CN115504526A - 一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2，0＜x≤1，M选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；所述制备方法包括：(1)将可溶性金属M盐、高分子材料与水混合，得到混合液；(2)将混合液与沉淀液进行反应，得到金属M前驱体；(3)将金属M前驱体与钠源混合后在有氧条件下烧结，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。本发明通过高分子材料与共沉淀法的设计以及协同，使得到的氧化物正极材料具有由内向外逐渐过渡的特定结构，结构完整性和稳定性优异，电化学性能好，能够作为正极活性材料提升钠离子电池的倍率和循环性能。

Description

一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源技术的发展和进步，锂电池已被广泛应用于储能、电动汽车、消费类电子产品等领域，成为当前人们工作和生活中不可或缺的组成部分。随着锂电池用量的增大，锂、镍等锂电池常用资源的储量限制问题日益凸显，导致近年来锂电池原材料的价格不断上涨，严重降低了锂电池的性价比，影响了锂电池的应用。而且，由于人们对锂电池能量密度的不断追求，锂电池的安全性也成为不容忽视的问题。与锂电池几乎同时问世的钠电池近年来又重新走入研究人员的视线，与锂相比，钠的储量更高、来源更加广泛，随着海水提钠等技术的不断成熟，钠的价格也会继续走低，这也是钠电池所具有的价格上的先天优势。此外，由于锂电池易生成枝晶等原因，带来短路自燃的安全隐患，而钠电池不易形成枝晶，安全性远高于锂电池。因此，在综合考虑之下，虽然钠电池的能量密度、功率密度低于锂电池，但由于其特有的优势，钠电池有巨大的潜力填补锂电池与铅酸电池之间市场空白。
目前钠电池商品化的负极材料以硬碳为主，正极材料包括普鲁士类、聚阴离子类、氧化物类等；其中，氧化物类正极材料具有结构简单、易于制备、理论容量高的特点，受到研究人员的持续关注。过渡金属层状氧化物是氧化物类正极材料中的重要分支，其中，以镍锰基层状氧化物更具代表性。与锂电池中的高镍氧化物正极材料类似，氧化物的克容量与其中Ni的含量有直接关系，提高Ni含量可有效提高氧化物类正极材料的比容量。研究表明，过高的Ni含量会直接影响氧化物在循环过程中的结构稳定性；由于Ni4+在电解液中具有较高的活性，当Ni含量高于60％时，材料的循环稳定性将显著降低。此外，电压高于4.0V时，氧化物与电解液之间发生一系列副反应，将进一步加速材料性能的衰减。
为了改善氧化物正极材料的稳定性，表面包覆是行业内的常用策略，即在氧化物材料的表面构建包覆层，以期将电解液与氧化物分离，避免二者直接接触，减少副反应的发生，从而起到抑制相变、提高材料结构稳定性的作用。例如CN109638273A公开了一种钠离子电池正极材料的包覆方法，其将层状氧化物正极材料、包覆前驱体和溶剂混合均匀，然后进行喷雾干燥，获得被包覆前驱体包裹的正极材料，再将前述材料进行二次烧结，形成氧化物外壳，从而获得氧化物包覆的层状氧化物正极材料；其中，包覆前驱体为Al、Mg、Ti、Zn、Zr、Nb或La的氧化物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物、有机盐中的一种或多种的组合。CN113889613A公开了一种具有梯度结构层状钠离子电池正极材料，将具有P2相结构的层状氧化物正极材料与镁源混合均匀，通过低温熔盐反应的方法使Mg2+向层状氧化物中扩散，形成一种具有MgO包覆层和梯度Mg2+掺杂的层状氧化物正极材料。CN114613981A公开了一种锌掺杂结合氧化锌包覆锰基层状氧化物材料，制备方法包括：将钠源、镍源、铜源、锌源和锰源按一定化学计量比经球磨混合后进行高温煅烧，使得到的产物中锌离子既存在于P2型层状氧化物的体相结构，也以氧化锌的形式均匀富集于其颗粒表面，从而改善P2型镍锰基层状氧化物正极材料的电化学性能。
目前的氧化物正极材料中，常见的包覆层材料包括Al2O3、MgO、TiO2、ZnO等氧化物，还有少数采用AlF3或NaPO3等；常见的包覆方式有化学法、球磨法、原子层沉积技术等。但由于钠电正极材料对水分的敏感性，给包覆方式的实施带来了很多限制，而且通常需要进行多次烧结完成包覆，从而增加了钠电正极材料的制备难度和生产成本。而且，由于包覆层与氧化物正极材料具有不同的组分和结构，包覆层的引入将不可避免地引入包覆层与正极材料的界面问题，影响其离子电导性。此外，由于材料结构不同，很难保证包覆层与氧化物正极材料在充放电过程中保持相同的膨胀系数，从而造成包覆层的破损或脱落，使钠电池的性能恶化。因此，开发性能更加优异、尤其是稳定性更好的钠电池正极材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，通过高分子材料与共沉淀法的设计及相互配合，使得到的氧化物钠离子电池正极材料表面具有特殊的贫氧结构，从而实现对氧化物的原位改性和包覆。所述氧化物钠离子电池正极材料具有优异的结构完整性、稳定性和电化学性能，其作为正极活性材料，能够提升钠离子电池的倍率性能和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2，其中，0＜x≤1，M选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属M盐、高分子材料与水混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液与沉淀液进行反应，得到金属M前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与钠源混合后在有氧条件下进行烧结，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。
本发明提供的制备方法中，将高分子材料与可溶性金属M盐溶进行混合，在共沉淀法合成金属M前驱体的过程中引入高分子材料，使得到的所述金属M前驱体中形成氢氧化物前驱体与高分子材料的复合结构；所述金属M前驱体与钠源混合后进行烧结，高分子材料发生一系列的碳化、氧化反应，在短时间内从前驱体颗粒的表面夺走氧，造成结构中氧的快速流失，从而使钠源和金属M前驱体制成的氧化物(层状氧化物)表面氧的快速流失，将导致其从层状结构到岩盐相的相变，实现由内向外从层状氧化物到岩盐相的结构逐渐过渡，使得到的氧化物钠离子电池正极材料中，材料的表面具有稳定的贫氧结构，即形成贫氧的改性包覆层，该层是在钠源和金属M前驱体形成层状氧化物的过程中同步形成的，具有“原位改性/包覆”的特点，改性包覆层与氧化物的本体材料(体相)具有相同的组分，结构由内向外逐渐过渡，改性包覆层与氧化物的本体(体相)紧密结合，减少包覆层与本体材料界面的生成。同时，由于原位生成的岩盐相为贫氧结构，可以阻止氧化物内部氧的进一步流失，相变层厚度可控制在10nm左右；此外，在制备过程中，烧结生成的岩盐相可减少氧化物内部氧缺陷的持续产生，提高目标产物的结构完整性。
本发明中，通过高分子材料与共沉淀法的设计以及相互协同配合，对氧化物表面的氧分布情况进行调控，形成贫氧的稳定相，从而原位生成与本体材料的组分相同、紧密结合、结构稳定的包覆层，得到的氧化物正极材料具有由内向外逐渐过渡的特殊结构，避免了常规包覆带来的界面问题和包覆层破损脱落问题，使所述氧化物钠离子电池正极材料具有优异的结构完整性、稳定性和电化学性能，达到提高循环稳定性的效果。所述制备方法的原料来源广泛，无需苛刻的反应条件和复杂的步骤，工艺路线简单，具有广阔的规模化应用前景。
本发明中，所述氧化物钠离子电池正极材料为层状氧化物钠离子电池正极材料，本文中描述的“氧化物”、“层状氧化物”具有相同的含义。
本发明中，所述可溶性金属M盐中的M即为NaxMO2中的M，为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；所述可溶性金属M盐选自可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性钛盐、可溶性锡盐中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述“可溶性”指代水中的可溶性。
优选地，步骤(1)所述可溶性金属M盐包括可溶性镍盐和可溶性锰盐，以及可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性钛盐、可溶性锡盐中的至少一种；由此，得到的氧化物钠离子电池正极材料为镍锰基氧化物钠离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)所述可溶性金属M盐包括可溶性镍盐、可溶性锰盐和可溶性铁盐的组合。
优选地，所述可溶性镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合液中可溶性金属M盐的浓度为0.5-2.5mol/L，例如可以为0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L或2.4mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本文中，“所述混合液中可溶性金属M盐的浓度”代表混合液中所有可溶性金属M盐的浓度之和。
优选地，步骤(1)所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚多巴胺、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丙烯酸酯由丙烯酸酯类单体聚合而成，所述丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸环氧丙酯。
优选地，以可溶性金属M盐与沉淀液制成的氢氧化物的质量(即氢氧化物的理论质量)为100％计，所述高分子材料的质量为0.2-6％，例如可以为0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或5.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选1-5％。
作为本发明的优选技术方案，按照可溶性金属M盐与沉淀液的用量计算得到的氢氧化物的理论质量，以氢氧化物的理论质量为100％计，所述高分子材料的质量为0.2-6％，由此，所述高分子材料在后续的烧结过程中发生一系列碳化和氧化反应，对氧化物材料表面的氧含量和氧分布进行调控，在表面形成贫氧的稳定相，从而原位生成与氧化物本体(体相)的组分相同、结构不同、紧密结合、结构稳定的包覆层，使所述氧化物钠离子电池正极材料具有优异的结构完整性、稳定性和电化学性能。如果高分子材料的质量过低，则无法对氧含量和氧分布进行有效调控，使得到的正极材料的结构稳定性和循环性能不佳；如果高分子材料的质量过大，一方面会导致形成的贫氧层厚度过高，严重影响本体材料的电化学性能，包括比容量、倍率性能及稳定性等，此外，过高的高分子材料含量也会导致材料表面形成碳酸钠，过高的残碱会严重影响正极材料的加工性能。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：先将可溶性金属M盐溶于水中形成水溶液，向所述水溶液中加入高分子材料并分散均匀，得到所述混合液。
优选地，所述分散的方法包括搅拌分散和/或超声分散。
优选地，步骤(2)所述沉淀液中包括沉淀剂和络合剂的组合。
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠。
优选地，所述络合剂包括氨水、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA四钠)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氨水。
优选地，步骤(2)所述沉淀液中包括氢氧化钠和氨水的组合。
优选地，所述沉淀液中络合剂(氨水)的浓度为0.12-2mol/L，例如可以为0.15mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以所述混合液中的可溶性金属M盐为1mol计，所述沉淀液中的沉淀剂为2.0-2.2mol，例如可以为2.02mol、2.05mol、2.08mol、2.1mol、2.12mol、2.15mol或2.18mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述混合液中包括可溶性金属M盐和高分子材料，其与沉淀液进行反应(共沉淀反应)时，生成的氢氧化物前驱体在高分子材料表面形核，得到复合结构的所述金属M前驱体。
优选地，步骤(2)所述反应在保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛。
优选地，步骤(2)所述反应在连续反应器中进行，具体方法包括：将混合液与沉淀液同时通入连续反应器中进行反应。
优选地，所述混合液、沉淀液的进料速度各自独立地为1-20mL/min，例如可以为2mL/min、5mL/min、8mL/min、10mL/min、12mL/min、15mL/min或18mL/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为40-60℃，例如可以为42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-7h，例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或6.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的pH值为8-11.5，例如可以为8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.8、11、11.2或11.4，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速度为800-1200rpm，例如可以为850rpm、900rpm、950rpm、1000rpm、1050rpm、1100rpm或1150rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤的洗涤剂为水。
优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的时间为1-6h，例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-5h。
优选地，步骤(3)所述钠源选自钠氧化物、氢氧化钠、钠盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述钠源、可溶性金属M盐各自的用量以目标产物NaxMO2中Na与各个M的化学计量比进行确定。
优选地，相对于可溶性金属M盐，所述钠源可过量加入。
优选地，以理论所需的钠源为100％计，所述钠源的实际用量为101-115％，例如可以为102％、103％、104％、105％、107％、109％、110％、112％、113％或114％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选101-105％。
优选地，步骤(3)所述混合的方法为研磨混合。
优选地，步骤(3)所述混合在高混机中进行。
优选地，步骤(3)所述烧结在空气氛中进行。
本发明中，步骤(3)所述烧结在本领域已知的任意可发生烧结的装置中进行，优选地，所述烧结的装置包括马弗炉、管式炉、回转炉、箱式炉、推板窑或辊道窑。
优选地，步骤(3)所述烧结包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度＜第二段烧结的温度。
优选地，所述第一段烧结的温度为400-550℃，例如可以为410℃、430℃、450℃、470℃、490℃、500℃、520℃或540℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一段烧结的时间为3-7h，例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或6.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二段烧结的温度为750-900℃，例如可以为780℃、800℃、810℃、830℃、850℃、870℃或890℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二段烧结的时间为10-25h，例如可以为11h、13h、15h、17h、19h、20h、21h、23h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将可溶性金属M盐、高分子材料与水混合，得到混合液；所述混合液中可溶性金属M盐的浓度为0.5-2.5mol/L；
所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚多巴胺、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；以可溶性金属M盐与沉淀液制成的氢氧化物的质量为100％计，所述高分子材料的质量为0.2-6％；
(2)将步骤(1)得到的混合液与沉淀液进行反应，所述反应的pH值为8-11.5，温度为40-60℃，时间为3-7h，生成的产物经过洗涤和干燥，得到金属M前驱体；
其中，所述沉淀液中包括氢氧化钠和氨水的组合，所述沉淀液中氨水的浓度为0.12-2mol/L；以所述混合液中的可溶性金属M盐为1mol计，所述氢氧化钠为2.0-2.2mol；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与钠源混合均匀后，在有氧条件下首先于400-550℃烧结3-7h，然后升温至750-900℃烧结10-25h，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。
第二方面，本发明提供一种氧化物钠离子电池正极材料，所述氧化物钠离子电池正极材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2，其中，M选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合。
其中，0＜x≤1，x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，x为0.5-1，优选0.5＜x≤1，更进一步优选0.6＜x≤1。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzM'(1-y-z)O2；其中，0＜y＜1，0＜z＜1，M'选自Co、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；由此，所述氧化物钠离子电池正极材料为镍锰基氧化物钠离子电池正极材料。
其中，0＜y＜1，y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0＜y≤0.5。
0＜z＜1，z可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0＜z≤0.5。
0＜y+z≤1。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzFe(1-y-z)O2。
本发明将共沉淀法与高分子材料进行结合，通过制备方法的优化设计，对氧化物的表面氧分布进行有效调控，对表面约10nm左右的厚度范围内的层状结构进行改性，在材料表面形成贫氧的稳定相，即形成同质的贫氧包覆层；该包覆层与氧化物本体的结构不同、而组分相同，能够有效避免由界面问题造成的离子电导性差的问题；且包覆层的结构稳定，循环中不会发生破损或脱落的现象，能够对氧化物正极材料提供长时间的持续保护。所述氧化物钠离子电池正极材料具有由内向外逐渐过渡的特定结构，具有优异的结构完整性和循环稳定性，在离子导电性、容量方面的表现优良，电化学性能优异；所述氧化物钠离子电池正极材料NaxMO2中的x优选为0.65-1(x约为0.67-0.7的P2相，x约为0.7-1的O3相)，较高的钠含量能够提供充足的Na+来进行电化学反应，其作为正极活性材料，能够使钠离子电池具有优异的容量性能、倍率性能和循环性能。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料在0.1C的比容量＞138mAh/g，可以达到138.1-138.7mAh/g。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料在0.5C的比容量≥126.9mAh/g，可以达到126.9-128.6mAh/g。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料在1.0C的比容量≥116.5mAh/g，可以达到116.6-118.2mAh/g。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料在2.0C的比容量＞99mAh/g，可以达到99.2-100.5mAh/g。
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料在5.0C的比容量≥84mAh/g，可以达到84.2-89.8mAh/g。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的氧化物钠离子电池正极材料在电化学装置中的应用。
优选地，所述电化学装置包括钠离子电池或电容器。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的氧化物钠离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，通过高分子材料与共沉淀法的设计以及相互协同配合，对氧化物表面的氧分布和氧含量情况进行有效调控，形成贫氧的稳定相，原位生成与本体材料的组分相同、紧密结合、结构稳定的包覆层，得到的氧化物正极材料具有由内向外逐渐过渡的特定结构，结构完整性和稳定性优异，电化学性能好，在容量、离子导电性和循环性能方面具有优良的表现。而且，所述制备方法的原料来源广泛，工艺路线简单，具有广阔的规模化应用前景。
(2)所述氧化物钠离子电池正极材料具有优异的稳定性、比容量和倍率性能，其作为正极活性材料用于钠离子电池，能够有效提升钠离子电池的倍率性能和循环性能，在0.5C循环100圈的容量保持率≥83.1％，在2.0C循环300圈的容量保持率≥63.5％，在高倍率下的性能具有明显突破。
附图说明
图1为实施例1提供的氧化物钠离子电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明以下具体实施方式中涉及的原料均为市售产品；其中，聚苯乙烯(PS)，购自麦克林(L815936，聚苯乙烯微球，0.05-0.1μm)；聚多巴胺购自西安齐岳生物，牌号为Q-0094192；聚甲基丙烯酸环氧丙酯，购自麦克林(G810680，聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球)。
实施例1
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为1％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃加热反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比在高混机中进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例2
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为2％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比在高混机中进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例3
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为3％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例4
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为4％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例5
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为5％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例6
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为3.5％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2.2mol/L，氨水浓度为0.25mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为45℃，搅拌速度为900rpm，反应器内溶液的pH值为10.3，溶液滴加完后，保持45℃反应7h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于450℃烧结7h，再升温至900℃烧结12h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例7
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为3.5％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2.1mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为60℃，搅拌速度为1200rpm，反应器内溶液的pH值为10.1，溶液滴加完后，保持60℃反应4h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于550℃烧结3.5h，再升温至800℃烧结20h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例8
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为8％的聚苯乙烯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例9
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为5.5％的聚多巴胺，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
实施例10
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，形成水溶液；
以形成的氢氧化物的理论质量为100％计，向所述水溶液中加入质量为6％的聚甲基丙烯酸环氧丙酯，超声分散均匀，得到混合液；所述混合液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将混合液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物与聚苯乙烯的复合结构；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行干法混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料，理论化学式为Na[Ni0.33Fe0.33Mn0.33]O2。
对比例1
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，搅拌均匀，形成水溶液；所述水溶液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将水溶液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到目标产物，即所述氧化物钠离子电池正极材料。
对比例2
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属盐NiSO4、MnSO4和FeSO4以1:1:1的摩尔比溶解到水中，搅拌均匀，形成水溶液；所述水溶液中可溶性金属盐的浓度为1mol/L；
(2)将NaOH溶液与氨水(NH3·H2O)混合配制成沉淀液，所述沉淀液中NaOH的浓度为2mol/L，氨水浓度为0.24mol/L；
将水溶液与沉淀液同时滴加到连续反应器中，控制二者的进料速度为10mL/min，反应温度为50℃，搅拌速度为1000rpm，反应器内溶液的pH值为10，溶液滴加完后，保持50℃反应5h，生成的产物经过去离子水多次清洗和干燥，得到金属M前驱体，其为镍锰铁氢氧化物；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与Na2CO3按照化学计量比进行混合，Na2CO3过量3％，混合均匀后，首先在空气氛中于500℃烧结5h，再升温至850℃烧结15h，得到层状氧化物；
(4)以步骤(3)得到的层状氧化物的质量为100％计，将其与质量为4％的聚苯乙烯混合均匀，然后将其置于马弗炉中，在空气氛中800℃烧结3h，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。
对比例3
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备层状氧化物，具体步骤与对比例2中的步骤(1)-(3)相同，得到层状氧化物；
(2)以所述层状氧化物的质量为100％计，将其与质量为4％的聚苯乙烯混合均匀，然后将其置于马弗炉中，在氮气氛中800℃烧结3h，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。
对比例4
一种氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法制备层状氧化物，具体步骤与对比例2中的步骤(1)-(3)相同，得到层状氧化物；
(2)将12g步骤(1)中得到的层状氧化物分散到2L乙醇/乙腈溶液中(乙醇与乙腈的体积比为3:1)，加入40mL氨水(30％)，搅拌30min，作为溶液A；将另一乙醇/乙腈溶液(1L，乙醇与乙腈的体积比为3:1)中加入15mL钛酸四丁酯，搅拌10min，作为溶液B；将溶液B加入到溶液A中，搅拌30min，真空抽滤分离产物，将得到的正极材料真空干燥80℃后，在空气中450℃烧结3h，得到TiO2包覆的层状氧化物，即所述氧化物钠离子电池正极材料。
测试实施例1-10、对比例1-4提供的氧化物钠离子电池正极材料的性能，具体方法如下：
一、晶体结构测试
采用X射线衍射仪(XRD，岛津，XRD6100)测试氧化物钠离子电池正极材料的晶体结构，其中，实施例1提供的氧化物钠离子电池正极材料的XRD图如图1所示，结合图1可知，所述氧化物钠离子电池正极材料具有良好的结晶性，纯度高，无杂峰。
二、元素分析
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，Agilent 5100)对氧化物钠离子电池正极材料进行元素分析，制样方法包括：取1.0g待测样品置于50mL的PTFE烧杯中，向其中加入浓硝酸3mL和盐酸9mL，260℃热板加热30min后，过滤转移至100mL容量瓶定容待测；对前述测试液进行ICP测试，示例性地，实施例1-8、对比例1-2的测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003919353570000251
Figure BDA0003919353570000261
三、电化学性能测试
采用待测的氧化物钠离子电池正极材料组装钠离子扣式电池：将氧化物钠离子电池正极材料、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1进行混料，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到固含量为33％的浆料，然后涂布到铝箔形成正极片；将制备得到的正极极片与钠金属极片组装成钠离子扣式电池，将浓度为1M的高氯酸钠溶解在碳酸丙烯酯(PC)/氟代碳酸乙烯酯(FEC)中(质量比97:3，深圳友研)，得到电解液；扣电组装完成后，在蓝电电池测试系统上按如下步骤进行容量和循环测试：静置2h；恒流充放电，充放电电压区间为2.0-4.0V，循环倍率分别为0.5C、2.0C，额定克容量为120mAh/g。
测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003919353570000262
Figure BDA0003919353570000271
结合表2的性能测试数据可知，与常规共沉淀法制备的氧化物钠离子电池正极材料(对比例1)相比，本发明提供的制备方法中引入高分子材料，通过高分子材料与共沉淀法的设计以及相互协同配合，得到的氧化物钠离子电池正极材料具有显著提高的结构完整性、循环稳定性和电化学性能，其作为正极活性材料，在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C下的比容量分别为138.1-138.7mAh/g、126.9-128.6mAh/g、116.6-118.2mAh/g、99.2-100.5mAh/g、84.2-89.8mAh/g，在0.5C循环100圈的容量保持率为83.1-87.6％，在2.0C循环300圈的容量保持率为63.5-66.8％，尤其在高倍率下具有优异的循环性能，证明了所述氧化物钠离子电池正极材料在结构完整性和循环稳定性方面取得了明显突破。
本发明提供的制备方法中，共沉淀反应得到的金属M前驱体中包括高分子材料与金属氢氧化物的复合结构，特定用量的高分子材料在烧结过程中发生碳化和氧化反应，对氧化物表面的氧分布和氧分布情况进行有效调控，形成贫氧的稳定相，原位生成与本体材料的组分相同、紧密结合、结构稳定的包覆层，得到的氧化物钠离子电池正极材料具有由内向外逐渐过渡的结构，表现出优异的结构完整性、稳定性和电化学性能。如果不采用本发明限定的制备方法，对比例2-3中首先通过常规的共沉淀法制备了层状氧化物，然后将其与高分子材料共混并进行再度烧结，对比例2中高分子材料的碳化/氧化反应不能对氧化物的形成及表面氧分布进行调控，则无法形成特定的贫氧结构，导致正极材料的电化学性能不佳；而对比例3中的高分子材料在烧结中形成碳包覆层，可以提高材料的导电性，提升材料的倍率性能，但无法对材料提供持久的保护(此处聚苯乙烯为微球，可能不能形成均匀的碳包覆层)；对比例4在层状氧化物的表面构建了TiO2包覆层，该层与氧化物本体的组分不同，由此带来的界面问题影响了正极材料的循环稳定性，导致包覆层材料无法对本体材料提供足够持久的保护，因此，本体材料的循环性能有一定提高，但无法达到贫氧层保护对本体材料的保护效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2，其中，0＜x≤1，M选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性金属M盐、高分子材料与水混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液与沉淀液进行反应，得到金属M前驱体；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与钠源混合后在有氧条件下进行烧结，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性金属M盐包括可溶性镍盐和可溶性锰盐，以及可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐、可溶性钛盐、可溶性锡盐中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述可溶性金属M盐包括可溶性镍盐、可溶性锰盐和可溶性铁盐的组合；
优选地，所述可溶性镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合液中可溶性金属M盐的浓度为0.5-2.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚多巴胺、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以可溶性金属M盐与沉淀液制成的氢氧化物的质量为100％计，所述高分子材料的质量为0.2-6％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀液中包括沉淀剂和络合剂的组合；
优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述络合剂包括氨水、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述沉淀液中包括氢氧化钠和氨水的组合；
优选地，所述沉淀液中络合剂的浓度为0.12-2mol/L；
优选地，以所述混合液中的可溶性金属M盐为1mol计，所述沉淀液中的沉淀剂为2.0-2.2mol。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为40-60℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为3-7h；
优选地，步骤(2)所述反应的pH值为8-11.5；
优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌的速度为800-1200rpm；
优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括洗涤和干燥的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钠源选自钠氧化物、氢氧化钠、钠盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述混合的方法为研磨混合；
优选地，步骤(3)所述烧结包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，所述第一段烧结的温度＜第二段烧结的温度；
优选地，所述第一段烧结的温度为400-550℃；
优选地，所述第一段烧结的时间为3-7h；
优选地，所述第二段烧结的温度为750-900℃；
优选地，所述第二段烧结的时间为10-25h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将可溶性金属M盐、高分子材料与水混合，得到混合液；所述混合液中可溶性金属M盐的浓度为0.5-2.5mol/L；
所述高分子材料包括聚苯乙烯、聚多巴胺、聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；以可溶性金属M盐与沉淀液制成的氢氧化物的质量为100％计，所述高分子材料的质量为0.2-6％；
(2)将步骤(1)得到的混合液与沉淀液进行反应，所述反应的pH值为8-11.5，温度为40-60℃，时间为3-7h，生成的产物经过洗涤和干燥，得到金属M前驱体；
其中，所述沉淀液中包括氢氧化钠和氨水的组合，所述沉淀液中氨水的浓度为0.12-2mol/L；以所述混合液中的可溶性金属M盐为1mol计，所述氢氧化钠为2.0-2.2mol；
(3)将步骤(2)得到的金属M前驱体与钠源混合均匀后，在有氧条件下首先于400-550℃烧结3-7h，然后升温至750-900℃烧结10-25h，得到所述氧化物钠离子电池正极材料。
8.一种氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述氧化物钠离子电池正极材料通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxMO2，其中，x为0.5-1，M选自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzM'(1-y-z)O2；其中，0＜y＜1，0＜z＜1，M'选自Co、Fe、Cu、Ti、Sn中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化物钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzFe(1-y-z)O2。
9.一种如权利要求8所述的氧化物钠离子电池正极材料在电化学装置中的应用；
优选地，所述电化学装置包括钠离子电池或电容器。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求8所述的氧化物钠离子电池正极材料。
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