CN103199219A - 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103199219A
CN103199219A CN2013101192894A CN201310119289A CN103199219A CN 103199219 A CN103199219 A CN 103199219A CN 2013101192894 A CN2013101192894 A CN 2013101192894A CN 201310119289 A CN201310119289 A CN 201310119289A CN 103199219 A CN103199219 A CN 103199219A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
graphene
cobaltosic oxide
deionized water
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013101192894A
Other languages
English (en)
Inventor
朱苗红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN2013101192894A priority Critical patent/CN103199219A/zh
Publication of CN103199219A publication Critical patent/CN103199219A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备四氧化三钴/石墨烯复合材料；（2）将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水混合，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水混合，得到混合溶液，在混合溶液中，加入上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，搅拌均匀，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中保温，得到干燥的前驱体，将前驱体烧结小时，得到产品。本发明制备的锂离子电池将比容量较高锡酸钴材料和氧化钴材料与导电性好、结构稳定的石墨烯材料结合在一起，使得其兼具高容量和高导电性、高循环稳定性的特点。

Description

石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。
与碳材料相比，某些过渡金属氧化物具有较高的理论容量，如Co3O4可作为锂离子电池负极材料，它的理论比容量为890mA h /g，约为石墨化碳材料的 2～2.5 倍。但在充放电过程中Li+嵌入脱嵌会造成Co3O4的裂解，从而使得Co3O4的循环性能较差。解决的方法之一就是将Co3O4和碳材料复合，碳材料不仅可以缓解Co3O4的裂解而且其本身也是电子的优良导体，使得复合材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。在所有碳材料中，石墨烯是锂离子电池的理想材料，这是由于石墨烯具有更好的电导率，更大的比表面积和化学稳定性。 
此外锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。研究发现Co2SnO3材料经过恒电流充放电实验测试，其首次放电容量可达到980mAh/g，由此可见， Li2SnO3具有首次放电容量大的优点，但Co2SnO3电极的首次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。 
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，兼具较高容量和具有良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备四氧化三钴/石墨烯复合材料
将硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.02-0.03mol/L；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到装有上述溶液的烧瓶中，室温下搅拌，超声20-40min，使之完全溶解并与钴盐均匀混合，其中钴盐与表面活性剂的重量比为1:3-1:5； 取一定量的尿素溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.1-0.2mol/L； 将尿素溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，其中尿素的加入量为硝酸钴的质量的40-50wt%，超声混合均匀后置于85-90℃水浴中恒温4-6h，缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证四氧化三钴/石墨烯中的四氧化三钴的质量占到70-85wt%，混合均匀后，加入摩尔量为氧化石墨烯的摩尔量的3-6倍的还原剂水合肼，升温到100℃后继续恒温5-6h，冷却至室温； 将上述混合物分别用去离子水、乙二醇交替洗涤后烘干；将干燥后的上述材料置于管式炉中，在N2保护下，700-750℃下热处理3-5h，冷却后再置于马弗炉高温处理，烧结温度为400-450℃，烧结时间为2-4h，即得到四氧化三钴/石墨烯复合材料；
（2）制备石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料
将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水按摩尔比1:3:2-3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:60-70:40-50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1-2； 
在混合溶液中，加入0.05-0.15mol/L的上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液，其中四氧化三钴/石墨烯复合材料的加入体积占含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液体积百分比为25-30%； 
将含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液在190-210℃下保温15-20小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在200-250℃下保温6-10小时，得到干燥的前驱体，将干燥后的前驱体在氮气保护下于管式炉中800-850℃烧结4-6小时，得到产品。 
本发明制备的锂离子电池用石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料，将比容量较高锡酸钴材料和氧化钴材料与导电性好、结构稳定的石墨烯材料结合在一起，使得其兼具高容量和高导电性、高循环稳定性的特点。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量和较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
将硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.02mol/L；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到装有上述溶液的烧瓶中，室温下搅拌，超声20min，使之完全溶解并与钴盐均匀混合，其中钴盐与表面活性剂的重量比为1:3； 取一定量的尿素溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.1mol/L； 将尿素溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，其中尿素的加入量为硝酸钴的质量的40wt%，超声混合均匀后置于85℃水浴中恒温6h，缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证四氧化三钴/石墨烯中的四氧化三钴的质量占到70wt%，混合均匀后，加入摩尔量为氧化石墨烯的摩尔量的3倍的还原剂水合肼，升温到100℃后继续恒温5h，冷却至室温； 将上述混合物分别用去离子水、乙二醇交替洗涤后烘干；将干燥后的上述材料置于管式炉中，在N2保护下，700℃下热处理5h，冷却后再置于马弗炉高温处理，烧结温度为400℃，烧结时间为4h，即得到四氧化三钴/石墨烯复合材料。
将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水按摩尔比1:3:2混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:60:40混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1。 
在混合溶液中，加入0.05mol/L的上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液，其中四氧化三钴/石墨烯复合材料的加入体积占含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液体积百分比为25%。 
将含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液在190℃下保温20小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在200℃下保温10小时，得到干燥的前驱体，将干燥后的前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃烧结6小时，得到产品。
实施例二
将硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.03mol/L；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到装有上述溶液的烧瓶中，室温下搅拌，超声40min，使之完全溶解并与钴盐均匀混合，其中钴盐与表面活性剂的重量比为1:5； 取一定量的尿素溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.2mol/L； 将尿素溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，其中尿素的加入量为硝酸钴的质量的50wt%，超声混合均匀后置于90℃水浴中恒温4h，缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证四氧化三钴/石墨烯中的四氧化三钴的质量占到85wt%，混合均匀后，加入摩尔量为氧化石墨烯的摩尔量的6倍的还原剂水合肼，升温到100℃后继续恒温5h，冷却至室温； 将上述混合物分别用去离子水、乙二醇交替洗涤后烘干；将干燥后的上述材料置于管式炉中，在N2保护下， 750℃下热处理3h，冷却后再置于马弗炉高温处理，烧结温度为450℃，烧结时间为2h，即得到四氧化三钴/石墨烯复合材料。
将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水按摩尔比1:3:3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1: 70: 50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:2。 
在混合溶液中，加入0.15mol/L的上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液，其中四氧化三钴/石墨烯复合材料的加入体积占含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液体积百分比为30%。 
将含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液在210℃下保温15小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在250℃下保温6小时，得到干燥的前驱体，将干燥后的前驱体在氮气保护下于管式炉中850℃烧结4小时，得到产品。
比较例
将摩尔比为1∶2的SnCl4·5H2O和CoCl2·6H2O溶于去离子水，配制成80毫升Sn4+和Co2+总浓度为0.015mol/L和的溶液，再加入36毫克GO制得混合溶液；将混合溶液置于容量为100毫升的高压反应釜(填充度80％，体积百分比)中，再用6mol/L的NaOH水溶液将pH值调至12，然后将反应釜密封，在200℃下反应36小时，自然冷却至室温；收集固体反应产物，将产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到0.13g Co2SnO4/石墨烯复合材料，其中，石墨烯的重量百分含量为11％。
 将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片（Φ=16纯度>99.9%）为对电极，以聚丙烯多孔膜（Φ=18）为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（VEC:VDMC=1:1）的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为80%(质量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，容量提高70-76%，使用寿命提高1.4倍以上。

Claims (1)

1.一种石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备四氧化三钴/石墨烯复合材料
将硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.02-0.03mol/L；将表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入到装有上述溶液的烧瓶中，室温下搅拌，超声20-40min，使之完全溶解并与钴盐均匀混合，其中钴盐与表面活性剂的重量比为1:3-1:5； 取一定量的尿素溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度范围为0.1-0.2mol/L； 将尿素溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，其中尿素的加入量为硝酸钴的质量的40-50wt%，超声混合均匀后置于85-90℃水浴中恒温4-6h，缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证四氧化三钴/石墨烯中的四氧化三钴的质量占到70-85wt%，混合均匀后，加入摩尔量为氧化石墨烯的摩尔量的3-6倍的还原剂水合肼，升温到100℃后继续恒温5-6h，冷却至室温； 将上述混合物分别用去离子水、乙二醇交替洗涤后烘干；将干燥后的上述材料置于管式炉中，在N2保护下，700-750℃下热处理3-5h，冷却后再置于马弗炉高温处理，烧结温度为400-450℃，烧结时间为2-4h，即得到四氧化三钴/石墨烯复合材料；
（2）制备石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料
将硝酸锡、氢氧化钴和去离子水按摩尔比1:3:2-3混合，得到溶液1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二醇和去离子水按摩尔比1:60-70:40-50混合，得到溶液2，在磁力搅拌下，将溶液1缓滴加到溶液2中，使之溶解后得到混合溶液，其中溶液1和溶液2的体积比为1:1-2； 
在混合溶液中，加入0.05-0.15mol/L的上述四氧化三钴/石墨烯复合材料悬浊液，继续搅拌，直至混合均匀，得到含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液，其中四氧化三钴/石墨烯复合材料的加入体积占含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液体积百分比为25-30%； 
将含四氧化三钴/石墨烯复合材料的混合溶液在190-210℃下保温15-20小时，采用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，然后将沉淀物转移至不锈钢反应釜中在200-250℃下保温6-10小时，得到干燥的前驱体，将干燥后的前驱体在氮气保护下于管式炉中800-850℃烧结4-6小时，得到产品。
CN2013101192894A 2013-04-08 2013-04-08 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法 Pending CN103199219A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101192894A CN103199219A (zh) 2013-04-08 2013-04-08 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101192894A CN103199219A (zh) 2013-04-08 2013-04-08 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103199219A true CN103199219A (zh) 2013-07-10

Family

ID=48721649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013101192894A Pending CN103199219A (zh) 2013-04-08 2013-04-08 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103199219A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
CN104538620A (zh) * 2014-12-28 2015-04-22 王帅 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法
CN108007978A (zh) * 2017-11-20 2018-05-08 吉林大学 一种基于rGO-Co3O4复合物的室温NO2传感器及其制备方法
CN110082406A (zh) * 2019-06-06 2019-08-02 吉林大学 一种基于SnO2-Co3O4异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法
CN111029570A (zh) * 2019-11-27 2020-04-17 长沙理工大学 锂离子电池负极用硼酸钴／石墨烯复合材料及制备方法
CN111671427A (zh) * 2020-06-18 2020-09-18 吉林大学 反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法
CN114156454A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 三维核壳纳米花阵列材料的制备方法及其产品和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751503A (zh) * 2012-07-16 2012-10-24 西北工业大学 锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102842710A (zh) * 2012-07-18 2012-12-26 上海大学 一种Co3O4/石墨烯纳米复合材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102751503A (zh) * 2012-07-16 2012-10-24 西北工业大学 锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102842710A (zh) * 2012-07-18 2012-12-26 上海大学 一种Co3O4/石墨烯纳米复合材料的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
CN104538620A (zh) * 2014-12-28 2015-04-22 王帅 一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法
CN108007978A (zh) * 2017-11-20 2018-05-08 吉林大学 一种基于rGO-Co3O4复合物的室温NO2传感器及其制备方法
CN110082406A (zh) * 2019-06-06 2019-08-02 吉林大学 一种基于SnO2-Co3O4异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法
CN111029570A (zh) * 2019-11-27 2020-04-17 长沙理工大学 锂离子电池负极用硼酸钴／石墨烯复合材料及制备方法
CN111029570B (zh) * 2019-11-27 2023-07-21 长沙理工大学 锂离子电池负极用硼酸钴／石墨烯复合材料及制备方法
CN111671427A (zh) * 2020-06-18 2020-09-18 吉林大学 反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法
CN111671427B (zh) * 2020-06-18 2021-09-24 吉林大学 反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法
CN114156454A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 三维核壳纳米花阵列材料的制备方法及其产品和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106505193B (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103199219A (zh) 石墨烯-锡酸钴-四氧化三钴复合负极材料的制备方法
CN102315482B (zh) 一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池
CN103928672B (zh) 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
CN102569781B (zh) 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103311505B (zh) 一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法
CN101964415B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN103094554B (zh) 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103172118A (zh) 一种球形四氧化三钴锰的制备方法
CN102709525B (zh) 金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池
CN105428637A (zh) 锂离子电池及其正极材料和正极材料的制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN103682311A (zh) 一种锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
CN103219507B (zh) 管状结构的复合材料及其制备方法和应用
CN104979553A (zh) 一种核壳结构镍钴铝酸锂材料的制备方法
CN101172599A (zh) 一种碳包覆的磷酸铁锂的制备方法
CN101609883A (zh) 一种纳米银颗粒分散Li4Ti5O12薄膜锂离子电池负极制备方法
CN103928674A (zh) 一种锂离子电池用硅掺杂镍基正极材料的制备方法
CN102185146B (zh) 稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN103545507A (zh) 一种锂离子电池负极材料多孔钴酸锌及其制备方法与应用
CN102306761A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103872313A (zh) 锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法
CN102751503A (zh) 锂电池碳/锡酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN103579598A (zh) 一种锂离子二次电池负极材料纳米钛酸锂的制备方法
CN106410180A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130710