CN102299326B - 一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用 - Google Patents

一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用，所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料是通过溶剂热原位复合的方式并通过加入表面活性剂制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料，再加入水溶性碳源的水溶液，控制碳含量，将混合物经过干燥、退火处理后获得石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。本发明制得的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料可用作锂离子电池的正极活性材料，可以实现电池电化学性能特别是充放电性能及循环稳定性的显著提升。

Description

一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其应用
(一)技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别是涉及一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料及其在锂离子电池中的应用。
(二)背景技术
随着便携式电子产品日益普及和电动工具、电动汽车技术的迅速发展，对高比能量、高比功率和高安全性的电源提出更加迫切的需求，这极大地推动了高比能量电池的研究和开发。自从90年代SONY公司率先推出锂离子电池以来，锂离子电池行业迅猛发展，其中，磷酸亚铁锂材料是最近几年迅速发展起来的一种新的正极材料，因其具有较高的质量比容量(130～140mAh/g)、稳定的充放电平台、优秀的安全性能、良好的耐高温性能和倍率放电性能、较好的低温性能以及超长的循环寿命，在动力电池和备用电源领域具有广阔的应用前景。
目前世界上众多研究机构和公司投入大量的人力和物力致力于LiFePO4材料的研发，但进一步产业化进程仍然缓慢。这主要是在LiFePO4正极材料开发和研制过程中，一些主要问题关键问题还有待被进一步解决和完善，主要包括：(1)传统LiFePO4材料制备工艺采用固相法高温烧结技术，生产能耗高且颗粒大小不均，导致电池的电流密度不均，易产生容量衰减。(2)制备的LiFePO4为绝缘材料且颗粒大，导致颗粒内部及颗粒间的电子和Li+的扩散和传输速率低，限制作为正极材料的高倍率充放电性能。
为提高磷酸铁锂正极材料的导电率，传统制备过程中多采用高结构的碳黑为导电剂，导致碳黑用量大(～5-20wt％)，且LiFePO4与碳黑分布不均，影响正极材料的实际比容量和电池的比能量的提高。因此，为改进LiFePO4正极材料的电池性能，需探索低能耗LiFePO4材料生产新工艺。并通过控制LiFePO4材料的化学结构、形貌及采用新型低维结构的碳材料(石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨等)为导电填料等，提高LiFePO4内部和材料颗粒间的电子及Li+的扩散和传输速率，借以改善材料的性能。
石墨烯是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，属于新型的低维结构的碳材料，由Geim等于2004年发现，并能稳定存在，这是目前世界上最薄的材料一单原子厚度的材料。石墨烯材料的高理论比表面积，能使其与电极活性物质更好的复合，可形成多维的导电结构；室温下高速的电子迁移率可以提高正极材料的导电性能。此外，石墨烯还具有突出的导热性能和力学性能，基于以上石墨烯材料的优良性质，石墨烯近年来成为与磷酸铁锂复合的热门材料。如中国专利文献[申请号200910155316.7]提出一种石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，通过将磷酸铁锂与石墨烯搅拌或者超声共混的方式制得；中国专利文献[申请号200910306019.8]提出将石墨烯作为一种导电添加剂，在所组装电池的正极或者负极中以共混的方式加入到活性物质中。中国专利文献[申请号201010146161.3]提出将石墨烯复合渗入磷酸铁锂纳米粒子的合成原料中制备复合材料。上述几种方法均所制备的锂离子电池均取得了较好的性能，但所制备的复合材料不能保证石墨烯在磷酸铁锂中的均匀分散，降低了石墨烯的利用率，且使用较高比例的纯石墨烯的成本相对较高，不利于实际的应用生产。而通过加入表面活性剂的溶剂热原位复合法所制得的少量石墨烯改性传统的磷酸铁锂/碳材料与单纯的石墨烯包覆相比，均匀分散的石墨烯片与纳米碳颗粒之间可以形成更加有效的导电网络结构，在降低成本的同时显著提升了锂离子电池性能。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，该复合材料制备工艺简单且成本相对较低，将其应用于锂离子电池中，可以实现电池电化学性能特别是充放电性能及循环稳定性的显著提升。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯分散在有机溶剂中，同时加入表面活性剂，在室温下超声1～4小时，得到石墨烯悬浮液；所述表面活性剂的用量为有机溶剂质量的0.5～2％；
(2)按照理论磷酸铁锂与石墨烯的质量比为1∶0.1～5％的比例，将用于制备磷酸铁锂的含锂无机前驱体、含铁无机前驱体和含磷无机前驱体加入石墨烯悬浮液中，将所得混合液迅速置于高压反应釜反应，通过溶剂热法原位复合得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料与水溶性碳源的水溶液混合，所述水溶性碳源的理论碳含量为磷酸铁锂/石墨烯复合材料中的理论磷酸铁锂质量的3～10％，均匀混合、干燥后经退火处理得到所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
下面对上述制备方法做具体说明。
本发明使用的石墨烯，可以依次通过步骤a和b制备：
a、氧化石墨的制备：
以天然鳞片石墨为原料，按照石墨∶硝酸钠∶浓硫酸∶高锰酸钾质量比为1∶0.1～3∶20～70∶2～8的比例依次加入石墨、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾，在冰浴条件下强力搅拌混合，然后升至室温反应2～24h，加入蒸馏水稀释，升温至70～100℃反应0.5～3h；按照石墨∶蒸馏水∶30％双氧水质量比为1∶70～200∶7的比例依次加入蒸馏水和30％双氧水到反应体系；将上述悬浮液离心，依次用稀盐酸、蒸馏水洗涤至pH为6～7，然后产物在60～80℃下烘干，得到氧化石墨；
b、石墨烯的制备，可通过高温热剥离还原法或液相还原法进行：
b-1、高温热剥离还原法：将氧化石墨放置于温度为700～1100℃的马弗炉中，加热时间为15～50s，制备得到石墨烯。
b-2、液相还原法：取氧化石墨分散在蒸馏水中进行室温超声4～15h，得到氧化石墨分散液，将分散液通过加入过量水合肼或者硼氢化钠进行还原，温度为70～120℃，反应5～25h，将产物离心，用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，产物在20～60℃下烘干，得到石墨烯。
本发明步骤(1)所述的有机溶剂选择下列之一：甘油、乙二醇、丙二醇、正丁醇、乙醇、丙酮、呋喃，优选为甘油。
本发明步骤(1)所述的表面活性剂选自下列一种或多种的组合：聚乙二醇、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、平平加。优选为十二烷基苯磺酸钠。
本发明步骤(2)所述的含锂无机前驱体可以是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂的一种或组合；所述的含铁无机前驱体可以是氧化亚铁、硫酸亚铁、四氧化三铁、磷酸亚铁、柠檬酸亚铁的一种或者组合；所述的含磷的无机前驱体可以是磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢氨、磷酸氢氨盐的一种或者组合。所述的含锂无机前驱体、含铁无机前驱体和含磷的无机前驱体的投料量需确保Li∶Fe∶P＝1∶1∶3(摩尔比)。进一步，所述步骤(2)中，使得反应体系中生成的理论磷酸铁锂浓度为0.02～1mol/L，以控制生成的磷酸铁锂颗粒粒径。
本发明所述步骤(2)中，所述的溶剂热原位复合的反应条件为：反应温度为120～200℃，反应时间为6～30h。
本发明所述步骤(3)中，所述的水溶性碳源选自下列之一：蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮。
本发明所述步骤(3)中，所述退火处理的反应条件为：反应温度为400～700℃，反应时间为2～12h。
本发明所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料的微观结构为碳层覆盖在磷酸铁锂纳米颗粒表面，而石墨烯片包裹着磷酸铁锂纳米颗粒或者嵌入磷酸铁锂纳米颗粒之间。
本发明要解决的第二个技术问题是提供所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料作为锂离子二次电池的正极材料的应用。
本发明中，锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行。电池由正极、负极、隔膜及非水电解液组成。
正极的制备方法为将活性材料和粘结剂、导电剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成正极片。此处所采用的正极活性材料为石墨烯改性磷酸铁锂/碳复合材料。粘结剂为聚偏氟乙烯。导电剂可以为导电碳材料，如导电炭黑、super P。集流体为铝箔。
负极活性材料可以为金属锂或者碳材料。
隔膜为一类多孔的高分子薄膜，可以为微孔聚丙烯薄膜。
非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丁烯酯、甲基丁酸、1，2-二甲氧基乙烷等中的一种或几种混合物。电解质为含锂的盐，如LiBr、LiPF6等。
本发明具有如下优点：
(1)本发明所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料中，均匀分散的石墨烯片与纳米碳颗粒之间形成多维导电网络结构，相比于纯石墨烯或者纯碳纳米颗粒形成导电结构优势更加明显，可以显著提高锂电池的高功率充放电性能，同时提高电池的充放电效率和循环稳定性。研究表明，含重量仅2％石墨烯及6％碳的磷酸铁锂正极材料的充放电性能接近或者高于含重量8％石墨烯的磷酸铁锂材料的充放电性能，同时，相比于含重量8％碳的磷酸铁锂材料的充放电性能有了显著的提高。
(2)本发明通过加入微量的石墨烯即可达到明显改善锂离子电池正极的导电性，由于石墨烯的成本相对较高，故本发明相比于纯粹加石墨烯改性磷酸铁锂的复合材料可以节约成本。
(3)本发明提及的溶剂热原位复合磷酸铁锂/石墨烯的制备过程中，有机溶剂与表面活性剂的加入增强了石墨烯的分散性。
(四)附图说明
图1为实施例1中石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料(实线)和对比实施例A中碳包覆的磷酸铁锂材料(虚线)和对比实施例B磷酸铁锂/石墨烯复合材料在0.1C充放电倍率下的充放电曲线(破折号线)对比图。
图3为实施例1中石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料(三角形)和对比实施例A碳包覆的磷酸铁锂材料(三角形)和对比实施例B磷酸铁锂/石墨烯复合材料(圆形)分别在0.1C和5C的放电倍率下的循环稳定性对比图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
第一步，制备氧化石墨：称取4g石墨，2g硝酸钠，92ml浓硫酸(95～98wt.％)置于冰浴之中，混合均匀后缓慢加入12g高锰酸钾。随后将体系升至35℃左右，搅拌5h。然后缓慢加入184ml蒸馏水，引起沸腾，继续搅拌1h。加入300ml热蒸馏水和20ml双氧水(30wt.％)，至气泡消失后趁热离心，用稀盐酸和蒸馏水洗涤产物至pH为中性，将部分氧化石墨分散液60℃干燥。
第二步，制备石墨烯：称取含100mg氧化石墨的分散液进行5h超声，然后加入水合肼1ml进行还原，温度为100℃，时间为24h。将产物过滤，40℃干燥。
第三步，溶剂热原位合成磷酸铁锂/石墨烯复合材料：初始原料为LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4、甘油、石墨烯悬浮液，合成中确保Li∶Fe∶P＝1∶1∶3(摩尔比)。称取一定量石墨烯(使石墨烯含量为理论磷酸铁锂质量的3wt.％)于甘油中，同时加入1g十二烷基苯磺酸钠，超声2h，获得石墨烯悬浮液。准确称取1.99g LiOH·H2O于石墨烯悬浮液中，超声溶解。再称取1.73gH3PO4逐渐加入到LiOH与石墨烯的混合液中，充分搅拌后加入4.17g FeSO4·7H2O，整个体系所用甘油体积为150ml。将配好的悬浮液迅速转移至带搅拌的高压反应釜中，在130℃下反应8h，室温冷却后，过滤、洗涤，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到未经退火处理的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
第四步，石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料的制备：称取一定配比的蔗糖(使理论碳含量为磷酸铁锂质量的7wt.％)，溶解于5mL去离子水中，再加入第三步制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料(石墨烯含量为理论磷酸铁锂质量的3wt.％)，混合均匀后干燥成粉末，在氮气保护下，将所得粉末置于管式炉中经过700℃的煅烧约10h。制得石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
第五步，将石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料与导电剂super P(型号：SUPER P LI，厂家：特密高)和粘结剂聚偏氟乙烯(型号：KF-850，厂家：美国杜邦)按质量比7∶2∶1的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂于铝箔上，80℃真空烘干，得到正极片。再以锂片为负极，微孔聚丙烯膜(Celgard 2300)为隔膜，1mol/L的LiPF6的非水溶液(溶剂为等质量的碳酸二甲酯、碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装，制备锂离子电池。所得产物以0.1C和5C放电时比容量分别约为161和114mAh/g。
实施例2
第一步与实施例1中的第一步相同，制备氧化石墨。
第二步，称取200mg氧化石墨固体，放置于1050℃中的马弗炉中进行30s的热剥离，再称取100mg热剥离的氧化石墨放于乙醇和水的混合溶剂中进行超声3h，将超声所得的分散液加入水合肼1ml进行还原，温度为80℃，时间为12h。将产物过滤，40℃干燥。
后续步骤与实施例1中的第三步、第四步与第五步相同。所得产物以0.1C和5C放电时比容量分别约为160和111mAh/g。
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，不同的是第四步中的粉末煅烧温度为650℃，2h。所得产物以0.1C和5C放电时比容量分别约为158和108mAh/g。
实施例4
制备方法与实施例1基本相同，不同的是第三步中石墨烯的悬浮液中加入的表面活性剂为平平加，质量为1g。所得产物以0.1C和5C放电时比容量分别约为162和117mAh/g。
实施例5
制备方法与实施例1基本相同，不同的是第三步中石墨烯含量为理论磷酸铁锂质量的1wt.％，第四步中加入一定配比的蔗糖的量不同(使理论碳含量为理论磷酸铁锂质量的9wt.％)。所得产物以0.1C和5C放电时比容量分别约为158和113mAh/g。
对比实施例A：制备碳包覆的磷酸铁锂材料
初始原料为LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4、甘油，合成中确保Li∶Fe∶P＝1∶1∶3(摩尔比)。准确称取1.99g LiOH·H2O于甘油中，超声溶解。再称取1.73g H3PO4逐渐加入到LiOH的混合液中，充分搅拌后加入4.17g FeSO4·7H2O，整个体系所用甘油体积为150ml。将配好的悬浮液迅速转移至带搅拌的高压反应釜中，在130℃下反应8h，室温冷却后，过滤、洗涤，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到未经退火处理的磷酸铁锂材料。
称取一定配比的蔗糖(使理论碳含量为磷酸铁锂质量的10wt.％)，溶解于5mL去离子水中，再加入磷酸铁锂材料，混合均匀后干燥成粉末，在氮气保护下，将所得粉末置于管式炉中经过700℃的煅烧约10h。制得碳包覆的磷酸铁锂材料。
按照实施例1第五步的方法以碳包覆的磷酸铁锂材料为正极活性材料组装锂离子电池。
对比实施例B：制备磷酸铁锂/石墨烯复合材料
第一步至第三步同实施例1，不同之处仅在于第三步中使石墨烯含量为理论磷酸铁锂质量的10wt.％；
第四步：磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备：取未经退火的磷酸铁锂/石墨烯复合材料(石墨烯含量为理论磷酸铁锂质量的10wt.％)，在氮气保护下，将所得粉末置于管式炉中经过700℃的煅烧约10h。制得磷酸铁锂/石墨烯复合材料。
按照实施例1第五步的方法以磷酸铁锂/石墨烯复合材料为正极活性材料组装锂离子电池。
本发明提出的石墨烯改性传统磷酸铁锂碳包覆材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，已通过实例进行了描述。通过图2与图3的材料电化学性能对比可知，相比于单纯的磷酸铁锂/碳材料和磷酸铁锂/石墨烯材料，磷酸铁锂/石墨烯/碳正极活性材料在高倍率充放电及循环稳定性上有明显的提升。同时，磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料中石墨烯的添加量较低，在降低成本的同时取得了优良的效果。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨烯分散在有机溶剂中，同时加入表面活性剂，在室温下超声1～4小时，得到石墨烯悬浮液；所述表面活性剂的用量为有机溶剂质量的0.5～2%；
（2）按照理论磷酸铁锂与石墨烯的质量比为1：0.1～5%的比例，将用于制备磷酸铁锂的含锂无机前驱体、含铁无机前驱体和含磷无机前驱体加入石墨烯悬浮液中，将所得混合液迅速置于高压反应釜反应，通过溶剂热原位复合得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料；
（3）将步骤（2）制得的磷酸铁锂/石墨烯复合材料与水溶性碳源的水溶液混合，所述水溶性碳源的理论碳含量为磷酸铁锂/石墨烯复合材料中的磷酸铁锂质量的3～10%，均匀混合、干燥后经退火处理得到所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂各自独立选择下列之一：甘油、乙二醇、丙二醇、正丁醇、乙醇、丙酮、呋喃。
3.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于：步骤（1）所述的表面活性剂选自下列一种或多种的组合：聚乙二醇、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、平平加。
4.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，使反应体系中生成的理论磷酸铁锂浓度为0.02～1mol/L。
5.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中，所述的溶剂热原位复合的反应条件为：反应温度为120～200℃，反应时间为6～30h。
6.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于：步骤（3）所述的水溶性碳源选自下列之一：蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于：所述步骤（3）中，所述退火处理的反应条件为：反应温度为400～700℃，反应时间为2～12h。
8.如权利要求1所述的石墨烯改性的磷酸铁锂/碳复合材料作为锂离子二次电池的正极活性材料的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6029898B2 (ja) * 2011-09-09 2016-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極の作製方法
CN102544489B (zh) * 2012-01-09 2014-12-10 上海交通大学 基于石墨烯包覆橄榄石型磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103311541B (zh) * 2012-03-08 2015-11-18 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
TW201341304A (zh) * 2012-04-06 2013-10-16 Enerage Inc 石墨烯複合材料的製備方法
CN102683697B (zh) 2012-05-14 2014-12-17 国光电器股份有限公司 一种石墨烯基LiFePO4/C复合材料的制备方法
CN103515604A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 海洋王照明科技股份有限公司 硅纳米线-石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电池
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
CA2794290A1 (en) 2012-10-22 2014-04-22 Hydro-Quebec Method of producing electrode material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery using such electrode material
CN103094564A (zh) * 2013-01-16 2013-05-08 天津大学 石墨烯层间填充磷酸铁锂的复合纳米材料制备方法
CN103199247B (zh) * 2013-03-27 2015-05-27 中南大学 一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法
CN103346319B (zh) * 2013-07-04 2015-06-24 河北工业大学 一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法
CN103500826B (zh) * 2013-09-30 2015-11-18 山东聊城鲁西化工集团有限责任公司 一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法
CN104600292A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 北京万源工业有限公司 一种碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN104868121A (zh) * 2015-05-07 2015-08-26 天津大学 石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105226274B (zh) * 2015-07-01 2017-09-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN105322145A (zh) * 2015-09-25 2016-02-10 复旦大学 一种磷酸铁锰锂/石墨烯/碳复合材料及制备方法和应用
CN105576204B (zh) * 2015-12-23 2018-10-09 厦门大学 一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用
CN107123802A (zh) * 2017-05-25 2017-09-01 长沙理工大学 一种石墨烯改性磷酸铁锂材料的制备方法
CN107154489A (zh) * 2017-05-25 2017-09-12 长沙理工大学 一种磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN107579231A (zh) * 2017-09-08 2018-01-12 安徽玄同工业设计有限公司 三维石墨烯基钒酸铁的制备方法
CN109935778B (zh) * 2017-12-15 2021-08-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种石墨负极片的制作方法
CN108091863A (zh) * 2017-12-18 2018-05-29 江苏双登富朗特新能源有限公司 石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109037658A (zh) * 2018-08-31 2018-12-18 重庆工商大学 一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法
CN109192955A (zh) * 2018-09-10 2019-01-11 成都紫苑华光新材料科技有限公司 一种磷酸铁锂/石墨烯原位复合材料的制备方法
CN109935802B (zh) * 2018-11-28 2020-12-15 万向一二三股份公司 一种磷酸铁锂正极材料
CN111099569B (zh) * 2019-12-19 2020-10-16 淮安新能源材料技术研究院 一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法
CN111799446B (zh) * 2020-05-27 2021-08-10 广西华政新能源科技有限公司 快充型防爆锂离子电池
CN113690421A (zh) * 2021-08-26 2021-11-23 柳州紫荆技术转移中心有限公司 一种碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法和用途
CN115863613B (zh) * 2023-02-28 2023-05-09 四川轻化工大学 一种磷酸锰铁锂包覆改性高镍正极材料及制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102104143A (zh) * 2010-11-29 2011-06-22 唐品利 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102104143A (zh) * 2010-11-29 2011-06-22 唐品利 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Donghai Wang, et al.Self-Assembled TiO2–Graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion.《ACS NANO》.2009,第3卷907-914.
Self-Assembled TiO2–Graphene Hybrid Nanostructures for Enhanced Li-Ion Insertion;Donghai Wang, et al;《ACS NANO》;20090326;第3卷;907-914 *

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