CN110808372A - 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110808372A
CN110808372A CN201911118092.2A CN201911118092A CN110808372A CN 110808372 A CN110808372 A CN 110808372A CN 201911118092 A CN201911118092 A CN 201911118092A CN 110808372 A CN110808372 A CN 110808372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source
manganese
positive electrode
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911118092.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110808372B (zh
Inventor
谭强强
夏青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201911118092.2A priority Critical patent/CN110808372B/zh
Publication of CN110808372A publication Critical patent/CN110808372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110808372B publication Critical patent/CN110808372B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述改性富锂锰基正极材料的化学式为Li2Mn1‑yMyO2X，其中，0<y<1，M为+4价过渡金属，X为卤族元素，Mn为+2价；所述制备方法包括：将锰源、M源与柠檬酸碱金属溶于氨水中，形成络合物溶液；锂源与氟源添加于络合物溶液，得到混合溶液；冷冻干燥混合溶液，得到前驱体；在保护气氛中热处理前驱体，得到所述改性富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料通过引入+4价过渡金属离子与卤族元素离子，降低了所得改性富锂锰基正极材料中Mn的价态、且降低了O的反应活性，从而提高了材料的可逆比容量与稳定性。

Description

一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种富锂锰基正极材料，尤其涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，正极材料的成本接近锂离子电池成本的40％。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)虽然综合了几种材料的优点，但其容量难以达到200mAh/g，无法满足电动汽车高比能量的要求。
富锂锰基正极材料的高比容量(200-300mAh/g)和工作电压(＞4.5V)使其具有高的能量密度，而且Mn元素比例提高的同时降低了Co的含量，从而降低了材料的成本，对环境友好。因此，富锂锰基正极材料成为满足动力汽车用锂离子电池的理想之选。
CN 108557905 A公开了一种富锂锰基材料前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池。所述富锂锰基正极材料的方法为：(1)使用碳酸盐作为沉淀剂，使用络合沉淀的方法制备粒径为1-7μm、比表面积为8-50m2/g的叶片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体；(2)富锂锰基材料碳酸盐前驱体与锂源混合后烧结，得到单晶富锂锰基正极材料。
CN 108598457 A公开了一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括：对富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；将氧化物与锂源混合均匀后进行烧结，得到富锂锰基材料前驱体的氧化物。更优选地，在预烧破碎后混锂的同时混入少量添加剂，诱导晶体生长和晶界发生融合，有利于形成单晶，改善晶体的结构。
但上述两种方法仅通过改变富锂锰基正极材料形貌的方式提高正极材料的性能，CN 105244494 A公开了一种改性富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法与应用，所述制备方法将富锂锰基正极材料和可溶性高分子聚合物分别加入到溶剂中，得到富锂锰基正极材料悬浊液体系和可溶性高分子聚合物溶液体系；然后将稀土化合物加入到可溶性高分子聚合物溶液体系；再将悬浮液体系与聚合物溶液体系混合，干燥、煅烧后得到改性富锂锰基电池正极材料。该方法虽然能够得到结晶结构完好、导电性能强的正极材料，但其可逆比容量与稳定性仍然有待提高。
因此，本发明利用高价的过渡金属对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn的形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了锂离子电池正极材料的整体能量密度；并且所述锂离子电池正极材料利用卤族元素替代部分O原子，减少了锂离子电池正极材料中的O含量，解决了O氧化还原带来的电极材料不稳定的问题。因此，本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，使所得改性富锂锰基正极材料具有较高的可逆比容量与能量密度，对于锂离子电池技术领域的发展有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述改性富锂锰基正极材料利用高价的过渡金属对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn的形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了锂离子电池正极材料的整体能量密度；并且所述锂离子电池正极材料利用卤族元素替代部分O原子，减少了锂离子电池正极材料中的O含量，解决了O氧化还原带来的电极材料不稳定的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，所述改性富锂锰基正极材料的化学式为Li2Mn1-yMyO2X，其中，0<y<1，M为+4价过渡金属，X为卤族元素，Mn为+2价。
所述改性富锂锰基正极材料利用高价的过渡金属对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn的形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了锂离子电池正极材料的整体能量密度；并且所述锂离子电池正极材料利用卤族元素替代部分O原子，减少了锂离子电池正极材料中的O含量，解决了O氧化还原带来的电极材料不稳定的问题。
为了制备得到所述改性富锂锰基正极材料，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰源、M源与柠檬酸碱金属溶于氨水中，形成络合物溶液；
(2)锂源与氟源添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；
(3)冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液，得到前驱体；
(4)在保护气氛中热处理步骤(3)所得前驱体，得到所述改性富锂锰基正极材料。
本发明所述制备方法制备得到的改性富锂锰基正极材料的粒径均匀，形貌均一，而且通过高价过渡金属离子的引入以及卤族元素对部分O原子的替换提高了所得改性富锂锰基正极材料的电化学性能，使其具有较高的可逆比容量以及良好的循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰和/或醋酸锰。
优选地，步骤(1)所述M源包括Ti源和/或Zr源。
优选地，所述Ti源包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸氧钛与硫酸钛的组合，硫酸钛与四氯化钛的组合，四氯化钛与钛酸四丁酯的组合，硫酸氧钛、硫酸钛与四氯化钛的组合，硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合或硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛与钛酸四丁酯的组合。
优选地，所述Zr源包括硫酸锆和/或硝酸锆。
优选地，步骤(1)所述柠檬酸碱金属包括柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。
优选地，步骤(1)所述络合物溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3-6mol/L。
优选地，步骤(1)所述锰源、M源的总质量与柠檬酸碱金属的质量比为(0.2-2):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.5-1.5):1。
本发明所述氨水为质量分数为15-28wt％，本发明将锰源、M源与柠檬酸碱金属溶于氨水中需要添加过量的氨水，本领域技术人员可对氨水的质量分数进行合理地选择。
优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂与氢氧化锂的组合，氢氧化锂与乙酸锂的组合，碳酸锂与乙酸锂的组合或碳酸锂、氢氧化锂与乙酸锂的组合。
优选地，步骤(2)所述氟源包括氟化锂。
优选地，所述制备方法步骤(1)与步骤(2)中锰源、M源、锂源与氟源的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比。
优选地，所述锂源需过量0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用，以弥补热处理过程中的锂损失。
优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-120℃至-50℃，例如可以是-120℃、-110℃、-100℃、-90℃、-80℃、-70℃、-60℃或-50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；冷冻干燥的时间为10-48h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气与氦气的组合，氦气与氩气的组合，氮气与氩气的组合或氮气、氩气与氦气的组合。
优选地，步骤(4)所述热处理的方法包括烧结。
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；烧结的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；烧结的时间为6-12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰源、M源与柠檬酸碱金属溶于氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，锰源、M源的总质量与柠檬酸碱金属的质量比为(0.2-2):1；
(2)锂源与氟源添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；锰源、M源、锂源与氟源的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述锂源需过量0.1-5％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-120℃至-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液10-48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在保护气氛下，以2-10℃/min的升温速率升高至600-1000℃烧结6-12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法制备得到的改性富锂锰基正极材料Li2Mn1-yMyO2X，其中0<y<1，优选为y＝0.5；M为+4价过渡金属，X为卤族元素，Mn为+2价。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的改性富锂锰基正极材料制作锂离子电池的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过引入+4价过渡金属离子与卤族元素离子，降低了所得改性富锂锰基正极材料中Mn的价态、且降低了O的反应活性，从而提高了材料的可逆比容量与循环稳定性；
(2)本发明采用冷冻干燥的方法制备得到改性富锂锰基正极材料，使制备得到的改性富锂锰基正极材料粒度均一、形状规则、团聚少，具有电压高且可逆比容量高的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰、硫酸钛与柠檬酸钠溶于质量分数为22wt％的氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为10mol/L，硫酸钛与碳酸锰的总质量与柠檬酸钠的质量比为0.2:1；
(2)氢氧化锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、硫酸钛、氢氧化锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述氢氧化锂需比理论值过量2％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升高至600℃烧结12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Zr0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醋酸锰、硫酸锆与柠檬酸钾溶于质量分数为22wt％的氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和锆离子的浓度为0.01mol/L，硫酸锆与醋酸锰的总质量与柠檬酸钾的质量比为2:1；
(2)乙酸锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；醋酸锰、硫酸锆、乙酸锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述乙酸锂需比理论值过量0.1％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-120℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液10h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升高至1000℃烧结6h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醋酸锰、钛酸四丁酯与柠檬酸钠溶于质量分数为22wt％的氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为3mol/L，钛酸四丁酯与醋酸锰的总质量与柠檬酸钠的质量比为0.5:1；
(2)碳酸锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；醋酸锰、钛酸四丁酯、碳酸锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述碳酸锂需比理论值过量3％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-80℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液24h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升高至900℃烧结7h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Zr0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醋酸锰、硝酸锆与柠檬酸钾溶于质量分数为22wt％的氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和锆离子的浓度为4mol/L，硝酸锆与醋酸锰的总质量与柠檬酸钾的质量比为1:1；
(2)乙酸锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；醋酸锰、硝酸锆、乙酸锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述乙酸锂需比理论值过量4％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-70℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液32h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升高至700℃烧结10h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰、四氯化钛与柠檬酸钾溶于质量分数为22wt％的氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为6mol/L，四氯化钛与碳酸锰的总质量与柠檬酸钾的质量比为1.5:1；
(2)乙酸锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、四氯化钛、乙酸锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述乙酸锂需比理论值过量5％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-100℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液16h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以6℃/min的升温速率升高至800℃烧结8h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.25Zr0.25O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰、硫酸氧钛、硫酸锆与柠檬酸钠溶于质量分数为22wt％的氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子、钛离子和锆离子的浓度为5mol/L，硫酸氧钛、硫酸锆与碳酸锰的总质量与柠檬酸钠的质量比为0.2:1；
(2)氢氧化锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、硫酸氧钛、氢氧化锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述氢氧化锂需比理论值过量2％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升高至600℃烧结12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰与硫酸钛溶于氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为10mol/L，硫酸钛与碳酸锰的总质量与柠檬酸钠的质量比为0.2:1；
(2)氢氧化锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、硫酸钛、氢氧化锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述氢氧化锂需比理论值过量2％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升高至600℃烧结12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种改性富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰、硫酸钛与柠檬酸钠溶于氢氧化钠溶液中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为10mol/L，硫酸钛与碳酸锰的总质量与柠檬酸钠的质量比为0.2:1，氢氧化钠溶液中OH-浓度与22wt％的氨水中OH-浓度相同；
(2)氢氧化锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、硫酸钛、氢氧化锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述氢氧化锂需比理论值过量2％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升高至600℃烧结12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
对比例3
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2MnO2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰与柠檬酸钠溶于氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为10mol/L，碳酸锰与柠檬酸钠的质量比为0.2:1；
(2)氢氧化锂与氟化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、氢氧化锂与氟化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述氢氧化锂需比理论值过量2％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升高至600℃烧结12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
对比例4
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料Li2MnTi0.5O3的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锰、硫酸钛与柠檬酸钠溶于氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中锰离子和钛离子的浓度为10mol/L，硫酸钛与碳酸锰的总质量与柠檬酸钠的质量比为0.2:1；
(2)氢氧化锂添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；碳酸锰、硫酸钛与氢氧化锂的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述氢氧化锂需比理论值过量2％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升高至600℃烧结12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
对实施例1-6以及对比例1-4提供的正极材料进行电化学性能测试，极片配比为正极材料、乙炔黑与PVDF的质量比为85:15:5，以锂片为参比电极，制备CR2025型钮扣电池。在1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下进行测试，测试结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明提供的改性富锂锰基正极材料利用高价的过渡金属对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn的形式存在，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了锂离子电池正极材料的整体能量密度；并且所述锂离子电池正极材料利用卤族元素替代部分O原子，减少了锂离子电池正极材料中的O含量，解决了O氧化还原带来的电极材料不稳定的问题，从而使制备得到的改性富锂锰基正极材料首次循环放电比容量达到235mAh/g，循环200圈容量保持率达到92％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性富锂锰基正极材料的化学式为Li2Mn1-yMyO2X，其中，0<y<1，M为+4价过渡金属，X为卤族元素，Mn为+2价；
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰源、M源与柠檬酸碱金属溶于氨水中，形成络合物溶液；
(2)锂源与氟源添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；
(3)冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液，得到前驱体；
(4)在保护气氛中热处理步骤(3)所得前驱体，得到所述改性富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括碳酸锰和/或醋酸锰；
优选地，步骤(1)所述M源包括Ti源和/或Zr源；
优选地，所述Ti源包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Zr源包括硫酸锆和/或硝酸锆。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述柠檬酸碱金属包括柠檬酸钠和/或柠檬酸钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述络合物溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，优选为3-6mol/L；
优选地，步骤(1)所述锰源、M源的总质量与柠檬酸碱金属的质量比为(0.2-2):1，优选为(0.5-1.5):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述氟源包括氟化锂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(1)与步骤(2)中锰源、M源、锂源与氟源的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比；
优选地，所述锂源需过量0.1-5％，以弥补热处理过程中的锂损失。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-120℃至-50℃，冷冻干燥的时间为10-48h；
优选地，步骤(4)所述保护气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述热处理的方法包括烧结；
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为600-1000℃，烧结的升温速率为2-10℃/min，烧结的时间为6-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将锰源、M源与柠檬酸碱金属溶于氨水中，形成络合物溶液，络合物溶液中金属离子的浓度为0.01-10mol/L，锰源、M源的总质量与柠檬酸碱金属的质量比为(0.2-2):1；
(2)锂源与氟源添加于步骤(1)所得的络合物溶液，得到混合溶液；锰源、M源、锂源与氟源的添加量使所得改性富锂锰基正极材料的组成满足化学计量比，所述锂源需过量0.1-5％，以弥补热处理过程中的锂损失；
(3)-120℃至-50℃冷冻干燥步骤(2)所得混合溶液10-48h，得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体在保护气氛下，以2-10℃/min的升温速率升高至600-1000℃烧结6-12h，得到所述改性富锂锰基正极材料。
9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的改性富锂锰基正极材料Li2Mn1- yMyO2X，其中0<y<1，M为+4价过渡金属，X为卤族元素，Mn为+2价。
10.一种如权利要求9所述的改性富锂锰基正极材料制作锂离子电池的应用。
CN201911118092.2A 2019-11-12 2019-11-12 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 Active CN110808372B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911118092.2A CN110808372B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911118092.2A CN110808372B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110808372A true CN110808372A (zh) 2020-02-18
CN110808372B CN110808372B (zh) 2022-04-05

Family

ID=69490073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911118092.2A Active CN110808372B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110808372B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224090A (zh) * 2020-03-12 2020-06-02 河南电池研究院有限公司 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112072114A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 中南大学 一种阴阳离子共掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN112701273A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362329A (zh) * 2014-09-18 2015-02-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN106784790A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中信大锰矿业有限责任公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN107316998A (zh) * 2017-05-31 2017-11-03 华南理工大学 一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制备方法
CN108063246A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 合肥国轩电池材料有限公司 一种石墨烯模板单层片状富锂锰基正极材料的制备方法
CN109309215A (zh) * 2018-08-02 2019-02-05 中南大学 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362329A (zh) * 2014-09-18 2015-02-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN106784790A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中信大锰矿业有限责任公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN107316998A (zh) * 2017-05-31 2017-11-03 华南理工大学 一种特定组成和形貌特征的长寿命锰酸锂基正极材料及其制备方法
CN108063246A (zh) * 2017-12-11 2018-05-22 合肥国轩电池材料有限公司 一种石墨烯模板单层片状富锂锰基正极材料的制备方法
CN109309215A (zh) * 2018-08-02 2019-02-05 中南大学 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224090A (zh) * 2020-03-12 2020-06-02 河南电池研究院有限公司 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112072114A (zh) * 2020-09-17 2020-12-11 中南大学 一种阴阳离子共掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN112701273A (zh) * 2020-12-29 2021-04-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种氟掺杂富锂锰基正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110808372B (zh) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN110010889B (zh) 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN103855384B (zh) 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110808372B (zh) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN114005969B (zh) 一种金属离子掺杂的改性钠离子材料及其制备方法与应用
CN111785960B (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN108649205A (zh) 一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其制备
CN114005978B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN112234176B (zh) 富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN108461747A (zh) 一种单晶形貌镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法
CN113087025B (zh) 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法
CN113451582B (zh) 一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
EP4234498A1 (en) Doped high-nickel ternary material and preparation method therefor
CN112803023B (zh) 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN110808363A (zh) 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN110611080B (zh) 一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN104681808A (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN116534918A (zh) 一种层状正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN116504940A (zh) 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN114843469A (zh) 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116053444A (zh) 一种掺杂型层状正极材料及其在钠离子电池中的应用
CN105753072A (zh) 一种镍锰酸锂、其制备方法及用途
CN110797519B (zh) 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Applicant after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Applicant after: Langfang green industry technology service center

Address before: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Applicant before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Applicant before: Zhongke Langfang Process Engineering Research Institute

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant