ℃下超声混合，超声的时间为0.5~1.5 h、超声功率为2000~3000 W；PANI占PANI和LiaRbbNi0.8Co0.1Mn0.1O2两者总质量的0.05 wt.%~0.5 wt.%。
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