CN104362329A - 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法 - Google Patents

基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：先准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备固体配位络合剂；根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将准备的原料和固体配位络合剂按照一定的摩尔比干混均匀，充分研磨；将得到的混合物料在较低温度下进行干燥，得到固相络合物前躯体；将固相络合物前躯体置于空气或富氧气氛中，进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明的方法简单易控、生产成本低、绿色环保、生产效率高、产品性能优良。

Description

基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种富锂锰基层状正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种最有应用前景的二次电池，由于其优越的性能而备受青睐，是未来电动汽车和储能领域的首选电源。(参见Zhang S S,Read J A.A new direction for theperformance improvement of rechargeable lithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2012,200:77-82；Xu B,Qian D,Wang Z Y,Meng Y S.Recent progress in cathode materialsresearch for advanced lithium ion batteries[J].Materials Science and Engineering R,2012,73:51-65.)。对于当前锂离子电池来说，电池的性能在很大程度上取决于正极材料的性能，因此对正极材料的研究显得尤为重要。第一代正极材料的代表是LiCoO2，但是由于地球上Co资源匮乏，导致LiCoO2价格昂贵；同时，LiCoO2还存在明显的缺陷，如热稳定性和耐过充性能较差，实际比容量偏低等；此外，LiCoO2在安全方面也存在隐患。这些缺点制约了LiCoO2材料在动力电池、储能电池等大型锂离子电池领域的应用。
随着研究的日益成熟，近年来商业上也应用了其他正极材料，包括层状的三元材料，尖晶石结构的LiMn2O4和聚阴离子型的LiFePO4等。目前商用锂离子电池正极材料的实际比容量基本小于200mAh/g之间，为了满足动力电池、储能电池等新兴产业发展的需要，下一代锂离子电池正极材料需要具备更高的比能量和比容量、更低的成本、更好的热稳定性，而具有上述优点的富锂锰基层状正极材料开始崭露头脚。
与传统正极材料相比，富锂锰基层状正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2成本更低、更环保，材料在2.0～4.8V电压区间内的比容量大于200mAh/g，这成为发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料。富锂锰基层状正极材料也可以看成主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M＝Co，Ni，Mn等)形成的固溶体，该正极材料中通常含有两种或两种以上过渡金属离子。
目前富锂层状正极材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法等。
溶胶-凝胶法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料，在液相中将其均匀混合，形成稳定的透明溶胶体系，进一步经过陈化、胶粒间聚合形成具有三维网络结构的凝胶，凝胶再经过干燥、固化，最终得到成分比较均匀的材料，是制备富锂正极材料的一种重要方法。Lu等用溶胶-凝胶法制备了Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2富锂材料(参见Lu Z H,Dahn J R.Structure and electrochemistry of layered LiCrxLi(1/3-x3)Mn(2/3-2x/3)O2[J].Journal of theElectrochemical Society,2002,149(11):A1454-A1459.)，Kang等同样采用溶胶-凝胶法制备出0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2(0<＝x<＝0.5)富锂材料(参见Kang S H,Kempgens P,Greenbaum S,etc.Interpreting the structural and electrochemical complexity of0.5Li2MnO3·0.5LiMO2 electrodes for lithium batteries(M＝Mn0.5-xNi0.5-xCo2x,0<＝x<＝0.5)[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17(20):2069-2077.)。用该方法制备富锂正极材料时具有合成温度较低、反应过程易于控制，合成出来的材料化学均匀性好、产物粒径较小且分布窄、比表面积大等优点；但溶胶-凝胶法产物的形貌不易控制，通常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产。
共沉淀方法也是目前制备富锂层状材料广泛采用的一种合成方法。共沉淀法是将沉淀剂加入到含多种阳离子的溶液中，使溶液中某些特定的阳离子发生沉淀，其他阳离子也一起沉淀的方法。这种方法能将各种离子在溶液中实现原子级的混合。共沉淀过程非常复杂，溶液中不同种类的阳离子沉淀不是同时发生的，沉淀的先后顺序往往与溶液的pH值、搅拌的速度、滴加沉淀剂的速度以及反应温度和时间等因素密切相关。Thackeray等用共沉淀法制备出不同组分的富锂正极材料(参见Kim J S,Johnson C S,Vaughey J T,etc.Electrochemical andstructural properties of xLi2M'O3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 electrodes for lithium batteries(M'＝Ti,Mn,Zr；0<＝x<＝0.3)[J].Chemistry of Materials,2004,16(10):1996-2006.)，其他研究小组也利用共沉淀法制备出Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2富锂正极材料(参见Lei C H,Bareno J,Wen J G,etc.Local structure and composition studies of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 by analytical electron microscopy[J].Journal of Power Sources,2008,178(1):422-433.)。虽然共沉淀法可使几种过渡金属离子在溶液中充分接触，基本上能达到原子级水平混合，使样品的形貌易于形成规则球形，具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子(如Na+和SO4 2-等)，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，同时生产过程中产生大量的废水。
近年来，喷雾干燥法也成为富锂正极材料的制备方法。张联齐等利用喷雾干燥法制备得到(1-x)LiNiO2·xLi2TiO3(0.05<＝x<＝0.5)富锂正极材料(参见Zhang L Q,Muta T,Noguchi H,etc.Peculiar electrochemical behaviors of(1-x)LiNiO2·xLi2TiO3 cathode materials prepared by spraydrying[J].Journal of Power Sources,2003,117(1-2):137-142.)。利用喷雾干燥法制备材料时，材料的组成及形貌容易控制，制备出的电极材料粒径分布窄、比表面积大。
此外，高效固相络合化学反应是近几年发展起来的一个全新的研究领域，此方法在物质合成方面取得了很多好的成果。高效固相络合化学反应法就是先在室温或低温下制备可在较低温度下分解的固相络合物，然后将固相络合物在一定的温度下进行热分解，得到氧化物超细粉体。该法保持了传统的高温固相反应操作简便的优点，同时具备高温固相反应所不具备的合成温度低、反应时间短、颗粒均匀、形貌规整的优点，但采用该方法制备富锂锰基层状正极材料尚未见有相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单易控、生产成本低、绿色环保、生产效率高、产品性能优良的基于固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备固体配位络合剂；
(2)研磨：根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中准备的原料和固体配位络合剂按照一定的摩尔比干混均匀，充分研磨(研磨优选采用球磨方式)；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物料在较低温度下进行干燥，得到固相络合物前躯体；
(4)将上述步骤(3)得到的固相络合物前躯体置于空气或富氧气氛中，进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
上述的方法中，优选的：所述烧结为一次烧结或二次烧结。
所述一次烧结的具体过程优选包括：先升温至300℃～600℃，保温4h～10h，然后再升温到600℃～950℃，保温6h～20h，随炉自然冷却。一次烧结主要是将固相络合物前躯体置入烧结炉内并设置两个不同的温度平台，依次进行连续烧结，一次烧结能够明显降低能耗。
所述二次烧结的具体过程优选包括：
(a)将得到的固相络合物前躯体先进行预烧；
(b)将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；
(c)将步骤(b)后得到的产物进行再烧结。
上述的方法中，优选的，所述步骤(a)中，预烧的工艺条件控制为：升温到300℃～600℃，保温时间为4h～10h，随炉自然冷却。
上述的方法中，优选的，所述步骤(c)中，再烧结(即终烧)的工艺条件控制为：升温到600℃～950℃，保温时间6h～20h，随炉自然冷却。
上述的方法中，经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的方法中，优选的，所述锂源选用硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种，所述镍源选用醋酸镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或几种，所述钴源选用醋酸钴、硫酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或几种，所述锰源选用醋酸锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
上述的方法中，优选的，所述固体配位络合剂可选用冰醋酸、糖，但优选用固体柠檬酸。本发明采用固体柠檬酸作为配位络合剂，一方面可以充当配位络合剂的功能，使得制备的富锂材料中金属离子混合均匀(可达分子级水平)，粒度均匀(粒子间接触较好)，粒径小；另一方面，还可以充当燃料的功能，在固相络合物前躯体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，更好地促使富锂层状相的形成。
上述的方法中，优选的，所述步骤(2)中，锂源、镍源、钴源和锰源的总摩尔数与固体配位络合剂总摩尔数的比值为0.5～1.5。
上述的方法中，优选的，所述步骤(2)中，研磨一般是在室温下进行，研磨的时间优选为1～5小时。
上述的方法中，优选的，所述步骤(2)中，研磨过程不添加研磨介质，而且也不用添加氨水调节pH值，这样不仅可以减少成本和废水处理的麻烦，而且不用控制pH值，没有沉淀物过滤洗涤工序，简化了操作流程。
上述的方法中，优选的，所述步骤(3)中，混合物料是置于烘箱中进行干燥，烘箱中的干燥温度为60℃～100℃，该温度下的干燥时间为2h～10h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的技术方案中采用的固体配位络合剂，一方面可以充当配位络合剂的功能，使得制备的富锂材料中金属离子混合均匀、粒度均匀且粒径小；另一方面，还可以充当燃料的功能，在固相络合物前躯体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，促使富锂层状相的形成；
2.本发明的技术方案具有煅烧温度低、时间短、制备过程中能耗明显较低等优点；
3.本发明的方法制备得到的富锂材料产品颗粒均匀，形貌规整；产物晶粒小，化学计量比准确，易于改性，容量高；
4.本发明的方法工艺简单，对设备要求低，操作简便，反应易于控制，具有较高的生产效率；
5.本发明的方法能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定；
6.本发明的工艺过程中不会产生大量的工业废水，更加绿色、节能和环保。
综上所述，本发明的制备方法具有工艺简单易控、效率高、生产成本低等特点，且产品成分均匀、质量稳定、物化性能及电性能均表现优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的充放电测试曲线图。
图3为本发明实施例3的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示本发明的基于固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料(分子式为：Li[Li0.067Ni0.138Co0.148Mn0.647]O2)的方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍、硝酸钴和醋酸锰，准备用作固体配位络合剂的柠檬酸；
(2)研磨：根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式(Li[Li0.067Ni0.138Co0.148Mn0.647]O2)中各金属元素的计量比，将步骤(1)中准备的原料和固体配位络合剂按照0.8∶1的比例干混均匀，在室温条件下球磨3小时；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前躯体；
(4)将上述步骤(3)得到的固相络合物前躯体置于空气气氛中，进行二次烧结，即：先升温到400℃，保温时间为5小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到780℃进行再烧结，保温时间为8小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
经检测，本实施例制得的富锂锰基层状锂电池正极材料的SEM照片如图1所示，其分子式为Li[Li0.067Ni0.138Co0.148Mn0.647]O2，该正极材料的D50在13.725μm，比表面积为1.794m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达275.4mAh/g。
实施例2：
一种本发明的基于固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料(分子式为：Li[Li0.157Ni0.138Co0.134Mn0.571]O2)的方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰，准备用作固体配位络合剂的柠檬酸；
(2)研磨：根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式(Li[Li0.157Ni0.138Co0.134Mn0.571]O2)中各金属元素的计量比，将步骤(1)中准备的原料和固体配位络合剂按照0.6∶1的摩尔比干混均匀，在室温条件下球磨2小时；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物料在80℃的烘箱中干燥5小时，得到固相络合物前躯体；
(4)将上述步骤(3)得到的固相络合物前躯体置于空气气氛中，进行二次烧结，即：先升温到450℃，保温时间为6小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到800℃进行再烧结，保温时间为6小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
经检测，本实施例制得的富锂锰基层状锂电池正极材料分子式为Li[Li0.157Ni0.138Co0.134Mn0.571]O2，该正极材料的D50在14.718μm，比表面积在1.736m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达269.4mAh/g(参见图2)。
实施例3：
一种如图3所示本发明的基于固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料(分子式为：Li[Li0.205Ni0.132Co0.134Mn0.529]O2)的方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的醋酸锂、硝酸镍、硝酸钴和醋酸锰，准备用作固体配位络合剂的柠檬酸；
(2)研磨：根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式(Li[Li0.205Ni0.132Co0.134Mn0.529]O2)中各金属元素的计量比，将步骤(1)中准备的原料和固体配位络合剂按照1∶1的摩尔比干混均匀，在室温条件下球磨3.5小时；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前躯体；
(4)将上述步骤(3)得到的固相络合物前躯体置于氧气体积占50％的富氧空气气氛中进行一次烧结，即先升温至450℃，保温6小时，然后再升温到800℃，保温6h，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
经检测，本实施例制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的XRD谱线如图3所示，从图3中可以看出，除20°～25°一些峰(箭头所指)外，所有衍射峰与六方相α-NaFeO2结构对应(空间群为166号)；20°～25°间衍射峰是由于富锂锰基层状正极材料中单斜Li2MnO3相引起，其过渡金属层Li和Mn呈超晶格有序排布。另外，本实施例制得的富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式为Li[Li0.205Ni0.132Co0.134Mn0.529]O2，该正极材料的D50在15.423μm，比表面积在1.701m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达269.9mAh/g。
实施例4：
一种本发明的基于固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料(分子式为：Li[Li0.174Ni0.141Co0.152Mn0.533]O2)的方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的硝酸锂、硝酸镍、醋酸钴和醋酸锰，准备用作固体配位络合剂的柠檬酸；
(2)研磨：根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式(Li[Li0.174Ni0.141Co0.152Mn0.533]O2)中各金属元素的计量比，将步骤(1)中准备的原料和固体配位络合剂按照0.95∶1的摩尔比干混均匀，在室温条件下球磨4.5小时；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物料在75℃的烘箱中干燥6.5小时，得到固相络合物前躯体；
(4)将上述步骤(3)得到的固相络合物前躯体置于空气气氛中，进行二次烧结，即：先升温到420℃，保温时间为7小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到820℃进行再烧结，保温时间为6.5小时，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
经检测，本实施例制得的富锂锰基层状锂电池正极材料，该正极材料的分子式为Li[Li0.174Ni0.141Co0.152Mn0.533]O2，该正极材料的D50在12.658μm，比表面积在1.852m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达272.6mAh/g。

Claims (10)

1.一种基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备固体配位络合剂；
(2)研磨：根据所要制备的目标产物富锂锰基层状锂电池正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中准备的原料和固体配位络合剂按照一定的摩尔比干混均匀，充分研磨；
(3)将上述步骤(2)得到的混合物料在较低温度下进行干燥，得到固相络合物前躯体；
(4)将上述步骤(3)得到的固相络合物前躯体置于空气或富氧气氛中，进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烧结为一次烧结或二次烧结；
所述一次烧结的具体过程包括：先升温至300℃～600℃，保温4h～10h，然后再升温到600℃～950℃，保温6h～20h，随炉自然冷却；
所述二次烧结的具体过程包括：
(a)将得到的固相络合物前躯体先进行预烧；
(b)将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；
(c)将步骤(b)后得到的产物进行再烧结。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，预烧的工艺条件控制为：升温到300℃～600℃，保温时间为4h～10h，随炉自然冷却。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，再烧结的工艺条件控制为：升温到600℃～950℃，保温时间6h～20h，随炉自然冷却。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源选用硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种，所述镍源选用醋酸镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或几种，所述钴源选用醋酸钴、硫酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或几种，所述锰源选用醋酸锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体配位络合剂选用固体柠檬酸。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂源、镍源、钴源和锰源的总摩尔数与固体配位络合剂总摩尔数的比值为0.5～1.5；研磨的时间为1～5小时。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，研磨过程不添加研磨介质和氨水。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，研磨过程不添加氨水调节pH值。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，混合物料是置于烘箱中进行干燥，烘箱中的干燥温度为60℃～100℃，该温度下的干燥时间为2h～10h。
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