CN104134794A - 富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0.1＜z＜0.7，0＜1-x-y-z＜0.5，D50在10～20μm，比表面积在1～4m2/g，12.5mA/g充放电电流密度下放电容量达200～300mAh/g，其制备方法包括：先准备锂源、镍源、钴源和锰源，然后按配比将原料混合制成混合盐溶液，再加入聚丙烯酸和柠檬酸溶液并混合均匀；然后加热形成稳定的溶胶，蒸发水分后形成凝胶，将凝胶干燥形成干凝胶；最后进行烧结得到富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明的正极材料具有高的放电比容量，安全性好，生产成本低，性价比高。

Description

富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种富锂锰基正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代成功开发以来，因其具有比能量大、自放电小、质量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一(参见XuB,Qian D,Wang Z Y,Meng Y S.Recent progress in cathode materials research for advancedlithium ion batteries[J].Materials Science and Engineering R,2012,73:51-65；Zhang S S,Read JA.A new direction for the performance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2012,200:77-82.)。
目前锂离子电池碳负极的比容量通常在350mAh/g以上，而正极材料的比容量均在200mAh/g以下。由于深度充电时电极材料对有机电解质的强氧化作用及过度脱锂对材料自身结构的破坏，LiCoO2的实际可利用容量只有理论容量的一半左右。三元材料虽然降低了材料成本和毒性，明显提高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量并没有大的突破，一般小于200mAh/g。尖晶石结构正极材料LiMn2O4和橄榄石结构的正极材料LiFePO4的理论比容量也分别只有148mAh/g和170mAh/g，远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，急需开发更高容量的新型正极材料。
富锂锰基层状正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2的理论比容量超过300mAh/g，实际可利用容量大于200mAh/g，这成为发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料，近年来已受到人们的广泛关注。富锂锰基层状正极材料也可以看成主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)形成的固溶体，该正极材料中通常含有两种或两种以上过渡金属离子。
若要保证富锂锰基层状正极材料中过渡金属原子均匀分布，得到预期组分的纯相材料，合成方法的选择非常重要。目前主要采用共沉淀法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法等，以及上述方法的结合制备富锂锰基层状正极材料。其中，共沉淀法是应用最多的方法，包括氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀以及草酸盐共沉淀等方法。一般是用共沉淀法得到过渡金属氢氧化物、碳酸盐或草酸盐沉淀，然后在高温条件下将所得沉淀与锂源混合煅烧。Thackeray等用共沉淀法制备出不同组分的富锂正极材料(参见Kim J S,Johnson C S,Vaughey J T,etc.Electrochemical and structural properties of xLi2M'O3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2eIectrodes for lithiumbatteries(M'＝Ti,Mn,Zr；0<＝x<＝0.3)[J].Chemistry of Materials,2004,16(10):1996-2006；Armstrong A R,Holzapfel M,Novak P,etc.Demonstrating oxygen loss and associated structuralreorganization in the lithium battery cathode LiNi0.2Li0.2Mn0.6O2[J].Journal of the AmericanChemical Society,2006,128(26):8694-8698；Johnson C S,Li N C,Lefief C,etc.Synthesis,Characterization and electrochemistry of lithium battery electrodes:xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0<＝x<＝0.7)[J].Chemistry of Materials,2008,20(19):6095-6106.)，其他研究小组也利用共沉淀法制备出Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2(参见Lei C H,BarenoJ,Wen J G,etc.Local structure and composition studies of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2by analyticalelectron microscopy[J].Journal of Power Sources,2008,178(1):422-433.)及Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(0<＝x<＝1/2)(参见Meng Y S,Ceder G,Grey C P,etc.Cation ordering inlayered O3Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(0<＝x<＝1/2)compounds[J].Chemistry of Materials,2005,17(9):2386-2394.)等富锂正极材料。虽然共沉淀法具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子如Na+和SO4 2-等，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，从而导致材料的化学计量无法准确控制，同时生产过程中产生了大量的废水，限制了材料的规模生产和推广使用。
近年来，喷雾干燥法也成为纳微复合的锂离子电极材料的制备方法。利用喷雾干燥法制备材料时，材料的组成及形貌容易控制，制备出的电极材料粒径分布窄、比表面积大。张联齐等利用喷雾干燥法制备得到(1-x)LiNiO2·xLi2TiO3(0.05<＝x<＝0.5)富锂正极材料(参见ZhangL Q,Muta T,Noguchi H,etc.Peculiar electrochemical behaviors of(1-x)LiNiO2·xLi2TiO3cathodematerials prepared by spray drying[J].Journal of Power Sources,2003,117(1-2):137-142.)。
溶胶-凝胶法具有工艺简单、反应易于控制、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点，合成材料产物的晶粒小、粒径分布窄、组成和结构均匀、化学计量比准确、易于改性、掺杂范围宽、纯度高，是制备富锂正极材料的另一重要方法。Lu等用溶胶-凝胶法制备了Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2富锂材料(参见Lu Z H,Dahn J R.Structure and electrochemistry oflayered LiCrxLi(1/3-x3)Mn(2/3-2x/3)O2[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(11):A1454-A1459.)，Kang等用溶胶-凝胶法制备出0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2(0<＝x<＝0.5)富锂材料(参见Kang S H,Kempgens P,Greenbaum S,etc.Interpreting the structural andelectrochemical complexity of0.5Li2MnO3·0.5LiMO2electrodes for lithium batteries(M＝Mn0.5-xNi0.5-xCo2x,0<＝x<＝0.5)[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17(20):2069-2077.)。但是溶胶-凝胶法合成富锂正极材料过程中工艺参数及原料试剂的选择十分关键，其将直接影响材料的电化学性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种产品成分均匀、粒径分布窄、产物晶粒小、物化性能及电性能均优良的富锂锰基层状锂电池正极材料，还提供一种工艺简单易控、生产成本低、产品性能优良的富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种富锂锰基层状锂电池正极材料，所述正极材料的分子式为Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0.1＜z＜0.7，0＜1-x-y-z＜0.5，所述正极材料的D50在10μm～20μm，比表面积在1m2/g～4m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达200mAh/g～300mAh/g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备用作复合螯合剂的聚丙烯酸和柠檬酸；
(2)配制混合溶液：按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合配制成含金属离子的混合盐溶液，再将聚丙烯酸和柠檬酸溶液加入到前述混合盐溶液中并混合均匀；
(3)形成溶胶-凝胶：将步骤(2)得到的混合溶液进行加热，加热过程完成后形成稳定的溶胶，蒸发水分后形成凝胶，将凝胶进行干燥形成干凝胶；
(4)烧结：将步骤(3)得到的干凝胶进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述烧结可以为一次烧结或二次烧结。
所述一次烧结的具体过程包括：升温至300℃～700℃，保温1h～30h，然后再升温到600℃～1100℃，保温1h～30h，随炉自然冷却。一次烧结主要是将干凝胶置入烧结炉内设置两个不同的温度平台，依次进行连续烧结。一次烧结能够明显降低能耗。
所述二次烧结的具体过程包括：
(a)将所述干凝胶先进行预烧；
(b)将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；
(c)将步骤(b)后得到的产物进行再烧结。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(a)中，预烧的工艺条件控制为：升温到300℃～700℃，保温时间为1～30小时，随炉自然冷却。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(c)中，再烧结(即终烧)的工艺条件控制为：升温到600℃～1100℃，保温时间1～30小时，随炉自然冷却。
经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的制备方法，优选的，所述锂源选用硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源选用硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述锰源选用硝酸锰、硫酸锰、草酸锰或乙酸锰中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，配制的混合盐溶液中各金属离子的总浓度为0.1mol/L～10mol/L。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述聚丙烯酸和柠檬酸的总摩尔数与混合盐溶液中各金属离子的总摩尔数的比值控制在0.1～0.5，而聚丙烯酸摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值控制在0.95～0.5。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，混合溶液的加热是置于水浴箱中进行，且加热过程中持续搅拌，水浴箱的加热温度控制在40℃～95℃，在该加热温度下的保温时间为0.1h～30h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述凝胶是置于真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱中的干燥温度为60℃～300℃，该温度下的干燥时间为1h～30h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的技术方案中采用聚丙烯酸和柠檬酸作复合螯合剂，主要基于以下思路：经过反复的实验发现，单独以柠檬酸作为螯合剂获得的材料性能较高，但存在热处理过程中偏析现象导致煅烧温度过高、时间过长、形貌不太规整等问题；而用聚丙烯酸作螯合剂，能使金属离子以原子级水平分散并形成交联结构，同时克服热处理过程中的偏析现象，这样可以在较低温度和较短的时间内形成化学计量准确、结晶完整的晶体；基于此，采用聚丙烯酸和柠檬酸作为复合螯合剂，可以充分结合两者的优点，制备出性能更高的富锂正极材料，同时制备过程中的能耗也明显较低。
2.本发明的制备方法对设备要求低，操作简便，具有很高的生产效率。
3.本发明的制备方法工艺简单，反应易于控制，能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定。
4.本发明的制备方法获得的富锂锰基层状锂电池正极材料的粒径分布窄，产物晶粒小，化学计量比准确，易于改性，容量高。
5.本发明的制备方法不会产生大量的废水，更加节能环保。
综上，本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产成本低等特点，且产品成分均匀、物化性能及电性能均表现优异。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的充放电测试曲线图。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例3的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的SEM照片。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，该正极材料的分子式为Li[Li0.202Ni0.132Co0.13Mn0.536]O2，该正极材料的D50在15.253μm，比表面积在1.417m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达274.8mAh/g(参见图1)。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.202Ni0.132Co0.13Mn0.536]O2的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，准备用作复合螯合剂的聚丙烯酸和柠檬酸；
(2)配制混合溶液：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合配制成含金属离子的混合盐溶液(金属离子的总浓度为2mol/L)，再将聚丙烯酸和柠檬酸溶液加入到前述混合盐溶液中并混合均匀，聚丙烯酸和柠檬酸的总摩尔数与混合盐溶液中各金属离子的总摩尔数的比为0.3，而聚丙烯酸摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值为0.9；
(3)形成溶胶-凝胶：先将步骤(2)得到的混合溶液放入水浴箱中，持续搅拌，将水浴箱升温至80℃，然后在该温度下保温5h，形成稳定的溶胶；随后蒸发多余水分后形成凝胶，再将凝胶置于真空干燥箱中，将真空干燥箱升温至120℃，然后在该温度下保温24h，干燥形成干凝胶；
(4)烧结：对干凝胶进行二次烧结，先升温到450℃，保温时间为6小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到940℃进行再烧结，保温时间10小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
实施例2：
一种如图2所示的本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，该正极材料的分子式为Li[Li0.202Ni0.132Co0.13Mn0.536]O2，该正极材料的D50在14.395μm，比表面积在1.398m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达242.3mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.202Ni0.132Co0.13Mn0.536]O2的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，准备用作复合螯合剂的聚丙烯酸和柠檬酸；
(2)配制混合溶液：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合配制成含金属离子的混合盐溶液(金属离子的总浓度为2mol/L)，再将聚丙烯酸和柠檬酸溶液加入到前述混合盐溶液中并混合均匀，聚丙烯酸和柠檬酸的总摩尔数与混合盐溶液中各金属离子的总摩尔数的比为0.4，而聚丙烯酸摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值为0.8；
(3)形成溶胶-凝胶：先将步骤(2)得到的混合溶液放入水浴箱中，持续搅拌，将水浴箱升温至70℃，然后在该温度下保温6h，形成稳定的溶胶；随后蒸发多余水分后形成凝胶，再将凝胶置于真空干燥箱中，将真空干燥箱升温至110℃，然后在该温度下保温20h，干燥形成干凝胶；
(4)烧结：对干凝胶进行二次烧结，先升温到450℃，保温时间为10小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到940℃进行再烧结，保温时间15小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
上述本实施例制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的XRD谱线如图2所示，从图2中可以看出，除20°～25°一些峰(箭头所指)外，所有衍射峰与六方相α-NaFeO2结构对应(空间群为166号)。20°～25°间衍射峰是由于富锂锰基层状正极材料中单斜Li2MnO3相引起，其过渡金属层Li和Mn呈超晶格有序排布。
实施例3：
一种如图3所示的本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，该正极材料的分子式为Li[Li0.06Ni0.145Co0.145Mn0.650]O2，该正极材料的D50在15.789μm，比表面积在1.528m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达230.0mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.06Ni0.145Co0.145Mn0.650]O2的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，准备用作复合螯合剂的聚丙烯酸和柠檬酸；
(2)配制混合溶液：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合配制成含金属离子的混合盐溶液(金属离子的总浓度为2.5mol/L)，再将聚丙烯酸和柠檬酸溶液加入到前述混合盐溶液中并混合均匀，聚丙烯酸和柠檬酸的总摩尔数与混合盐溶液中各金属离子的总摩尔数的比为0.35，而聚丙烯酸摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值为0.85；
(3)形成溶胶-凝胶：先将步骤(2)得到的混合溶液放入水浴箱中，持续搅拌，将水浴箱升温至75℃，然后在该温度下保温10h，形成稳定的溶胶；随后蒸发多余水分后形成凝胶，再将凝胶置于真空干燥箱中，将真空干燥箱升温至130℃，然后在该温度下保温15h，干燥形成干凝胶；
(4)烧结：对干凝胶进行一次烧结，先升温到450℃，保温时间为6小时，然后再升温到950℃进行再烧结，保温时间10小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
实施例4：
一种本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，该正极材料的分子式为Li[Li0.128Ni0.158Co0.137Mn0.577]O2，该正极材料的D50在17.674μm，比表面积在1.622m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达269.4mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.128Ni0.158Co0.137Mn0.577]O2的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰，准备用作复合螯合剂的聚丙烯酸和柠檬酸；
(2)配制混合溶液：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合配制成含金属离子的混合盐溶液(金属离子的总浓度为1.5mol/L)，再将聚丙烯酸和柠檬酸溶液加入到前述混合盐溶液中并混合均匀，聚丙烯酸和柠檬酸的总摩尔数与混合盐溶液中各金属离子的总摩尔数的比为0.25，而聚丙烯酸摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值为0.75；
(3)形成溶胶-凝胶：先将步骤(2)得到的混合溶液放入水浴箱中，持续搅拌，将水浴箱升温至70℃，然后在该温度下保温8h，形成稳定的溶胶；随后蒸发多余水分后形成凝胶，再将凝胶置于真空干燥箱中，将真空干燥箱升温至110℃，然后在该温度下保温20h，干燥形成干凝胶；
(4)烧结：对干凝胶进行一次烧结，先升温到450℃，保温时间为8小时，然后再升温到960℃进行再烧结，保温时间15小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。

Claims (10)

1.一种富锂锰基层状锂电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的分子式为Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0.1＜z＜0.7，0＜1-x-y-z＜0.5，所述正极材料的D50在10μm～20μm，比表面积在1m2/g～4m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达200mAh/g～300mAh/g。
2.一种如权利要求1所述的富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备用作复合螯合剂的聚丙烯酸和柠檬酸；
(2)配制混合溶液：按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合配制成含金属离子的混合盐溶液，再将聚丙烯酸和柠檬酸溶液加入到前述混合盐溶液中并混合均匀；
(3)形成溶胶-凝胶：将步骤(2)得到的混合溶液进行加热，加热过程完成后形成稳定的溶胶，蒸发水分后形成凝胶，将凝胶进行干燥形成干凝胶；
(4)烧结：将步骤(3)得到的干凝胶进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为一次烧结或二次烧结；
所述一次烧结的具体过程包括：升温至300℃～700℃，保温1h～30h，然后再升温到600℃～1100℃，保温1h～30h，随炉自然冷却；
所述二次烧结的具体过程包括：
(a)将所述干凝胶先进行预烧；
(b)将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；
(c)将步骤(b)后得到的产物进行再烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，预烧的工艺条件控制为：升温到300℃～700℃，保温时间为1～30小时，随炉自然冷却。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，再烧结的工艺条件控制为：升温到600℃～1100℃，保温时间1～30小时，随炉自然冷却。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锂源选用硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源选用硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述锰源选用硝酸锰、硫酸锰、草酸锰或乙酸锰中的一种或几种。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，配制的混合盐溶液中各金属离子的总浓度为0.1mol/L～10mol/L。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述聚丙烯酸和柠檬酸的总摩尔数与混合盐溶液中各金属离子的总摩尔数的比值控制在0.1～0.5，而聚丙烯酸摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值控制在0.95～0.5。
9.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，混合溶液的加热是置于水浴箱中进行，且加热过程中持续搅拌，水浴箱的加热温度控制在40℃～95℃，在该加热温度下的保温时间为0.1h～30h。
10.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述凝胶是置于真空干燥箱中进行干燥，真空干燥箱中的干燥温度为60℃～300℃，该温度下的干燥时间为1h～30h。
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