CN104143637A - 一种高能量密度动力电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高能量密度动力电池，解决了现有技术的动力电池能量密度低的问题，它包括正极和负极，所述正极包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述负极包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料，所述正极材料由以下质量百分比的组分组成：正极活性材料70~96%，正极粘结剂1~10%，正极导电剂1~20%，所述负极材料由以下质量百分比的组分组成：负极活性材料80~94%，负极粘结剂4~16%，负极导电剂1~12%，其中，正极活性材料为富锂锰基固溶体材料，负极活性材料为负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。本发明能量密度高，而且具有优异的循环性能，电池膨胀率低，具有良好的电性能。

Description

一种高能量密度动力电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高能量密度动力电池。 
 
背景技术
动力电池在先进信息处理终端设备和电动汽车等重要战略领域里至关重要，备受人们的关注，其要求具有较高的能量密度和功率密度。动力电池的能量密度的提高，主要决定于高能量密度电极材料体系的开发。目前已经商品化的动力电池主要由磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料，石墨类碳材料作为负极活性材料，传统的动力电池由于受到正极活性材料磷酸铁锂或锰酸锂以及负极活性材料石墨类碳材料自身理论储锂容量极限的制约，其能量密度只能达到150~200Wh/Kg，在能量密度的进一步提高上遇到了瓶颈。
专利申请公布号CN103022555A，申请公布号2013.04.03，名称为锂离子电池及其制备方法的中国专利中公开了一种锂离子电池，它包括正极、负极及电解液，所述电解液包括锂盐及溶剂，正极的活性材料为富锂锰基固溶体；负极的活性材料为钛酸锂；所述溶剂包括氟代碳酸酯以及包括氟代甲基环丁砜或其衍生物、氟代甲基亚硫酸乙烯酯或其衍生物，氟代甲基硫酸乙烯酯或其衍生物中的一种或几种的添加剂。富锂锰基固溶体材料具有高容量、低材料成本、较稳定的结构的优点，钛酸锂具有较好的安全性和优异的循环性能，但是由于钛酸锂的比能量与比容量低，导电性差，用钛酸锂作为负极活性材料大大限制了富锂锰基固溶体材料高克容量这一优势的充分发挥，该电池的电极材料体系只提高了电池的安全性，电池的能量密度依然较低。
 
发明内容
本发明是为了解决现有技术的动力电池能量密度低的问题，提供了一种能量密度高，循环性能好的高能量密度动力电池。
 
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高能量密度动力电池，包括正极和负极，所述正极包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述负极包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料，所述正极材料由以下质量百分比的组分组成：正极活性材料70~96%，正极粘结剂1~10%，正极导电剂1~20%，所述负极材料由以下质量百分比的组分组成：负极活性材料80~94%，负极粘结剂4~16%，负极导电剂1~12%，其中，正极活性材料为富锂锰基固溶体材料，负极活性材料为负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。本发明的正极活性材料为富锂锰基固溶体材料，富锂锰基固溶体材料主要以过渡金属元素锰为主，锰资源丰富，价格低廉，而且对环境友好，同时又具有复合结构，在较高的充电电压下，会具有很高的比容量；纳米碳化硅由于其具有较大的比表面积和裸露于表面的硅原子，在硅原子和碳原子之间可以嵌入锂离子，大大增强了嵌入锂离子的能力，提高了容量，但是纳米碳化硅在反复的充放电过程中会产生体积膨胀，造成负极材料的粉化，使得电池发生很明显的容量衰减，电池的循环性能差，而本发明中的负极活性材料采用负载纳米碳化硅多壁碳纳米管，负载纳米碳化硅多壁碳纳米管以多壁碳纳米管为载体，而纳米碳化硅沉积在多壁碳纳米管的结构表面形成一体结构，多壁碳纳米管的空心结构能有效缓解和容纳碳化硅在循环过程中的体积变化，避免负极材料的粉化，从而改善循环性能，而且空心结构还能增加与锂离子反应的活性点（提高储锂活性），缩短锂离子的扩散路径，从而使得电池具有很高的能量密度和优良的循环性能。本发明的高能量密度动力电池基于一种全新的电极材料体系，该电极材料体系是发明人通过对不同电极材料的不断筛选，并对电极材料中各组分的含量进行不断设计与优化后得到的，使用该电极材料体系的动力电池能量密度高，循环性能好。
作为优选，富锂锰基固溶体材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M是一种或多种以上的过渡金属元素，0＜x＜1。
作为优选， 富锂锰基固溶体材料通式中，M=Co、Mn、Mg、Ni、Cr、Al、Ti、Mo、Nd、Ni0.5Mn0.5、Ni 1/3Co1/3Mn1/3中的任意一种。
作为优选，所述负载纳米碳化硅多壁碳纳米管多壁碳纳米管通过以下方法制得：
（1） 按纳米碳化硅与多壁碳纳米管的质量比为1：18~20的比例计量多壁碳纳米管与纳米碳化硅。纳米碳化硅量过多，多壁碳纳米管对纳米碳化硅体积膨胀的抑制效果较差；纳米碳化硅量过少，对电池的能力密度及循环性能提高效果不明显。
（2）将纳米碳化硅与多壁碳纳米管混合后加入丙酮中制成20~30%固含量的悬浊液，并用频率为20~30KHz，功率为200~300W的超声波超声处理30~60min。丙酮溶液使得纳米碳化硅与多壁碳纳米可以均匀分散，而超声波以进一步提高分散效果。
（3）将超声处理后的悬浊液以氩气为载气，载气流量为15~30L/min，通过平流泵以5~25ml/s的速度加入高频等离子反应器中进行反应，高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度为2400~2600℃，反应后得到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品。由于多壁碳纳米管表面能高，易团聚，导致其与纳米颗粒之间很难形成有效的结合，为了使多壁碳纳米管表面能均匀地负载纳米颗粒，并增强他们之间的结合，本发明通过等离子法来实现他们的有效结合，高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度为2400~2600℃是本发明最为重要的一个发明点，温度过高，碳化硅与碳化硅均会分解，得不到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管，温度过低，碳化硅不会升华，冷却时不会沉积在多壁碳纳米管的表面，也得不到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管；本发明中高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度严格控制在在2400~2600℃，在这温度范围内，碳化硅瞬间受热发生升华气化，而多壁碳纳米管在此温度范围不会发生升华，升华后的碳化硅在高频等离子反应器的冷却室高温度梯度下会快速冷却结晶，形成粒径均匀的碳化硅纳米小颗粒沉积在多壁碳纳米管表面，从而形成负载纳米碳化硅多壁碳纳米管，通过该方法得到的负载纳米碳化硅多壁碳纳米管表面的碳化硅分散性好，颗粒更为细小，粒径更为均匀，有利于电池能量密度与循环性能的提高；悬浊液加入速度过大，高频等离子反应器中的物料过多，而等离子体弧的区域温度不变，由于升华需要的热量较液化时多，因此升华的碳化硅所占比率会减少，会产生很多大粒径的液态碳化硅，这样便造成沉积在多壁碳纳米管上的碳化硅粒径不均匀，不利于电池能力密度与循环性能的提高，而悬浊液加入速度过小，降低了制备效率，浪费了能耗，因此将悬浊液的进料量控制在5~25ml/s，在保证制备效率的前提下，同时保证沉积在多壁碳纳米管上的碳化硅粒径均匀，有利于电池能力密度与循环性能的提高；载气流量影响物料进入高频等离子反应器时的分散状态与停留时间，载气流量越大，原料通过等离子弧时的分散性越好，等离子弧的热利用率越高，沉积在多壁碳纳米管上的碳化硅粒径越均匀，但是原料在等离子弧中的停留时间缩短，而碳化硅升华需要吸收足够的热量，因此过大的载气流量也会影响碳化硅的升华，影响沉积在多壁碳纳米管上的碳化硅粒径的均匀性，控制合适的载气流量是非常必要的，因此本发明中将载气流量控制在15~30L/min。
（4）待负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品冷却后，在惰性气体氛围下以1000~1200℃的温度煅烧1~5h即得负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。在惰性气体氛围下以1000~1200℃下煅烧，是为了使反应过程中产生的单质碳与单质硅重新反应生成碳化硅，并通过高温的能量使生成的碳化硅扩散至多壁碳纳米管表面并与多壁碳纳米管黏结在一起，以提高原料的利用率，同时，煅烧还能增强他们之间的结合。
作为优选，纳米碳化硅的平均粒径为5~10nm。
作为优选，步骤（2）中的多壁碳纳米管与纳米碳化硅混合前进行纯化处理，纯化处理的具体步骤为：先将多壁碳纳米管加入到质量百分数为98%的浓硫酸与质量百分数为65%的浓硝酸以体积比3：1混合而成的混合酸液中，然后在100~120℃下加热回流0.5~1h后用水清洗至pH呈中性，最后在80~100℃下恒温烘干。多壁碳纳米管纯化是为了去除多壁碳纳米管中的石墨，提高产物的纯度，而且纯化后多壁碳纳米管的表面更为清洁，能提高碳化硅与多壁碳纳米管之间的黏结力，有利于碳化硅的沉积。
作为优选，多壁碳纳米管内径为30～50nm，长度为5～20??m。多壁碳纳米管内径为30~50min，长度在5～20??m对碳化硅体积膨胀的抑制效果最佳。
作为优选，正极粘结剂为聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯成本低，易得，本发明中采用聚偏氟乙烯作为正极粘结剂，电池的循环性能佳。
作为优选，负极粘结剂为水性粘结剂LA133。水性粘结剂LA133中的聚丙烯腈（PAN）链段具有离子导电性，锂离子的脱嵌更容易，从而提高了从正极脱出的锂离子的利用率，使正极的容量得到充分发挥，而且水性粘结剂LA133的耐溶胀性能好，与负极活性材料的相互协同，使得电池的膨胀率低，循环性能佳。
作为优选，正极导电剂、负极导电剂均为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或几种。
本发明的电极材料体系中以富锂锰基固溶体材料作为正极活性物质，负载纳米碳化硅多壁碳纳米管作为负极活性物质，同时对电极材料中各组分的含量进行不断设计与优化，使得本发明不仅能量密度高，而且循环性能佳。
 
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
 
在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
 
实施例1
（1） 按纳米碳化硅与多壁碳纳米管的质量比为1：18的比例计量多壁碳纳米管与纳米碳化硅，其中，纳米碳化硅的平均粒径为5nm，多壁碳纳米管内径为30nm，长度为5??m。
（2）将多壁碳纳米管加入到质量百分数为98%的浓硫酸与质量百分数为65%的浓硝酸以体积比3：1混合而成的混合酸液中，然后在120℃下加热回流0.5h后用水清洗至pH呈中性，最后在80℃下恒温烘干后与多壁碳纳米管混合后加入丙酮中制成20%固含量的悬浊液，并用频率为25KHz，功率为200W的超声波超声处理60min。
（3）将超声处理后的悬浊液以氩气为载气，载气流量为15L/min，通过平流泵以5ml/s的速度加入高频等离子反应器中进行反应，高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度为2400℃，反应后得到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品。
（4）待负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品冷却后，在惰性气体氛围下以1000℃的温度煅烧5h即得负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。
（5）以正极材料总质量计，按正极活性材料70%，正极粘结剂10%，正极导电剂20%的配比计量各组分，其中正极活性材料为0.5Li2MnO3·0.5Li Ni0.5Mn0.5O2，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极导电剂为导电碳黑，将正极材料的各组分加入N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔上，烘干后得正极片。
（6）以负极材料总质量计，按负极活性材料80%，负极粘结剂16%，负极导电剂4%的配比计量各组分，其中负极活性材料为负载纳米碳化硅多壁碳纳米管，负极粘结剂为水性粘结剂LA133，负极导电剂为质量比为1：1的超导碳与导电石墨，将负极材料的各组分加入水中混合均匀制成负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，烘干后得负极片。
（7）将正极片、负极片裁切后，将正极片、陶瓷隔膜、负极片叠制成电芯，电芯分别与铝极耳、铜极耳焊接，用铝塑膜热封后注入电解液，电解液中的电解质为LiPF6，溶剂采用质量比为1：1的PC和DMC，LiPF6的浓度为1.5mol/L，封口后浸润30h，经化成、分容后制得厚度为8.361mm，重量为0.584Kg的高能量密度动力电池。
将本实施例制得的高能量密度动力电池在2.0~4.6V，20~25℃，0.5C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的测试结果如表1所示。
 
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，负极材料中的负极活性材料采用人工石墨，其它完全相同。
将本对比例制得的高能量密度动力电池在2.0~4.6V，20~25℃，0.5C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的测试结果如表1所示。
 
实施例2
（1） 按纳米碳化硅与多壁碳纳米管的质量比为1：19的比例计量多壁碳纳米管与纳米碳化硅，其中，纳米碳化硅的平均粒径为7nm，多壁碳纳米管内径为35nm，长度为15??m。
（2）将多壁碳纳米管加入到质量百分数为98%的浓硫酸与质量百分数为65%的浓硝酸以体积比3：1混合而成的混合酸液中，然后在100℃下加热回流1h后用水清洗至pH呈中性，最后在90℃下恒温烘干后与多壁碳纳米管混合后加入丙酮中制成25%固含量的悬浊液，并用频率为30KHz，功率为270W的超声波超声处理30min。
（3）将超声处理后的悬浊液以氩气为载气，载气流量为20L/min，通过平流泵以10ml/s的速度加入高频等离子反应器中进行反应，高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度为2500℃，反应后得到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品。
（4）待负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品冷却后，在惰性气体氛围下以1100℃的温度煅烧2h即得负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。
（5）以正极材料总质量计，按正极活性材料96%，正极粘结剂3%，正极导电剂1%的配比计量各组分，其中正极活性材料为0.3Li2MnO3·0.7LiNiO2，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极导电剂为质量比为1：1的碳纳米管和导电石墨，将正极材料的各组分加入N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔上，烘干后得正极片。
（6）以负极材料总质量计，按负极活性材料84%，负极粘结剂4%，负极导电剂12%的配比计量各组分，其中负极活性材料为负载纳米碳化硅多壁碳纳米管，负极粘结剂为水性粘结剂LA133，负极导电剂为碳纳米管，将负极材料的各组分加入水中混合均匀制成负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，烘干后得负极片。
（7）将正极片、负极片裁切后，将正极片、聚丙烯隔膜、负极片叠制成电芯，电芯分别与铝极耳、铜极耳焊接，用铝塑膜热封后注入电解液，电解液中的电解质为LiPF6，溶剂采用质量比为1：1：1的PC、DMC及EMC，LiPF6的浓度为1mol/L，封口后浸润30h，经化成、分容后制得厚度为7.821mm，重量为0.526Kg的高能量密度动力电池。
将本实施例制得的高能量密度动力电池在2.0~4.6V，20~25℃，0.5C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的测试结果如表1所示。
 
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于，负极材料中的负极活性材料采用天然石墨，其它完全相同。
将本对比例制得的高能量密度动力电池在2.0~4.6V，20~25℃，0.5C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的测试结果如表1所示。
 
实施例3
（1） 按纳米碳化硅与多壁碳纳米管的质量比为1：20的比例计量多壁碳纳米管与纳米碳化硅，其中，纳米碳化硅的平均粒径为10nm，多壁碳纳米管内径为50nm，长度为20??m。
（2）将多壁碳纳米管加入到质量百分数为98%的浓硫酸与质量百分数为65%的浓硝酸以体积比3：1混合而成的混合酸液中，然后在110℃下加热回流0.7h后用水清洗至pH呈中性，最后在100℃下恒温烘干后与多壁碳纳米管混合后加入丙酮中制成30%固含量的悬浊液，并用频率为20KHz，功率为300W的超声波超声处理40min。
（3）将超声处理后的悬浊液以氩气为载气，载气流量为30L/min，通过平流泵以25ml/s的速度加入高频等离子反应器中进行反应，高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度为2600℃，反应后得到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品。
（4）待负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品冷却后，在惰性气体氛围下以1200℃的温度煅烧1h即得负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。
（5）以正极材料总质量计，按正极活性材料85%，正极粘结剂1%，正极导电剂14%的配比计量各组分，其中正极活性材料为0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极导电剂为质量比为1：1：2的导电碳黑、超导碳与碳纳米管，将正极材料的各组分加入N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料涂覆在厚度为10μm的铝箔上，烘干后得正极片。
（6）以负极材料总质量计，按负极活性材料94%，负极粘结剂5%，负极导电剂1%的配比计量各组分，其中负极活性材料为负载纳米碳化硅多壁碳纳米管，负极粘结剂为水性粘结剂LA133，负极导电剂为鳞片石墨，将负极材料的各组分加入水中混合均匀制成负极浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔上，烘干后得负极片。
（7）将正极片、负极片裁切后，将正极片、聚乙烯隔膜、负极片叠制成电芯，电芯分别与铝极耳、铜极耳焊接，用铝塑膜热封后注入电解液，电解液中的电解质为LiPF6，溶剂采用质量比为3：2的EC和EMC，LiPF6的浓度为1.1mol/L，封口后浸润30h，经化成、分容后制得厚度为8.156mm，重量为0.524Kg的高能量密度动力电池。
将本实施例制得的高能量密度动力电池在2.0~4.6V，20~25℃，0.5C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的测试结果如表1所示。
 
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于，负极材料中的负极活性材料采用中间相碳微球，其它完全相同。
将本对比例制得的高能量密度动力电池在2.0~4.6V，20~25℃，0.5C倍率的条件下进行充放电性能测试，得到的测试结果如表1所示。
 
表1   各实施例与对比例的充放电性能测试结果
项目 放电容量（mAh) 平均工作电压（V) 循环500周电池厚度(mm) 循环500周放电容量（mAh) 循环500周容量保持率 膨胀率 能量密度（Wh/Kg）
实施例1 42269 3.564 9.95 36258 85.78% 19% 257.96
对比例1 37628 3.342 10.943 26430 70.24% 30.88% 215.33
实施例2 41568 3.5 9.194 35166 84.6% 17.56% 276.59
对比例2 33687 3.286 10.08 23951 71.1% 28.88% 210.45
实施例3 41586 3.52 8.56 34849 83.8% 17.23% 279.36
对比例3 33208 3.352 10.63 23315 70.21% 30.35% 212.43
从表1可以明显看出，各实施例制得的电池的膨胀率均低于相应对比例所制得的电池的膨胀率，而容量保持率、能量密度均高于相应对比例所制得的电池的容量保持率、能量密度，这说明本发明的高能量密度动力电池不仅能量密度高，而且具有优异的循环性能，电池膨胀率低，具有良好的电性能。
 
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1. 一种高能量密度动力电池，包括正极和负极，所述正极包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述负极包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料，其特征在于，所述正极材料由以下质量百分比的组分组成：正极活性材料70~96%，正极粘结剂1~10%，正极导电剂1~20%，所述负极材料由以下质量百分比的组分组成：负极活性材料80~94%，负极粘结剂4~16%，负极导电剂1~12%，其中，正极活性材料为富锂锰基固溶体材料，负极活性材料为负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，富锂锰基固溶体材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M是一种或多种以上的过渡金属元素，0＜x＜1。
3. 根据权利要求2所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于， 富锂锰基固溶体材料通式中，M=Co、Mn、Mg、Ni、Cr、Al、Ti、Mo、Nd、Ni0.5Mn0.5、Ni 1/3Co1/3Mn1/3中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，所述负载纳米碳化硅多壁碳纳米管多壁碳纳米管通过以下方法制得：
（1） 按纳米碳化硅与多壁碳纳米管的质量比为1：18~20的比例计量多壁碳纳米管与纳米碳化硅；
（2）将纳米碳化硅与多壁碳纳米管混合后加入丙酮中制成20~30%固含量的悬浊液，并用频率为20~30KHz，功率为200~300W的超声波超声处理30~60min；
（3）将超声处理后的悬浊液以氩气为载气，载气流量为15~30L/min，通过平流泵以5~25ml/s的速度加入高频等离子反应器中进行反应，高频等离子反应器中的等离子体弧区域温度为2400~2600℃，反应后得到负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品；
（4）待负载纳米碳化硅多壁碳纳米管粗品冷却后，在惰性气体氛围下以1000~1200℃的温度煅烧1~5h即得负载纳米碳化硅多壁碳纳米管。
5. 根据权利要求4所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，纳米碳化硅的平均粒径为5~10nm。
6. 根据权利要求4所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，步骤（2）中的多壁碳纳米管与纳米碳化硅混合前进行纯化处理，纯化处理的具体步骤为：先将多壁碳纳米管加入到质量百分数为98%的浓硫酸与质量百分数为65%的浓硝酸以体积比3：1混合而成的混合酸液中，然后在100~120℃下加热回流0.5~1h后用水清洗至pH呈中性，最后在80~100℃下恒温烘干。
7. 根据权利要求4或6所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，多壁碳纳米管内径为30～50nm，长度为5～20??m。
8. 根据权利要求1所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，正极粘结剂为聚偏氟乙烯。
9. 根据权利要求1所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，负极粘结剂为水性粘结剂LA133。
10. 根据权利要求1所述的一种高能量密度动力电池，其特征在于，正极导电剂、负极导电剂均为导电炭黑、超导碳、导电石墨、鳞片石墨、碳纳米管中的一种或几种。
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