CN103500826B - 一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法；它包括以下步骤：（1）石墨烯或石墨烯前体或石墨烯干粉或石墨烯分散液与锂电池正极材料共沉淀—负载，具体方法为，按石墨烯或石墨烯前体或石墨烯干粉或石墨烯分散液：锂电池正极材料质量比为1:8—1:100加入溶剂中，使浓度为1—120g/L，后加入石墨烯质量1%—10%的助剂，以酸碱度调节剂调节氢离子浓度为1.0×10-5—1.0×102mol/L，在10—80℃下混合1—96小时，得负载后产物；（2）将负载后产物离心分离，其中一种产物为固体样品；（3）将分离出的固体样品在400—700℃下气氛焙烧0.5—4小时活化，得石墨烯—锂电池正极复合材料。本发明的有益效果：提高了体积比容量、抗衰减性能，循环寿命和容量稳定性高。

Description

一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法。
背景技术
锂电池如今已广泛应用于手机、笔记本电脑和数码电子产品等便携式设备中，但是随着移动设备的多功能化和生成度增加，以及电动汽车和光伏产业的发展，现有的锂电池材料在稳定性和循环寿命等方面己经不能满足市场需要。
目前，碳包覆是改善锂电池正极材料容量、倍率性能、循环稳定性最重要的方法之一。碳包覆采用无机或者有机碳源，主要作用是提高锂电池正极材料颗粒的电导率，从而使材料在高倍率下可以获得良好的性能。但是由于包覆层间作用力弱，与电解液相容性较差，充放电过程中溶剂分子会进入包覆层，从而引起表层剥落，电解液继续和新的表层反应，致使包覆层的循环性能降低。因此现有碳包覆锂电池正极材料，其性能存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，本发明提供的方法制备的锂电池具有循环寿命强，容量稳定性高等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）石墨烯或者石墨烯前体或者石墨烯干粉或者石墨烯分散液与锂电池正极材料进行共沉淀—负载，具体方法为，按照石墨烯或者石墨烯前体或者石墨烯干粉或者石墨烯分散液：锂电池正极材料质量比为1:8—1:100加入溶剂中，使浓度为1g/L—120g/L，后加入石墨烯质量1%—10%的助剂，以酸碱度调节剂调节氢离子浓度（包括等效氢离子浓度）为1.0×10-5mol/L—1.0×102mol/L，在10℃—80℃下混合1小时—96小时，得负载后产物；（2）将负载后产物进行离心分离，其中一种分离产物为固体样品；（3）将分离出的固体样品在400℃—700℃下气氛焙烧0.5小时—4小时进行活化，得到石墨烯—锂电池正极复合材料。
所述石墨烯，所述石墨烯为化学气相沉积法或者机械剥离法或者氧化还原法制备的石墨烯。
所述石墨烯单体为石墨乳、膨胀石墨烯、氧化石墨中的一种或几种。
所述浓度为2%的石墨烯分散液，分散剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
所述锂电池正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元钴酸锂中的一种或几种。
所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种。
所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或者环糊精中的一种或几种。
溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种时，所述酸碱度调节剂为乙醇锂的无水乙醇溶液或者氯化氢的无水乙醇溶液；溶剂为水时，所述酸碱度调节剂为氯化氢的水溶液或者氢氧化锂的水溶液。
所述气氛焙烧，所用气氛为氮气或者氩气。
本发明还提供一种根据上述方法制备的石墨烯—锂电池正极复合材料。
本发明的有益效果：本发明克服了现有锂电池正极材料在循环寿命和容量稳定性方面的不足，提供一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，以传统锂电池正极材料为母体，使用石墨烯对传统正极材料进行再修饰和改造，经共沉淀—负载、离心分离和气氛焙烧步骤包覆到正极材料母体上，与传统锂电池正极材料相比，提高了体积比容量、抗衰减性能，具有高循环寿命和高容量稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
取5Kg钴酸锂放于100L反应釜中，加入500g石墨烯干粉、60L蒸馏水、20g分子量400的聚乙二醇，加入氯化氢的水溶液调节反应液酸度为pH=2.6，搅拌，加热反应液至50℃，持续4个小时；将所得浆料离心固液分离，得固体产物；将分离出的固体产物在管式炉中氮气氛保护下升温到600℃，保持一个小时后自然冷却得到产物。
采用充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料性能。实验电池的组装是在充满氩气的手套箱中（H2O<1uL/L，O2<1uL/L）进行，使用电解液为1mol/LLiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1:1:1)；隔膜为Celgard2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能材料采用CR2032型扣式电池进行考察。
将PVDF溶于NMP中，制备质量分数4%的PVDF溶液，搅拌均匀。分别将实施例1中所得产物和所用钴酸锂原料、导电碳黑及PVDF按照质量比为90:5:5混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂敷在铝箔上，120℃烘干后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为1cm的电极片，然后将电极片称重，120℃真空干燥12h，放置于手套箱中，组装成CR2032型扣式电池，将扣式电池放置24h后进行充放电测试。
（1）首次充放电曲线：正极材料在2.75V—4.3V（vs.Li+/Li）电压范围内以0.4mA·cm-2电流密度进行充放电的首次充放电曲线，实施例1产物首次放比容量为153.1mAh·g-1，而原料钴酸锂的首次放电比容量为155.2mAh·g-1。两者数值基本相同。但是实施例1产物的放电平台电位更高，充电平台的电位基本相同，说明实施例1产物的正极部分的锂离子活动性更高，相对与原料钴酸锂锂离子的嵌入和脱出更加容易。
（2）循环性能曲线：在2.75V—4.3V（vs.Li+/Li）电压范围内，以1C电流密度进行充放电材料的循环性能曲线。经过300次循环后，实施例1产物放电比容量为147.9mAh·g-1，保持率为95.3%；原料钴酸锂放电比容量为138.9mAh·g-1，保持率为90.7%。
由此可见，使用石墨烯对锂电池正极材料进行修饰有助于提高锂电池的循环性能，增强抗衰减能力。
实施例2：
取5Kg磷酸铁锂放于100L反应釜中，加入125g石墨烯、80L蒸馏水和二甲基甲酰胺的混合溶剂（水和二甲基甲酰胺体积比为3:1），12.5g聚乙烯醇，加入乙醇锂的无水乙醇溶液调节反应液酸度为pH=1.6，搅拌，加热反应液至80℃，持续14个小时；将所得浆料离心固液分离，得固体产物；将分离出的固体产物在管式炉中氮气氛保护下先升温到200℃，保持一个小时；再将温度提升至400℃，保持30分钟；最后将温度升至600℃，保持90分钟后自然冷却得到产物。
实施例3：
取8Kg锰酸锂放于100L反应釜中，加入100g石墨乳、70LN-甲基吡咯烷酮，160g聚丙烯酰胺，加入氯化氢的无水乙醇溶液调节氢离子浓度为1.0mol/L，搅拌，加热反应液至40℃，持续40个小时；将所得浆料离心固液分离，得固体产物；将分离出的固体产物在管式炉中氮气氛保护下升温到500℃，保持三个小时后自然冷却得到产物。
实施例4：
取10Kg三元钴酸锂放于100L反应釜中，加入100g氧化石墨、90L二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂（二甲基乙酰胺和二甲基亚砜体积比为3:1），100g聚乙烯吡咯烷酮，加入氯化氢的无水乙醇溶液调节氢离子浓度为10.0mol/L，搅拌，加热反应液至80℃，持续60个小时；将所得浆料离心固液分离，得固体产物；将分离出的固体产物在管式炉中氩气氛保护下先升温到190℃，保持一个小时；再将温度提升至300℃，保持30分钟；最后将温度升至650℃，保持90分钟后自然冷却得到产物。
实施例5：
取6Kg钴酸锂放于100L反应釜中，加入800g膨胀石墨、80L二甲基亚砜，120g环糊精，加入乙醇锂的无水乙醇溶液调节氢离子浓度为1.0×102mol/L，搅拌，加热反应液至80℃，持续90个小时；将所得浆料离心固液分离，得固体产物；将分离出的固体产物在管式炉中氩气氛保护下升温到700℃，保持半个小时后自然冷却得到产物。
实施例6：
取5Kg磷酸铁锂放于100L反应釜中，加入6.25Kg石墨烯二甲基甲酰胺分散液（石墨烯含量为125g）、80L蒸馏水，20g聚乙烯醇，加入乙醇锂的无水乙醇溶液调节反应液酸度为pH=2.0，搅拌，加热反应液至70℃，持续16个小时；将所得浆料离心固液分离，得固体产物；将分离出的固体产物在管式炉中氩气氛保护下升温到650℃，保持一个小时后自然冷却得到产物。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)石墨烯或者石墨烯前体与锂电池正极材料进行共沉淀—负载，具体方法为，按照石墨烯或者石墨烯前体：锂电池正极材料质量比为1:8—1:100加入溶剂中，使浓度为1g/L—120g/L，后加入石墨烯质量1％—10％的助剂，以酸碱度调节剂调节氢离子浓度为1.0×10-5mol/L—1.0×102mol/L，在10℃—80℃下混合1小时—96小时，得负载后产物；(2)将负载后产物进行离心分离，得固体产物；(3)将上述固体产物在400℃—700℃下气氛焙烧0.5小时—4小时进行活化，得到石墨烯—锂电池正极复合材料；
所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种；
所述助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或者环糊精中的一种或几种；
溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种时，所述酸碱度调节剂为乙醇锂的无水乙醇溶液或者氯化氢的无水乙醇溶液；溶剂为水时，所述酸碱度调节剂为氯化氢的水溶液或者氢氧化锂的水溶液。
2.如权利要求1所述一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是，所述石墨烯为化学气相沉积法或者机械剥离法或者氧化还原法制备的石墨烯。
3.如权利要求1所述一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是，所述石墨烯前体为石墨乳、膨胀石墨烯、氧化石墨中的一种或几种。
4.如权利要求1所述一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是，所述石墨烯为浓度为2％的石墨烯分散液，所述浓度为2％的石墨烯分散液，分散剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
5.如权利要求1所述一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是，所述锂电池正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元钴酸锂中的一种或几种。
6.如权利要求1所述一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是，所述气氛焙烧所用气氛为氮气或者氩气。
7.如权利要求1至6一项所述的方法制备的一种石墨烯—锂电池正极复合材料。
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