CN110611080B - 一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料及其制备和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料领域，具体公开了一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，为过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠与碳材料的复合材料，所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠的化学式为Na3Mn1‑xMxTi(PO4)3，其中，0＜x≤0.2；M为过渡金属Fe、Co或Ni。本发明还公开了所述的复合正极材料的制备以及应用。本发明人发现，通过所述的过渡金属部分替换磷酸钛锰钠晶格中的锰，可以明显提升电学性能，特别是明显提升在大电流下的容量发挥；其用作钠离子电池正极材料表现出高电压、高容量和极佳的循环稳定性。该制备方法操作简单，商业应用前景广阔。

Description

一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料及其制备 和在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种高能钠离子电池正极材料，具体涉及一种钠的快离子导体型正极材料，以及该材料作为钠离子电池的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中引起锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，钠的快离子导体型正极材料具有较好的结构稳定性、热稳定性等优势而得到成为研究的热点。此外，其三维离子通道有利于快速导钠，因此此类正极材料往往表现出出色的大倍率性能。钠的快离子导体材料中，以磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)的研究最为广泛。Na3V2(PO4)3电压平台仅为3.3～3.4V，且金属钒价格昂贵，钒源有毒，不利于大规模产业化应用。最近，一种新型钠的快离子导体材料Na3MnTi(PO4)3被提出，表现出3.5V和4.1V两个反应平台的高电压特性。然而Na3MnTi(PO4)3的电导率低，容量难以发挥，且倍率性能极差。
发明内容
针对现有钠离子电池正极材料存在的不足，本发明的提供了一种高能量密度，高倍率的过渡金属掺杂钠的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料(本发明也称为快离子导体型正极材料，Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C或者简称复合正极材料)。
本发明的另一个目的是在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的制备高能钠离子电池正极复合材料Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C的方法。
本发明第三目的在于，提供一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供了一种包含过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料的正极。
本发明第五目的在于，提供一种组装有本发明创新性正极的钠离子电池。
一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，为过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠与碳材料的复合材料，所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠的化学式为Na3Mn1-xMxTi(PO4)3，其中，0＜x≤0.2；M为Fe、Co或Ni。
本发明人发现，通过所述的过渡金属部分替换磷酸钛锰钠晶格中的锰，可以明显提升电学性能，特别是明显提升在大电流下的容量发挥。
研究发现，控制合适的过渡金属掺杂比例对复合材料的性能至关重要；掺杂量超出本发明要求的比例范围上限或者低于下限，均对复合正极材料的电学性能产生不利影响。
作为优选，0.08＜x≤0.12。该优选范围下掺杂的材料和碳配合，有助于进一步改善复合正极材料的电学性能。
作为优选，所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，为呈球状的核-壳结构，其中，核为所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠；壳为碳材料。
本发明发现，配合所述创新的过渡金属部分替换磷酸钛锰钠活性材料，再配合于所述的核-壳形貌，可以进一步协同提升复合正极材料的电学性能。
作为优选，所述的复合正极材料为圆球状核-壳结构。该形貌的复合正极材料，有助于进一步提升所述创新的过渡金属部分替换磷酸钛锰钠的电学表现。
复合正极材料颗粒粒径为0.1～1μm；进一步优选为0.2～0.5μm。
所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠的晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群。
所述的碳材料掺杂有杂元素，所述的杂元素为N、S、P中的至少一种。所述杂元素的掺杂，有助于进一步协同于所述的核心材料，有助于进一步提升复合正极材料的电学性能。
进一步优选，所述的碳材料为掺N碳材料。
复合正极材料的碳含量为1～10wt％。
本发明还一种所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料的制备方法，将包含钠源、锰源、钛源、M源、磷源以及碳源在内的原料水溶液在160～200℃下进行水热反应，得前驱体；前驱体再在保护气氛、600～800℃下煅烧，制得所述的复合正极材料。
本发明所述的制备方法，原料水溶液中的Na、Mn、M、Ti、P按所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠化学比计量，在所述的元素比例下，再协同配合于所述的水热反应温度以及后续的煅烧工艺，可以制得晶相纯度高、电学性能优异的复合正极材料。
本发明所述的碳源可以通过钠源、锰源、钛源、M源、磷源引入，也可单独添加。
作为优选，所述碳源为含有杂元素的有机化合物，优选为含氮碳源；进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵、三聚氰胺中至少一种。
碳源或者其他可以引入碳源的物料提供的碳量优选使合成的复合正极材料中碳含量为1～10wt％。
较优选的方案，所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种；优选为醋酸钠、草酸钠，最优选为醋酸钠。
较优选的方案，所述锰源包括醋酸锰、草酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中至少一种；优选的锰源包括醋酸锰、草酸锰中至少一种。最优选的锰源为醋酸锰。
较优选的方案，所述M源包括醋酸铁、草酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、醋酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；优选为醋酸铁、草酸亚铁、醋酸钴、草酸钴、醋酸镍、草酸镍。
较优选的方案，所述钛源为钛酸酯，优选包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种，最优选为钛酸四丁酯。
较优选的方案，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种；
较优选的方案，原料水溶液中，钛离子浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.04～0.06mol/L。
较优选的方案，所述水热温度为160～200℃，最优选为180℃。
较优选的方案，所述水热时间为12～36h；最优选为24h。
本发明所述的制备方法中，通过所述的水热反应，可制得球状前驱体，通过后续的煅烧，可以制得具有球状特别是圆球状形貌的包碳复合材料(也即是本发明所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料)，该形貌的材料有助于进一步发挥所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠，提升复合正极材料的电学性能。
较优选的方案，所述煅烧温度为600～800℃。研究发现，针对本发明创新的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠而言，在该优选的煅烧温度下，可以制得晶相纯度高，电学性能优异的复合正极材料。
进一步优选，所述煅烧温度为650～700℃；最优选为650。
较优选的方案，所述煅烧时间为4～10h，最优选为6h。
本发明的一种高能钠离子电池正极复合材料Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C的制备方法，包括以下步骤：
取化学计量比的钠源、锰源、钛源、M源、磷源和聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于去离子水中，溶液中钛离子浓度为0.05mol/L。将溶液转移到反应釜中，180度水热处理24h，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650度高温处理6h，即得到氮掺杂碳修饰的Na3Mn1- xMxTi(PO4)3/C复合材料。
本发明还提供了一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
作为优选，所述的应用，将所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，和导电剂、粘结剂以及溶剂浆化得到溶液，复合在正极集流体上，用于制得钠离子电池正极。
所述的导电剂、粘结剂、溶剂可为行业内技术人员所能获知的可以添加至钠离子电池中的物料。
进一步优选，所述的应用，采用所述的钠离子电池正极组装得到钠离子电池。
本发明还提供了一种钠离子电池正极，包括正极集流体以及复合在正极集流体上的正极材料，所述的正极材料包含所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料：
优选地，所述的正极材料还包含导电剂和粘结剂。
所述的钠离子电池正极的制备方法，将本发明所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料、和导电剂、粘结剂、溶剂等钠离子电池行业内允许添加的添加剂混合浆化，涂覆在正极集流体上，干燥即得。
本发明还包括将高能钠离子电池正极复合材料Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C用作钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。
例如，将所述的Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得的Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C材料导电炭黑和PVDF粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1M NaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池，由所述的钠离子电池正极、负极和隔膜组装得到。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
Na3MnTi(PO4)3存在电导率低，容量难以发挥，倍率性能差的问题。本发明创新的过渡金属掺杂的Na3Mn1-xMxTi(PO4)3，可以很好地提升容量和倍率性能；不仅如此，进一步和碳复合，特别是通过形貌调控，表面碳包覆及体相掺杂的综合手段极大程度地提高了材料的容量发挥及大倍率性能。
本发明通过水热合成粒径均一地球形颗粒，有利于缩短钠离子地扩散路径；通过Fe、Co、Ni过渡金属的微量掺杂，在保持材料的钠的快离子导体结构的同时提高材料的本征电导率，促进材料的容量发挥；最后，表面氮掺杂碳层改善了材料的界面导电性，为Na3Mn1- xMxTi(PO4)3提供了快速导电网络。此外，表面碳层一定程度地缓解由于钠离子嵌入脱出所造成的体积膨胀问题，缓冲材料晶格应力对电极材料的破环，从而进一步提高材料的循环稳定性。
本发明的Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C制备方法简便，流程短，可重复性高，具备大规模生产应用的潜力。
本发明的Na3Mn1-xMxTi(PO4)3/C具有高电化学活性，高物化稳定性和高安全性，将其作为钠离子正极材料用于钠离子电池，表现出了优异的电化学性能。其中，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为117.9mAh/g，20C的大倍率下，仍有62.1mAh/g的比容量。
附图说明
【图1】为Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C正极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C正极材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理6h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C复合材料。所制得的Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C正极材料的X射线衍射图谱(XRD)见图1。所制得的Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C形貌为球形，粒径为200～500nm。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从倍率性能图中可以看出，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为117.9mAh/g，20C的大倍率下，仍有62.1mAh/g的比容量。
实施例2
取0.015mol醋酸钠、0.004mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.001mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理5h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.8Fe0.2Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.8Fe0.2Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为107.5mAh/g，20C的大倍率下，仍有47.2mAh/g的比容量。
实施例3
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸钴、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理5h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Co0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Co0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为117.5mAh/g，20C的大倍率下，仍有63.6mAh/g的比容量。
实施例4
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸镍、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚苯胺，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理5h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Ni0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Ni0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为114.5mAh/g，20C的大倍率下，仍有58.5mAh/g的比容量。
实施例5
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚苯胺，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，160℃水热处理12小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理5h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为105.2mAh/g，20C的大倍率下，仍有52.7mAh/g的比容量，说明水热反应条件对材料电化学性能有显著影响。
实施例6
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，200℃水热处理36小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理6h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为102.6mAh/g，20C的大倍率下，仍有50.2mAh/g的比容量，说明水热反应条件对材料电化学性能有显著影响。
实施例7
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，800℃高温处理10h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为96.7mAh/g，20C的大倍率下，仍有46.5mAh/g的比容量。
实施例8
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，160℃水热处理12小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，600℃高温处理10h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为94.9mAh/g，20C的大倍率下，仍有44.3mAh/g的比容量。
实施例9
取0.015mol醋酸钠、0.00495mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.00005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理6h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3Mn0.99Fe0.01Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.99Fe0.01Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为92.5mAh/g，20C的大倍率下，仍有42.7mAh/g的比容量。
对比例1
本对比例探讨，在较低的水热温度下进行，具体如下：
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，150℃水热处理24小时，合成前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理10h，得到复合材料。该材料的SEM显示材料未形成球状，且XRD峰型杂乱。
对比例2
本对比例探讨，铁的掺杂量高于本发明要求的范围，具体如下：
取0.015mol醋酸钠、0.0035mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0015mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理10h，得到Na3Mn0.7Fe0.3Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.7Fe0.3Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为74.9mAh/g，20C的大倍率下，比容量为16.3mAh/g，分析发现掺杂元素含量过高导致材料中存在较多的杂质，如NaFePO4，影响材料电化学性能。
对比例3
本对比例探讨，在较高的煅烧温度下进行，具体如下：
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于30mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成前驱体；前驱体经氩气气氛下，900℃高温处理10h，得到Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为78.3mAh/g，20C的大倍率下，比容量为21.7mAh/g，分析发现该材料形貌不规则且颗粒较大，影响材料电化学性能。
对比例4
本对比例探讨，在较高的水热温度以及较低的煅烧温度下进行，具体如下：
取0.015mol醋酸钠、0.0045mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.0005mol醋酸铁、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g蔗糖，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，220℃水热处理24小时，合成前驱体；前驱体经氩气气氛下，500℃高温处理10h，得到复合材料。该材料XRD检测不到Na3Mn0.9Fe0.1Ti(PO4)3/C的物相。
对比例5
本对比例探讨，在没有过渡金属掺杂的情况下进行，具体如下：
取0.015mol醋酸钠、0.005mol醋酸锰、0.005mol钛酸四丁酯、0.015mol磷酸二氢铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，将其依次溶解于100mL去离子水中。将溶液转移到反应釜中，180℃水热处理24小时，合成球形前驱体；前驱体经氩气气氛下，650℃高温处理5h，即得到氮掺杂碳修饰球状Na3MnTi(PO4)3/C复合材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，Na3MnTi(PO4)3/C钠离子电池在0.05C倍率下比容量为84mAh/g，20C的大倍率下，仅有10.8mAh/g的比容量。

Claims (22)

1.一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，其特征在于，为过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠与碳材料的复合材料，所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠的化学式为Na3Mn1- xMxTi(PO4)3，其中，0 < x ≤ 0.2； M为Fe、Co或Ni；
所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠的晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群；
所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料为呈球状的核-壳结构，其中，核为所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠；壳为碳材料。
2.如权利要求1所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，其特征在于，复合正极材料的颗粒粒径为0.1~1μm。
3.如权利要求1所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，其特征在于，所述的碳材料掺杂有杂元素，所述的杂元素为N、S、P中的至少一种。
4.如权利要求1所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，其特征在于，复合正极材料中的碳含量为1~10wt%。
5.一种权利要求1~4任一项所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：将包含钠源、锰源、钛源、M源、磷源以及碳源在内的原料水溶液在160~200℃下进行水热反应，得前驱体；前驱体再在保护气氛、600~800℃下煅烧，制得所述的复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述锰源包括醋酸锰、草酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述M源包括醋酸铁、草酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、乙酸钴、硝酸钴、草酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、醋酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：原料水溶液中，钛离子溶度为0.01~0.1 mol/L。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为含有杂元素的有机化合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为含氮碳源。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、十六烷基三甲基溴化铵、三聚氰胺中至少一种。
16.根据权利要求5~15任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水热温度时间为12~36 h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：煅烧时间为4～10 h。
18.一种权利要求1~4任一项所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料的应用，其特征在于：将其作为钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
19.如权利要求18所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料的应用，其特征在于：将所述的正极和负极以及隔膜组装得到钠离子电池。
20.一种钠离子电池正极，包括正极集流体以及复合在正极集流体上的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包含权利要求1~4任一项所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料。
21.如权利要求20所述的钠离子电池正极，其特征在于，所述的正极材料还包含导电剂和粘结剂。
22.一种钠离子电池，其特征在于，由权利要求20或21所述的钠离子电池正极、负极和隔膜组装得到。
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