CN104538620B - 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104538620B CN104538620B CN201410825801.1A CN201410825801A CN104538620B CN 104538620 B CN104538620 B CN 104538620B CN 201410825801 A CN201410825801 A CN 201410825801A CN 104538620 B CN104538620 B CN 104538620B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- mixed
- fluorinated graphene
- limn
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mn].[Li] Chemical compound [Co].[Mn].[Li] NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 Fluorographite alkene Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FLOGAHIUJLPRMR-UHFFFAOYSA-L [Co](O)O.[Mg] Chemical compound [Co](O)O.[Mg] FLOGAHIUJLPRMR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 8
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 7
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002993 LiMnO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- AYWWUJIJQUXDOK-UHFFFAOYSA-N [Co](=O)=O.[Ni].[Li].[Mg] Chemical compound [Co](=O)=O.[Ni].[Li].[Mg] AYWWUJIJQUXDOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVATXCUYCBUMCA-UHFFFAOYSA-M [Mg].[Co].O[Ni]=O Chemical compound [Mg].[Co].O[Ni]=O QVATXCUYCBUMCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRDDEBYPNRKRRK-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Co].[Ni] Chemical compound [Mg].[Co].[Ni] LRDDEBYPNRKRRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical compound O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，该正极材料的活性物质的化学式为LiMn1‑x‑yCoxMgyO2，其中：x=0.25‑0.30，y=0.05‑0.1，该方法包括如下步骤：（1）制备活性物质LiMn1‑x‑yCoxMgyO2，（2）制备氟化石墨烯聚合物，（3）包覆。本发明制备的正极材料，采用Mn、Co、Mg为主材，以获取较高的能量密度的活性物质，同时在外层包覆氟化石墨烯聚合物材料，以提高材料的导电性和高温稳定性，使得该材料具备较高的比容量和高温电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，尤其是在高温应用场合时，具有较高容量和较长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色二次电池，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动式电子电器，同时也正越来越多地用于人造卫星、航空航天、电动汽车等领域。
目前商品化锂离子二次电池主要选用LiCoO2为正极材料,但钴元素相对贫乏导致原料成本高，LiMnO2和LiCoO2具有相同的层状结构并且资源丰富、成本低，无环境污染，是一种理想的替代LiCoO2后选材料，但是LiMnO2在合成过程中不易准确控制化学计量比，充放电过程中Ni3+已转化成Ni4+将严重影响其循环寿命，热稳定性差，甚至氧化分解电解质带来安全隐患。研究表明，掺入Co元素可以改善LiMnO2结构的稳定性，且20%左右的Ni被Co取代制得的正极材料电性能良好。但是目前纯锰钴锂材料的高温安全性能和高温循环性能不是很好。
单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如：1.高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2.高热导率，(5,000W/mK)；3.高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4.高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和单分子层二维的纳米尺度的结构性质，使得石墨烯可在锂离子电池中用作电极材料。
发明内容
本发明提供一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的比容量和高温循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，该正极材料的活性物质的化学式为LiMn1-x-yCoxMgyO2，其中： x=0.25-0.30，y=0. 05-0.1，该方法包括如下步骤：
（1）制备活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2
配制摩尔比为Mn：Co = 1-x-y：x的硫酸锰、硫酸钴的混合溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.5-2mol/L，配制浓度为3-4mol/L的NaOH溶液，0.5-1mol/L的氨水溶液，按照NH3·H2O∶NaOH＝0.3-0.4的比例将NaOH溶液和氨水溶液混合成混合碱溶液；
将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制11-13，温度50-60℃，过滤洗涤至洗水PH值小于7.5，在105-110℃下烘干，即得锰钴氢氧化物前驱体。
将上述锰钴氢氧化物前驱体、碳酸锂化锂和碳酸镁按照摩尔比1-y:1：y球磨混合充分，在空气气氛中，在900-1000℃下保温10-12h，自然降温至室温，粉碎分级，制得活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2；
（2）制备氟化石墨烯聚合物
将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，其中，该氟化氧化石墨的元素构成为：55-65％的C、5-15％的F、20-40％的O，形成浓度为0.5-1g/L的悬浮液，在上述悬浮液中加入高锰酸钾，并超声分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1∶2-4，在搅拌条件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散剂溶液，并继续搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与3-(4-氟苯基)噻吩的质量比为1∶3-5 ，过滤混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料；
（3）包覆
将氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料加入去离子水中超声分散成浓度为1-1.5g/L的悬浊液，加入上述活性物质继续搅拌，得到混合溶液，其中活所述性物质的加入体积占活性物质的混合溶液体积百分比为15-20%；
将含活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2的混合溶液在150-170℃下保温10-12小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在50-75℃下保温6-10小时，得到产品。
本发明制备的正极材料，采用Mn、Co、Mg为主材，以获取较高的能量密度的活性物质，同时在外层包覆氟化石墨烯聚合物材料，以提高材料的导电性和高温稳定性，使得该材料具备较高的比容量和高温电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，尤其是在高温应用场合时，具有较高容量和较长使用寿命。
具体实施方式
实施例一
本实施例的正极材料的活性物质的化学式LiMn0.7Co0.25Mg0.05O2。
配制摩尔比为Mn：Co = 0.7：0.25的硫酸锰、硫酸钴的混合溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.5mol/L，配制浓度为3mol/L的NaOH溶液，0.5mol/L的氨水溶液，按照NH3·H2O∶NaOH＝0.3的比例将NaOH溶液和氨水溶液混合成混合碱溶液；
将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制11，温度50℃，过滤洗涤至洗水PH值小于7.5，在105℃下烘干，即得锰钴氢氧化物前驱体。
将上述锰钴氢氧化物前驱体、碳酸锂化锂和碳酸镁按照摩尔比0.95:1：0.05球磨混合充分，在空气气氛中，在900℃下保温12h，自然降温至室温，粉碎分级，制得活性物质LiMn0.7Co0.25Mg0.05O2。
将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，其中，该氟化氧化石墨的元素构成为：55％的C、5％的F、40％的O，形成浓度为0.5g/L的悬浮液，在上述悬浮液中加入高锰酸钾，并超声分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1∶2，在搅拌条件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散剂溶液，并继续搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与3-(4-氟苯基)噻吩的质量比为1∶3 ，过滤混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。
将氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料加入去离子水中超声分散成浓度为1g/L的悬浊液，加入上述活性物质继续搅拌，得到混合溶液，其中活所述性物质的加入体积占活性物质的混合溶液体积百分比为15%。
将含活性物质LiMn0.7Co0.25Mg0.05O2的混合溶液在150℃下保温12小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在50℃下保温10小时，得到产品。
实施例二
本实施例的正极材料的活性物质的化学式LiMn0.6Co0.3Mg0.1O2。
配制摩尔比为Mn：Co = 0.6：0.3的硫酸锰、硫酸钴的混合溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为2mol/L，配制浓度为4mol/L的NaOH溶液，1mol/L的氨水溶液，按照NH3·H2O∶NaOH＝0.4的比例将NaOH溶液和氨水溶液混合成混合碱溶液；
将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制13，温度60℃，过滤洗涤至洗水PH值小于7.5，在10℃下烘干，即得锰钴氢氧化物前驱体。
将上述锰钴氢氧化物前驱体、碳酸锂化锂和碳酸镁按照摩尔比0.9:1：0.1球磨混合充分，在空气气氛中，在900-1000℃下保温10-12h，自然降温至室温，粉碎分级，制得活性物质LiMn0.6Co0.3Mg0.1O2。
将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，其中，该氟化氧化石墨的元素构成为：65％的C、15％的F、20％的O，形成浓度为1g/L的悬浮液，在上述悬浮液中加入高锰酸钾，并超声分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1∶4，在搅拌条件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散剂溶液，并继续搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与3-(4-氟苯基)噻吩的质量比为1∶5 ，过滤混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料。
将氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料加入去离子水中超声分散成浓度为1.5g/L的悬浊液，加入上述活性物质继续搅拌，得到混合溶液，其中活所述性物质的加入体积占活性物质的混合溶液体积百分比为20%。
将含活性物质LiMn0.6Co0.3Mg0.1O2的混合溶液在170℃下保温10小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在75℃下保温6小时，得到产品。
比较例
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁按摩尔比Ni∶Co∶Mg＝0.7∶0.25∶0.05混合配制成1mol/L的水溶液，将过硫酸钾配制成2mol/L的水溶液，将氢氧化钾配制成3mol/L 的溶液2L并加入0.5L 0.75mol/L的氨水。然后将配制好的混合盐溶液与过硫酸钾溶液均以10ml/min的流速并流加入带有搅拌装置的12L反应釜中，以450rpm的速度搅拌并加热至35℃，调节碱溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在11-11.5之间，反应8h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴镁前驱体。再将球形羟基氧化镍钴镁用去离子水洗涤过滤6遍后，于120℃真空干燥箱中烘干12h得到前驱体。该前驱体扫描电镜图，形貌为球形和类球形；该前驱体X射线衍射图，与标准卡06-0141一致。再将氢氧化锂与前驱体以1.06∶1的比例混合均匀后，置于流动纯氧气气氛炉中于700℃焙烧10h，冷却后破碎分级，得到掺镁镍钴酸锂材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比90∶5∶5混合，涂覆在铜箔上，以金属锂片为对极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1∶1∶1。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为45℃的高温环境下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次比容量提高了15-20%，使用寿命提高1倍以上。
Claims (1)
1.一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，该正极材料的活性物质的化学式为LiMn1-x-yCoxMgyO2，其中： x=0.25-0.30，y=0. 05-0.1，该方法包括如下步骤：
（1）制备活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2
配制摩尔比为Mn：Co = 1-x-y：x的硫酸锰、硫酸钴的混合溶液，混合溶液中金属离子的总浓度为1.5-2mol/L，配制浓度为3-4mol/L的NaOH溶液，0.5-1mol/L的氨水溶液，按照NH3·H2O∶NaOH＝0.3-0.4的比例将NaOH溶液和氨水溶液混合成混合碱溶液；
将两种混合溶液并行加入反应釜中，在氮气或惰性气体的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制11-13，温度50-60℃，过滤洗涤至洗水PH值小于7.5，在105-110℃下烘干，即得锰钴氢氧化物前驱体；
将上述锰钴氢氧化物前驱体、碳酸锂化锂和碳酸镁按照摩尔比1-y:1：y球磨混合充分，在空气气氛中，在900-1000℃下保温10-12h，自然降温至室温，粉碎分级，制得活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2；
（2）制备氟化石墨烯聚合物
将氟化氧化石墨烯加入分散剂中超声分散，其中，该氟化氧化石墨的元素构成为：55-65％的C、5-15％的F、20-40％的O，形成浓度为0.5-1g/L的悬浮液，在上述悬浮液中加入高锰酸钾，并超声分散，得到混合液，其中，氟化氧化石墨烯与高锰酸钾的质量比为1∶2-4，在搅拌条件下的混合液中加入3-(4-氟苯基)噻吩的分散剂溶液，并继续搅拌，其中，氟化氧化石墨烯与3-(4-氟苯基)噻吩的质量比为1∶3-5 ，过滤混合液得到产物，洗涤，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料；
（3）包覆
将氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料加入去离子水中超声分散成浓度为1-1.5g/L的悬浊液，加入上述活性物质继续搅拌，得到混合溶液，其中所述活性物质的加入体积占活性物质的混合溶液体积百分比为15-20%；
将含活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2的混合溶液在150-170℃下保温10-12小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在50-75℃下保温6-10小时，得到产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410825801.1A CN104538620B (zh) | 2014-12-28 | 2014-12-28 | 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410825801.1A CN104538620B (zh) | 2014-12-28 | 2014-12-28 | 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104538620A CN104538620A (zh) | 2015-04-22 |
| CN104538620B true CN104538620B (zh) | 2017-09-01 |
Family
ID=52854115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410825801.1A Expired - Fee Related CN104538620B (zh) | 2014-12-28 | 2014-12-28 | 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104538620B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109728259B (zh) * | 2017-10-30 | 2021-10-15 | 华为技术有限公司 | 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件 |
| CN109256537B (zh) * | 2018-08-04 | 2021-08-17 | 浙江金鹰瓦力新能源科技有限公司 | 一种改性镍钴铝三元正极材料及其制备方法 |
| CN109286006B (zh) * | 2018-09-18 | 2022-05-31 | 华北电力大学 | 一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101093705B1 (ko) * | 2009-04-29 | 2011-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| CN102558770B (zh) * | 2010-12-24 | 2014-01-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 氟化氧化石墨烯/聚合物复合材料、其制备方法及应用 |
| CN102315429B (zh) * | 2011-08-04 | 2015-10-28 | 深圳市天骄科技开发有限公司 | 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法 |
| CN103199219A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-10 | 朱苗红 | 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法 |
| CN103219498A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-07-24 | 严百坤 | 一种锑基石墨烯-锡酸锂复合负极材料的制备方法 |
| CN103500826B (zh) * | 2013-09-30 | 2015-11-18 | 山东聊城鲁西化工集团有限责任公司 | 一种石墨烯—锂电池正极复合材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-12-28 CN CN201410825801.1A patent/CN104538620B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104538620A (zh) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4954865B2 (ja) | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 | |
| Zhang et al. | Air sensitivity of electrode materials in Li/Na ion batteries: Issues and strategies | |
| CN104362343B (zh) | 一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用 | |
| CN107452948B (zh) | 一种普鲁士蓝复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107611409A (zh) | 一种片状纳米FeS2/C负极材料的制备方法 | |
| CN105870438B (zh) | 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法 | |
| CN107093739B (zh) | 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法 | |
| CN107799744B (zh) | 一种二氧化钛-氧化铜纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN106920989A (zh) | 一种铜硒化合物为负极材料的钠离子电池 | |
| CN106025208A (zh) | 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 | |
| CN104733714B (zh) | 锂离子电池正极材料的改性方法 | |
| CN103594694A (zh) | 一种球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN104538620B (zh) | 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法 | |
| CN107381656B (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN104466139A (zh) | 一种聚苯胺包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN106450279B (zh) | 一种石墨烯包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN105489884B (zh) | 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法 | |
| CN104485443B (zh) | 一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN104485450B (zh) | 一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法 | |
| CN109534401B (zh) | 一种钒酸铜的制备方法，该方法制备得到的钒酸铜及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN106571447A (zh) | 一种锂离子电池用内嵌包覆型镍钴铝锂材料及其制备方法 | |
| CN113471421B (zh) | 锂硫电池复合正极材料的制备方法 | |
| CN104393280B (zh) | 一种锰钴锂正极材料的制备方法 | |
| CN104466113B (zh) | 一种具有核壳结构的镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN108963198A (zh) | 正极、负极，其制备方法以及包括其的锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Su Shangxin Inventor before: Wang Shuai |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151008 Address after: 325217 Ruian, Zhejiang Xian Xian Xian Xian Xian Village Applicant after: Su Shangxin Address before: 221300, Jiangsu, Xuzhou, Pizhou, Jinjiang West Road, Fairview homes (four opposite) 1 units 202, room 3 Applicant before: Wang Shuai |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Xiaopei Inventor before: Su Shangxin |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170727 Address after: 418000 Huaihua City, Hunan province Hongjiang District Rock Gate Industrial Park Applicant after: Huaihua Jing Cheng new Mstar Technology Ltd Address before: 325217 Ruian, Zhejiang Xian Xian Xian Xian Xian Village Applicant before: Su Shangxin |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170901 Termination date: 20201228 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |