CN107317023A - 一种铬掺杂改性的高电位正极材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种铬掺杂改性的高电位正极材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬掺杂改性的高电位正极材料、其制备方法及其应用，该材料的分子式为LiNi0.5‑xCr2xMn1.5‑xO4(x=0.05)，制备方法是：将镍源、锰源、铬源、锂源和螯合剂依次加入到去离子水中，搅拌得到澄清溶胶溶液，备用；将澄清溶胶溶液放置于蒸干得到干凝胶；将干凝胶研磨、在管式炉中预烧；取出研磨粉后在空气气氛中高温煅烧得到最终产物。本发明所得正极材料具备优异的全气候电化学性能，包括室温、高低温循环稳定性及倍率性能，同时应用于LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12全电池，具备高能量密度和良好的循环稳定性。该制备方法工艺流程简单、经济友好、产物电化学性能优异，适合于大规模生产应用。

Description

一种铬掺杂改性的高电位正极材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种Cr掺杂改性的高电位正极材料LiNi0.5-xCr2xMn1.5-xO4(x＝0.05)的制备方法及其应用。
背景技术
环境问题迫使人类寻求新的可再生能源，包括太阳能、风能等。在各种能源储能技术中，锂离子电池因为其电压高、能量密度大、环境友好等特点得到了广泛的应用。锂离子电池主要由正负极、隔膜、电解质组成。目前商业化的锂离子电池负极是石墨，便宜且无毒。正极材料在整个锂离子电池的成本中占到了40％，开发高能量密度和功率密度的正极材料成了锂离子电池发展的重要部分。
正极材料包括富锂层状xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Co,Mn,Ni)，橄榄石结构磷酸铁锂、LiMnPO4，尖晶石型LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)等。其中，LNMO正极拥有4.7V放电电压，理论容量为147mAh/g(理论能量密度高达650Wh/kg)，同时拥有高倍率性能、成本低廉、热稳定性好、高的电子和离子导电性，并且在现有的石墨负极体系下，通过开发高电位正极材料可以使电池的能量密度得到大幅提升，有望突破350Wh/kg技术，因此该材料得到了广泛的关注。
然而LNMO所具备的4.7V高电位平台使传统的商业电解液分解严重，从而产生HF腐蚀电极表面，使正极材料中金属离子溶解，结构遭到破坏，导致了差的循环寿命和倍率性能。尤其是高温下，传统的商业电解液在高电位下分解更加严重，产生一系列副反应，使得材料不能具备长寿命和循环稳定性。针对上述问题，改善方法主要从形貌控制、电解液优化、元素掺杂、表面包覆等方面入手，对LNMO材料的倍率性能和高温循环性能进行优化。Yuichi Sato等通过喷雾干燥和后期热处理，进行Co掺杂改性LNMO，使其在60℃下高倍率性能得到改善(Journal ofPower Sources,2008,185，1429-1433)。Lim等通过理论计算和实验验证，通过Ti掺杂LNMO改性，从而改善了材料在40℃高温下的循环稳定性，且容量得到提升(ChemSusChem,2016,9，2967-2973)。因此采用过渡金属离子掺杂改性LNMO正极材料将是一个简单有效的方法。
发明内容
针对高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在4.7V高电位下电解液分解，腐蚀正极材料，破坏材料倍率性能和循环性能的问题，本发明提供一种铬掺杂改性的高电位正极材料，掺杂过程只需少量过渡金属离子，不改变LNMO正极材料的结构，同时能够抑制LixNi1-xO2杂质。
本发明的另一个目的在于提供一种铬掺杂改性的高电位正极材料的制备方法，相对于包覆改性的合成步骤，实现原位掺杂，前驱体一步合成，适于大规模生产。
本发明的再一个目的在于提供一种铬掺杂改性的高电位正极材料的应用，所得改性材料LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4具备优异的高低温循环性能和倍率性能。和商业Li4Ti5O12组成全电池后具备较好的循环性能和高能量密度(≈300Wh/kg)。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
铬掺杂改性的高电位正极材料，分子式为LiNi0.5-xCr2xMn1.5-xO4(x＝0.05),被掺杂改性的正极材料纯相为LiNi0.5Mn1.5O4。
铬掺杂改性的高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将镍源、锰源、铬源、锂源和螯合剂依次加入到去离子水中，室温搅拌得到澄清溶胶溶液，即为前驱体溶液；总金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，室温搅拌时间为20-60min；
(2)将上述澄清溶胶溶液放置于热盘上搅拌蒸发，直至得到湿凝胶后停止搅拌，继续蒸干至得到干凝胶；热盘温度为70-80℃；
(3)将上述干凝胶研磨得到粉末样在管式炉中预烧；取出研磨后在空气气氛中高温煅烧得到最终产物。预烧温度为300-500℃，预烧时间为2-4h；高温煅烧温度为800-1000℃，高温煅烧时间为8-12h，高温煅烧气氛可以是空气或纯氧。
镍源为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种；锰源为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种；锂源为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种；铬源为硝酸铬、氯化铬和乙酸铬中的一种；螯合剂为柠檬酸、乙醇酸和酒石酸中的一种。
上述的镍源、锰源、铬源、锂源、螯合剂的比例为0.45:1.45:0.1:1.05:1。
Cr掺杂改性的高电位正极材料用于制备LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12全电池。
本发明的优点和积极效果有：
1)本发明采用螯合剂辅助的溶胶凝胶法，可以实现过渡金属离子Cr成功掺入LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中，且所有金属离子可以均匀混合；
2)通过Cr离子的掺杂，取代了部分Ni、Mn离子，平衡了价态，有效抑制了LixNi1-xO2杂质，稳定了结构；
3)Cr离子的引入，改善了电子和离子传导性，提升了材料的倍率性能，并且从低温到高温材料都具备优异的循环性能。
4)本方法工艺易控，少量的元素掺杂带来了性能的大幅提升，有利于大规模生产。
附图说明：
图1是本发明实施例1、2所得样品的XRD谱图；
图2是本发明实施例1、2所得样品在常温25℃、0.2C下充放电曲线图；
图3是本发明实施例1、2所得样品在常温25℃、1C下循环性能图；
图4是本发明实施例3、4所得样品在高温50℃、1C下循环性能图；
图5是本发明实施例5、6所得样品在低温0℃、1C下循环性能图；
图6是本发明实施例8所得全电池在常温25℃、1C下循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例中所使用的Li4Ti5O12购自深圳贝特瑞新能源材料有限公司。
实施例1(无铬参杂的纯品LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4，x＝0)
首先，将乙酸镍、乙酸锰、乙酸锂、柠檬酸按0.5:1.5:1.05:1依次溶于去离子水中，溶液浓度为0.18mol/L，室温下持续搅拌40min得到澄清溶液，搅拌速度设置为150rpm/L；
然后将溶液转移至80℃热盘上蒸发得到干凝胶；
将所得干凝胶研磨后于管式炉中350℃预烧4h，取出研磨后放置于刚玉方舟在管式炉空气气氛下900℃煅烧10h后得到LiNi0.5Mn1.5O4纯相正极材料。
所得样品XRD(图1)，分析可得该材料对应Fd-3m晶型，但在37°、43°、64°等地方存在微小的杂质峰，对应于LixNi1-xO2杂质。0.2C充放电曲线(图2)可以看到存在4V和4.7V平台，其放电容量为134.9mAh/g。对其在常温25℃下进行倍率性能测试，可以发现同掺杂改性样对比，在低倍率下电化学性能类似，但是高倍率性能比改性样差。对其在常温25℃、1C下进行循环性能测试(图3)，初始放电容量为113.8mAh/g，500圈后容量为97.2mAh/g，容量保持率为85.41％。
实施例2(参杂铬案例，x＝0.05)
与实施例1不同之处，在于掺杂了铬，且原料乙酸镍、乙酸锰、硝酸铬、乙酸锂、柠檬酸的比例是0.45:1.45:0.1:1.05:1，最终产物是LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4。
与纯的LNMO相比，LNCMO的晶体结构没有发生改变(图1)，但是在37°、43°、64°处的LixNi1-xO2杂质峰明显被抑制。0.2C下充放电曲线(图2)同纯相相似，放电容量为132.9mAh/g。但其高倍率性能远高于纯相LNMO，在5C下依然有96.3mAh/g，说明铬掺杂可以改善LNMO材料的倍率性能。在常温25℃、1C下进行循环性能(图3)测试，其初始放电容量为129.3mAh/g，500圈循环后容量为115.3mAh/g，容量保持率为89.17％，容量和循环稳定性都得到了提升。
实施例3(无铬参杂例,x＝0)
首先，将硝酸镍、硝酸锰、硝酸锂、柠檬酸按0.5:1.5:0:1.05:1依次溶于去离子水中，溶液浓度为0.2mol/L，室温下持续搅拌30min得到澄清溶液，搅拌速度设置为200rpm/L；
然后将溶液转移至80℃热盘上蒸发得到干凝胶；
将所得干凝胶研磨后于管式炉中400℃预烧3h，取出研磨后放置于刚玉方舟在管式炉空气气氛下900℃煅烧10h后得到最终LNMO。
将所得样品在高温50℃、1C下进行循环性能测试(图4)，初始放电容量为121.4mAh/g，300圈后容量为110.3mAh/g,容量保持率为90.86％。
实施例4
与实施例3不同之处在于掺杂铬，且硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、硝酸锂、柠檬酸的比例是0.45:1.45:0.1:1.05:1，最终得到LNCMO。
将所得样品在高温50℃、1C下进行循环性能测试(图4)，初始放电容量为126.9mAh/g，300圈后容量为116.8mAh/g,容量保持率为92.04％。
实施例5(无铬参杂例)
首先，将硝酸镍、硝酸锰、硝酸锂、柠檬酸按0.5:1.5:0:1.05:1依次溶于去离子水中，溶液浓度为0.15mol/L，室温下持续搅拌20min得到澄清溶液，搅拌速度设置为200rpm/L；
然后将溶液转移至70℃热盘上蒸发得到干凝胶；
将所得干凝胶研磨后于管式炉中300℃预烧4h，取出研磨后放置于刚玉方舟在管式炉空气气氛下900℃煅烧10h后得到最终LNMO。
将所得样品在低温0℃、1C下进行循环性能测试(如图5，x＝0)，初始放电容量为87.9mAh/g，300圈后容量为96.7mAh/g,可以发现在低温下容量偏低，可能是低温下材料动力学能降低，但其循环性能非常优异，这应该是低温下可以抑制电解液分解，电池内部副反应减少从而使电池处于稳定的运行中。同时在低温下初始容量偏低，有一个比较明显的活化过程。
实施例6(参杂铬的案例)
与实施例5不同之处在于参杂铬，且硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、硝酸锂、柠檬酸的比例是0.45:1.45:0.1:1.05:1最终得到LNCMO。
将所得样品在低温0℃、1C下进行循环性能测试(图5)，初始放电容量为101.5mAh/g，300圈后容量为108.5mAh/g。可以发现在低温下容量相较于纯相LNMO有明显的提升，说明Cr掺杂同样可以改善LNMO材料在低温下的循环性能。
实施例7
首先，将乙酸镍、乙酸锰、氯化铬、乙酸锂、柠檬酸按0.45:1.45:0.1:1.05:1依次溶于去离子水中，溶液浓度为0.18mol/L，室温下持续搅拌20min得到澄清溶液，搅拌速度设置为200rpm/L；
然后将溶液转移至80℃热盘上蒸发得到干凝胶；
将所得干凝胶研磨后于管式炉中350℃预烧4h，取出研磨后放置于刚玉方舟在管式炉空气气氛下800℃煅烧12h后得到最终LNCMO。
将所得样品在常温25℃、1C下进行循环性能测试，初始放电容量为124.1mAh/g，300圈后容量94.8mAh/g,容量保持率为76.39％。
实施例8
首先，将乙酸镍、乙酸锰、乙酸铬、乙酸锂、柠檬酸按0.45:1.45:0.1:1.05:1依次溶于去离子水中，溶液浓度为0.18mol/L，室温下持续搅拌40min得到澄清溶液，搅拌速度设置为100rpm/L；
然后将溶液转移至80℃热盘上蒸发得到干凝胶；
将所得干凝胶研磨后于管式炉中350℃预烧4h，取出研磨后放置于刚玉方舟在管式炉空气气氛下900℃煅烧10h后得到最终LNCMO。
以Li4Ti5O12为限制极，与LNCMO组成全电池，在常温25℃、1C下进行循环性能测试(图6)，从充放电曲线可以看到，在3V左右存在较长的放电平台，其初始放电容量101.5mAh/g，循环100圈后容量为83.3mAh/g，容量保持率为82.07％，具备较优异的循环性能，同时有较高的能量密度(≈300Wh/kg)。
列表比较实施例和对照例的情况如表1所示：
表1
实施例1、3、5、9、10为不参杂铬的对照例，2、4、6、7、8为参杂铬后的实施例，其中实施例1、2对应，实施例3、4对应，实施例5、6对应。

Claims (5)

1.铬掺杂改性的高电位正极材料，分子式为LiNi0.5-xCr2xMn1.5-xO4(x＝0.05)，被掺杂改性的正极材料纯相为LiNi0.5Mn1.5O4。
2.权利要求1所述的铬掺杂改性的高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将镍源、锰源、铬源、锂源和螯合剂依次加入到去离子水中，搅拌得到澄清溶胶溶液，得到前驱体溶液；总金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，镍源、锰源、铬源、锂源、螯合剂的比例为0.45:1.45:0.1:1.05:1；
(2)将上述澄清溶胶溶液放置于热盘上搅拌蒸发，直至得到湿凝胶后停止搅拌，继续蒸干至得到干凝胶；
(3)将上述干凝胶研磨得到粉末样在管式炉中预烧；取出研磨后在空气气氛中高温煅烧得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的铬掺杂改性的高电位正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中室温搅拌时间为20-60min；步骤(2)中热盘温度为70-80℃；步骤(3)中，预烧温度为300-500℃，预烧时间为2-4h；高温煅烧温度为800-1000℃，高温煅烧时间为8-12h，高温煅烧气氛是空气或纯氧。
4.根据权利要求2所述的铬掺杂改性的高电位正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中镍源为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种；锰源为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种；锂源为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种；铬源为硝酸铬、氯化铬和乙酸铬中的一种；螯合剂为柠檬酸、乙醇酸和酒石酸中的一种。
5.铬掺杂改性的高电位正极材料用于制备LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4/Li4Ti5O12全电池的用途。
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