CN106784790A - 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。本发明包括如下步骤：（1）将锂源、镍源、钴源、锰源及含草酸根的化合物加入络合剂溶液中，搅拌至全部溶解，得到混合溶液；（2）将混合溶液静置，冷冻结晶得到絮状沉淀；（3）将絮状沉淀过滤、洗涤、干燥得前驱体，将前驱体煅烧后随炉冷却即得镍钴锰酸锂三元正极材料。本方法可显著提高镍钴锰酸锂三元正极材料的充放电比容量、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，但由于其价格昂贵且热稳定性差，所以难以在动力电池或储能电池领域得到应用。磷酸铁锂和锰酸锂由于成本低、资源丰富等特点，被认为是具有发展前景的动力锂离子电池正极材料，但它们的容量低，能量密度较低，无法满足高能量密度动力电池的要求。因此，人们近年来致力于研究高容量正极材料，其中镍钴锰酸锂三元正极材料因兼有钴酸锂和镍酸锂的优点，且合成方法简单，价格相对便宜，被认为是一种很有前途的正极材料，在动力电池和储能电池领域有广阔的应用前景。
与钴酸锂相比，镍钴锰酸锂三元材料具有以下显著优势：（1）成本相对较低：由于钴含量低，成本仅相当于钴酸锂的1/4；（2）安全性能好：安全工作温度可达170 ℃，而钴酸锂仅为130 ℃，大幅提升了使用安全性；（3）比容量高：Li充电电压在4.6 V 时（钴酸锂充电限制电压为4.2 V），其放电比容量高达210 mAh/g，充电电压在4.8 V 时，其放电比容量高达245 mAh/g，相当于钴酸锂的1.7 倍，极大提升了电池的能量密度和供电时间。
虽然镍钴锰酸锂三元正极材料具有如此大的潜在优势，但目前市场上的镍钴锰酸锂三元正极材料在实际应用过程中尚存在一些缺陷，如：（1）阳离子混排使得材料首次充放电库伦效率较低；（2）锂离子扩散系数较低（约10-11 cm2/S），比LiCoO2（10-9 cm2/S）低两个数量级，这导致该材料的倍率性能较差；（3）储存性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，以解决现有技术存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源、钴源、锰源及含草酸根的化合物加入络合剂溶液中，以摩尔比计，Li:Ni:Co:Mn:草酸根:络合剂＝(0.98～1.1) : (0.05～1) : (0.05～1) : (0.05～1) :(2～4) : (1～4)，搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液静置，在-15～0℃下冷冻结晶1～20h，得到絮状沉淀；
（3）将絮状沉淀过滤、洗涤、干燥得前驱体，将前驱体于空气或氧气中并在750～1000℃下煅烧1～24h，随炉冷却即得镍钴锰酸锂三元正极材料，其化学式为，其中，0<x<1，0<y<1且(x+y)<1；
上述的絮状沉淀中至少含Li、Ni、Co、Mn和草酸根，还可能含铵根、硝酸根、柠檬酸根、酒石酸根等，除Li、Ni、Co、Mn外，其它物质在煅烧时均变为气体除去。
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、乳酸锂中的一种或几种；
所述镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氧化镍中的一种或几种；
所述钴源为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴、四氧化三钴中的一种或几种；
所述锰源为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰中的一种或几种；
所述含草酸根的化合物为草酸、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或几种；
所述络合剂溶液为氨水、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸中的一种或几种。
上述技术方案，所述步骤（1）中，络合剂溶液的浓度为0.2～4 mol/L。
上述技术方案，所述步骤（1）中，锂源为氢氧化锂、乙酸锂，镍源为硝酸镍、乙酸镍，钴源为硝酸钴、乙酸钴，锰源为硝酸锰、乙酸锰，草酸根的化合物为草酸钠，络合剂溶液柠檬酸、酒石酸。
上述技术方案，所述步骤（2）中，冷冻结晶2～10h。
上述技术方案，所述步骤（3）中，煅烧时间为6~18h。
有益效果：（1）由于Li、Ni、Co、Mn在冷冻结晶过程中是均匀析出的，因此获得的前驱体成分均匀，而镍钴锰酸锂是由前驱体直接煅烧获得，因此本方法可充分保证镍钴锰酸锂化学成分的均一性。由于前驱体成分均一且一次颗粒细小，因此煅烧时更容易获得结晶良好的三元材料，相比普通固相法的煅烧温度低，从而可降低能耗。同时，成分的高度均一性有利于提高材料的结构稳定性，减少阳离子混排，从而可显著提高材料的充放电比容量、倍率性能和循环性能。
（2）本方法将前驱体直接煅烧得到产物，无需额外的混料过程，因此产物镍钴锰酸锂可很好地继承前驱体的形貌。因此，相对于其它合成镍钴锰酸锂的方法（如固相法等），本方法制备的镍钴锰酸锂形貌可控，可以通过控制产物颗粒形貌来控制材料颗粒尺寸的大小及比表面积，从而控制材料的离子电导率（粒径越小、比表面越大越有利于锂离子的扩散），进而提高材料的倍率性能。
（3）本方法先通过冷冻结晶得到含Li、Ni、Co、Mn的絮状前驱体，再将前驱体煅烧得到絮状镍钴锰酸锂三元材料，该絮状材料由纳米级一次颗粒团聚而成，一次颗粒细小且具有较大的比表面积，有利于镍钴锰酸锂与电解液的充分接触，有利于锂离子的脱嵌，材料的离子电导率高，因而可显著提高镍钴锰酸锂的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的镍钴锰酸锂三元正极材料样品的XRD图谱；
图2为实施例1制备的镍钴锰酸锂三元正极材料样品的扫描电镜图；
图3为对比例1制备的镍钴锰酸锂三元正极材料样品的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的镍钴锰酸锂三元正极材料样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图5为对比例1制备的镍钴锰酸锂三元正极材料样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：首先配制浓度为3mol/L的酒石酸溶液，然后按摩尔比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:酒石酸＝1.01:0.8:0.1:0.1:4:1向该酒石酸溶液中加入碳酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和草酸铵，搅拌溶解，得到混合溶液。将所得的混合溶液静置，在-2℃下冷冻结晶5h后，析出絮状沉淀，过滤得到絮状沉淀，将絮状沉淀用去离子水洗涤、干燥后得前驱体，将前驱体在850℃下于空气中煅烧12h，随炉冷却即得絮状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例2
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：首先配制浓度为1mol/L的柠檬酸溶液，然后按摩尔比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:柠檬酸＝1.1:0.33:0.33:0.33:2:2向该柠檬酸溶液中加入乙酸锂、柠檬酸镍、柠檬酸钴、硝酸锰和草酸钠，搅拌溶解，得到混合溶液，然后将混合溶液静置，在-15℃下冷冻结晶1h，将析出的絮状沉淀过滤，将沉淀用去离子水洗涤、干燥后得前驱体，将前驱体在900℃下于氧气中煅烧1h，随炉冷却即得絮状Li1.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
实施例3
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：首先配制浓度为0.2mol/L的抗坏血酸溶液，然后按摩尔比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:抗坏血酸＝1.02:0.5:0.2:0.3:3:4向该抗坏血酸溶液中加入碳酸锂、氯化镍、乙酸钴、硝酸锰和草酸，搅拌溶解，得到混合溶液，然后将混合溶液静置，在-8℃下冷冻结晶8h，将析出的絮状沉淀过滤，将沉淀用去离子水洗涤、干燥后得前驱体，将前驱体在1000℃下于空气中煅烧3h，随炉冷却即得絮状LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
实施例4
一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：首先配制浓度为4mol/L的乙二胺四乙酸溶液，然后按摩尔比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:酒石酸＝0.98:0.33:0.33:0.33:3:2向该乙二胺四乙酸溶液中加入氢氧化锂、草酸镍、硝酸钴、硝酸锰和草酸铵，搅拌溶解，得到混合溶液，然后将混合溶液静置，在0℃下冷冻结晶20h，将析出的絮状沉淀过滤，将沉淀用去离子水洗涤、干燥后得前驱体，将前驱体在750℃下于氧气中煅烧12h，随炉冷却即得絮状Li0.98Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
对比例1
本对比实施例为目前市场上的镍钴锰酸锂三元正极材料的常规的制备方法，具体步骤如下：按摩尔比Li:Ni:Co:Mn＝1.01:0.8:0.1:0.1:4:1称取碳酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，混合后机械活化4h得到混合物，将所得混合物在850℃下于空气中煅烧12h，随炉冷却即得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
对实施例1-4和对比例1制得的镍钴锰酸锂三元正极材料进行电化学性能的测试，在进行测试前，先制备电池。
电池的制备方法如下：
以实施例1、2、3、4及对比例1制备的镍钴锰酸锂为正极活性材料，将其与乙炔黑、PVDF按90:5:5的质量比称取后，在研钵中研磨20分钟使之混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再研磨20分钟得到均匀的黑色浆料。将黑色浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极。将正极片、负极片（直径14.5 mm的金属锂片）、隔膜（Celgard 2400微孔聚丙烯膜）和电解液（1 mol/L LiPF6 / EC+DMC（体积比1:1））在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，将电池静置12h后进行电化学性能测试。进行电化学性能测试时以金属Li为对电极，充放电电压范围2.7-4.3 V，25℃恒温。
表1为实施例1-4和对比例1所制备的样品的电化学性能对比。
表1
从表1可以看出，在不同倍率下进行测试，不论是首次充放电还是1C倍率下循环100次以后的容量保持率，由本发明提供方法制备的实施例1-4正极材料的电化学性能均明显优于对比例1。在相同倍率下，实施例1-4的首次放电比容量均比对比例1的首次放电比容量大。从表中数据可以看出，本发明的实施例1-4的倍率性能比对比例1好。另外，由实施例4可以看出，由本发明提供的方法在750℃下制备的三元材料也具有优异的电化学性能，这与一般方法制备三元材料需850℃以上的温度相比，合成温度大大降低，这有利于减少电能消耗，降低生产成本。
由图1可知，实验例1制备的镍钴锰酸锂为纯相，其衍射峰尖锐，结晶良好；由图2可以看出，实施例1制备的镍钴锰酸锂呈絮状结构，一次颗粒为纳米级晶须；如图3所示，对比例1制备的镍钴锰酸锂颗粒较粗且团聚严重。这证明，与现有普通的合成方法相比（如对比例1的固相法），由本发明提供的方法制备的镍钴锰酸锂结晶良好，产物为特殊絮状结构，且絮状结构产物由纳米级晶须组成，由于一次颗粒细小且比表面积较大，因此材料在充放电时更有利于锂离子脱嵌，从而具有优异的电化学性能（如高的首次充放电容量、倍率性能、循环性能）。对比图4和图5可知，与对比例1相比，实施例1制备的镍钴锰酸锂首次放电比容量更高、首次充放电效率更高、工作电压更高、充放电曲线极化更小，电化学性能更为优异，这说明本发明提供方法制备的镍钴锰酸锂具有更为优异的电化学性能。
Claims (5)
1.一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锂源、镍源、钴源、锰源及含草酸根的化合物加入络合剂溶液中，以摩尔比计，Li:Ni:Co:Mn:草酸根:络合剂＝(0.98～1.1) : (0.05～1) : (0.05～1) : (0.05～1) :(2～4) : (1～4)，搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液静置，在-15～0℃下冷冻结晶1～20h，得到絮状沉淀；
（3）将絮状沉淀过滤、洗涤、干燥得前驱体，将前驱体于空气或氧气中并在750～1000℃下煅烧1～24h，随炉冷却即得镍钴锰酸锂三元正极材料，化学式为，其中，0<x<1，0<y<1且(x+y)<1；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、乳酸锂中的一种或几种；
所述镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、草酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氧化镍中的一种或几种；
所述钴源为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴、四氧化三钴中的一种或几种；
所述锰源为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰、二氧化锰中的一种或几种；
所述含草酸根的化合物为草酸、草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种或几种；
所述络合剂溶液为氨水、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羟乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖酸中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，络合剂溶液的浓度为0.2～4 mol/L。
3.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂，镍源为硝酸镍、乙酸镍，钴源为硝酸钴、乙酸钴，锰源为硝酸锰、乙酸锰，草酸根的化合物为草酸钠，络合剂溶液柠檬酸、酒石酸。
4.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，冷冻结晶2～10h。
5.如权利要求1所述的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，煅烧时间为6~18h。
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