CN105140503A - 一种锂离子电池高电位正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池高电位正极材料及其制备方法，该正极材料分子表达式为LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，其中0≤x≤0.05。其制备方法是：按化学计量比将镍源原料、锰源原料、铒源原料溶解于去离子水中得到混合溶液，将计量比的柠檬酸和锂源原料溶解于去离子水中并将所得溶液缓慢加入上述溶液中，采用溶胶凝胶工艺得到绿色凝胶，待凝胶干燥后放入马弗炉中于400～500℃温度下预烧4～6h，最后取出研磨后再次放入马弗炉中于750～950℃温度下预烧15～24h，即得到目标产物。该方法制备的锂离子电池正极材料结晶品质高，产物粒径分布均匀，具有较高的放电平台电压、放电比容量和优异的循环稳定性，能够满足大倍率充放电需求。

Description

一种锂离子电池高电位正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为一种锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4及其制备方法，其中0≤x≤0.05。
背景技术
锂离子电池具有电位高，能量密度高，无记忆效应等优点，其在便携式电子设备中得到了广泛的应用。目前，已经商用化的锂离子电池主要是以钴酸锂(LiCoO2)作为正极(3.9V)。虽然其性能优异，但是钴元素在地球上的含量并不丰富而且有毒。为了解决这一问题，研究者们寻找的替代品主要有橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4，3.4V)、层状锰酸锂(LiMnO2，3.5V)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4，4.0V)等。其中，尖晶石型锰酸锂的原料来源丰富，而且其三维锂离子通道有利于锂离子的扩散。不过，尖晶石型锰酸锂所存在的锰溶解、Jahn-Teller畸变等缺点严重影响了电化学性能的发挥，在很大程度上制约了它的商业化应用。现阶段，通过掺杂或者表面包覆等改性技术已经大大优化了尖晶石型锰酸锂正极材料的电化学性能。其中，采用Ni取代部分Mn所制备的尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)表现出了最为优异的电化学性能。与尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)相比，不仅可逆放电比容量有明显提高，而且其放电平台电压也有了大幅提高，从4.0V提高到了4.7V，因此，大大提高了电池的能量密度。
镍锰酸锂中Ni为+2价，Mn皆为+4价。当将以镍锰酸锂为正极，金属锂为负极的电池充电到5.0V时，充电曲线在4.7V处将出现一个高电位平台，这是源于镍锰酸锂中Li+脱出时，发生的Ni2+/Ni4+氧化还原反应，放电时又在4.7V产生良好放电平台。因此，镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)被称为5V高电位正极材料。另外，在烧结过程中，尖晶石型镍锰酸锂可能会出现氧缺陷，其化学通式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4-d，其有P4332与Fd-3m两种空间群晶体结构。对于尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-d(d＝0)，其晶体结构为P4332空间群，Li位于8a位，Ni与Mn按1：3的摩尔比分别位于4b位与12d位，O位于24e位与8c位；而尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-d(d>0)的晶体结构为Fd-3m空间群，Li位于8a位，Mn与Ni随机分布在16d位，O位于32e位。研究发现，具有Fd-3m空间群晶体结构的LiNi0.5Mn1.5O4-d(d>0)有着更大的锂离子扩散系数与电子传导率。在充放电过程中，其尖晶石结构更为稳定，从而表现出较好的电化学性能。
到目前为止，尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)普遍采用传统的固相法来合成，该方法的主要特征是反应原材料以固相的形式充分混合均匀后采用固相烧结的方式进行直接反应形成粉末晶体，锂源、镍源和锰源一般为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、NiO、Ni2O3、Ni(NO3)2·6H2O、NiCO3、Ni(CH3COO)2·4H2O、MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3、Mn(CH3COO)2·4H2O，水合二氧化锰，Mn2O3等，研磨或球磨均匀后进行高温烧结。该方法工艺简单，适合商业化生产，但固相合成时间较长，耗能高，产物粒径分布不均匀，晶体缺陷较多，难以制备化学计量比的目标产物，电化学性能较差。因此，改善尖晶石型镍锰酸锂高电位正极材料的电化学稳定性能，优化高电位镍锰酸锂正极材料的组成和制备工艺成为目前的重要工作。
发明内容
本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)高电位正极材料电化学循环性能较差的缺点，提供一种体相掺杂改性的尖晶石型锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4及其制备方法，其中0≤x≤0.05。该锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，能够满足大倍率充放电需求；其制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、化学均匀性好、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本低。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池高电位正极材料，其特征在于，所述锂离子电池高电位正极材料的分子表达式为LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，其中0≤x≤0.05。
上述锂离子电池高电位正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将镍源原料、锰源原料、铒源原料按摩尔比Ni:Mn:Er＝0.5:(1.5-x):x溶解于适量去离子水中，得到溶液A；
步骤2.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1:1.5溶解于适量去离子水中，并于室温下充分搅拌，得到溶液B；
步骤3.将步骤2所得溶液B缓慢地逐滴滴入步骤1所得溶液A中，并不断搅拌得到混合溶液；
步骤4.向步骤3所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为7～8，搅拌30min后升温至80℃，不断搅拌至水分蒸发，形成绿色湿凝胶；
步骤5.将步骤4所得绿色凝胶放于鼓风干燥箱中，在110℃～120℃下干燥24h得到干凝胶；
步骤6.将步骤5所得干凝胶放于马弗炉中，在400℃～500℃下低温预烧4h～6h得到中间产物；
步骤7.步骤6所得中间产物研磨均匀后于750℃～950℃下高温焙烧15h～24h，即制备得锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，0≤x≤0.05。
在步骤1中,所述镍源原料为醋酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍以及镍的氢氧化物和氧化物(氧化亚镍与三氧化二镍)中的至少一种。
在步骤1中，所述锰源原料为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。
在步骤1中，所述铒源原料为硝酸铒、碳酸铒、醋酸铒以及铒的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
在步骤2中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在步骤3中，所述所述锂源原料、镍源原料、锰源原料以及铒源原料的摩尔比为Li：Ni:Mn:Er＝(1～1.1):0.5:(1.5-x):x。
本发明通过采用三价稀土金属元素铒取代正极材料中的锰元素得到锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4。铒是稀土金属元素，其价态是+3价，三价铒离子的引入有以下好处：(1)铒离子可以提高母体材料的导电性，改善其大电流充放电性能；(2)铒离子取代锰可以减少Mn3+的含量，从而抑制Jahn-Teller效应与降低锰溶解，使正极材料的电化学性能得到更好的发挥；(3)Er-O键比Mn-O键更为稳定，可以提高母体材料的晶体结构的稳定性，从而提高母体材料的循环性能。
本发明采用改进的溶胶凝胶法制备锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，其中0≤x≤0.05。与传统固相法相比，改进溶胶凝胶法的化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶凝胶体系中的组分扩散在纳米范围内，而固相反应过程中各组分的扩散是在微米范围内。
综上所述，本发明具有如下优点：
1、本发明采用溶胶凝胶法工艺，通过有机络合剂把金属离子固定住，反应原料混合均匀，克服了传统固相合成法的缺点，制备的产品无LixNi1-xO或NiO杂相，产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、缺陷少、纯度高。
2、本发明制备的尖晶石型锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，通过极少量的+3价铒元素取代部分锰，从而抑制Jahn-Teller效应并降低锰溶解。
3、本发明制备的尖晶石型锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4具有较高的放电比容量和优异的循环性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该尖晶石型锂离子电池高电位正极材料的放电平台电压为4.7V，其首次放电比容量可达到122.1mAh·g-1，循环30次以后仍可达到120mAh·g-1，容量保持率高达98.3％。
4、本发明的工艺中所用制备设备简单，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明制备锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4的工艺流程图。
图2为本发明制备锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4的XRD图。
图3为本发明制备锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4的SEM图。
图4为本发明制备锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4的0.5C倍率下的首次充放电曲线图。
图5为本发明制备锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4在0.5C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将0.05mol醋酸镍、0.149mol醋酸锰和0.001mol硝酸铒溶解于适量去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将0.105mol氢氧化锂和0.15mol柠檬酸溶解于适量去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液B缓慢地逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为7.5，搅拌30min后升温至80℃，并继续搅拌至产生绿色凝胶为止；然后将得到的绿色凝胶于鼓风干燥箱中110℃干燥24h，再放于马弗炉中400～500℃低温预烧4h；最后将得到的中间产物取出研磨，放于马弗炉中于750～950℃温度下预烧18h即可制得尖晶石型锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.49Er0.01O4。
对制备的锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.49Er0.01O4进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，适用于大倍率充放电需求；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，该尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到122.1mAh/g(3.6～4.9V)，循环30次以后仍然可达到120mAhg-1，容量保持率高达98.3％。
实施例2
将0.5mol醋酸镍、1.49mol醋酸锰和0.01mol硝酸铒溶解于适量去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将1.05mol氢氧化锂和1.5mol柠檬酸溶解于适量去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液B缓慢地逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为7.5，搅拌30min后升温至80℃，并继续搅拌至产生绿色凝胶为止；然后将得到的绿色凝胶于鼓风干燥箱中110℃干燥24h，再放于马弗炉中400～500℃低温预烧4h；最后将得到的中间产物取出研磨，放于马弗炉中于750～950℃温度下预烧18h即可制得尖晶石型锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.49Er0.01O4。经测试，其效果和性能与实施例1基本相同。
实施例3
将0.05mol醋酸镍、0.148mol醋酸锰和0.002mol硝酸铒溶解于适量去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将0.105mol氢氧化锂和0.15mol柠檬酸溶解于适量去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；
将溶液B缓慢地逐滴加入溶液A中，并不断搅拌，用氨水调节pH值为7.5，搅拌30min后升温至80℃，并继续搅拌至产生绿色凝胶为止；然后将得到的绿色凝胶于鼓风干燥箱中110℃干燥24h，再放于马弗炉中400～500℃低温预烧4h；最后将得到的中间产物取出研磨，放于马弗炉中于750～950℃温度下预烧18h即可制得尖晶石型锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.48Er0.02O4。
对制备的锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.49Er0.01O4进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出LiNi0.5Mn1.48Er0.02O4正极材料的放电比容量和循环稳定性能不及LiNi0.5Mn1.49Er0.01O4正极材料；在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，尖晶石型锂离子电池LiNi0.5Mn1.48Er0.02O4正极材料的首次放电比容量可达到115.0mAh/g(3.6～4.9V)，循环30次以后仍然可达到105.3mAhg-1，容量保持率高达91.6％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (7)

1.一种锂离子电池高电位正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，其中0≤x≤0.05。
2.按权利要求1所述锂离子电池高电位正极材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将镍源原料、锰源原料、铒源原料按摩尔比Ni:Mn:Er＝0.5:(1.5-x):x溶解于去离子水中，得到溶液A；
步骤2.将锂源原料和络合剂柠檬酸按摩尔比1:1.5溶解于去离子水中，并于室温下搅拌均匀，得到溶液B；
步骤3.将步骤2所得溶液B逐滴滴入步骤1所得溶液A中，并不断搅拌得到混合溶液；
步骤4.向步骤3所得混合溶液中滴加氨水，调节pH值为7～8，搅拌30min后升温至80℃，继续不断搅拌至水分蒸发，形成绿色凝胶；
步骤5.将步骤4所得绿色凝胶放于鼓风干燥箱中，在110～120℃下干燥24h得到干凝胶；
步骤6.将步骤5所得干凝胶放于马弗炉中，在400～500℃下低温预烧4～6h得到中间产物；
步骤7.将步骤6所得中间产物研磨均匀后于750～950℃下高温焙烧15～24h，即可制得锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5-xErxO4，0≤x≤0.05。
3.按权利要求2所述锂离子电池高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述锂源原料、镍源原料、锰源原料以及铒源原料的摩尔比为Li:Ni:Mn:Er＝(1～1.1):0.5:(1.5-x):x。
4.按权利要求2所述锂离子电池高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镍源原料为醋酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍以及镍的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
5.按权利要求2所述锂离子电池高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锰源原料为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰以及锰的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
6.按权利要求2所述锂离子电池高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铒源原料为硝酸铒、碳酸铒、醋酸铒以及铒的氢氧化物和氧化物中的至少一种。
7.按权利要求2所述锂离子电池高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述锂源原料为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
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